Аллильное хлорирование алкенов, механизм. Аллильный радикал. Окисление алкенов кислородом воздуха (пероксидное окисление).
При действии на алкены галогенирующих реагентов (Cl2, N-бромсукцинимид и др.) в присутствии инициаторов процесса образования свободных радикалов (пероксиды, температура, УФ-свет) происходит не присоединение галогена по месту разрыва двойной связи, а свободнорадикальное замещение на галоген атома водорода, находящегося при атоме углерода в α-положении к двойной связи (аллильное положение).
Стабильность аллил-радикала обусловлена резонансной делокализацией не спаренного электрона по единой π-электронной системе.
Бромирование алкенов по аллильному положению чаще всего осуществляется действием N-бромсукцинимида в присутствии пероксидов:
Окисление алкенов кислородом и пероксикислотами. Кислород воздуха в присутствии серебряного катализатора окисляет алкены при нагревании с образованием эпоксидов:
Аналогично алкены окисляются пероксикислотами (реакция Прилежаева). Так, при обработке алкенов пероксибензойной кислотой образуются эпоксиды:
Номенклатура, классификация, изомерия диеновых углеводородов.
Диеновые углеводороды (диены, алкадиены, диолефины) – непредельные углеводороды, молекулы которых содержат две двойные связи.
Общая формула алкадиенов: Сn Н2n-2.
Классификация диенов:
Свойства диеновых углеводородов определяется в первую очередь
взаимным расположением двойных связей:
1. Кумулированные: СН2=С=СН2 – пропандиен – двойные связи расположены рядом, соединения называются аллены;
2. Сопряжённые или конъюгированные:
СН2=СН-СН=СН2 – бутадиен-1,3 (дивинил) - две двойные связи разделены одной простой;
3. Изолированные или несопряжённые:
СН2=СН-СН2-СН2-СН2-СН=СН2 – гептадиен-1,3 – две двойные связи разделены двумя и более простыми – несопряжённые диены.
Номенклатура
Изомерия
1. Структурная (изомерия положения сопряженных двойных связей, изомерия углеродного скелета, межклассовая изомерия с алкинамии циклоалканами)
2. Пространственная (цис-транс-изомерия)
Сопряженные диены (1,3-бутадиен и изопрен), сопряжение двойных связей (,-сопряжение) и реакции электрофильного присоединения. Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера), представление о механизме реакции.
Если двойные связи в молекуле разделены одной углерод-углеродной σ-связью (алкадиены с сопряженными связями), происходит дополнительное перекрывание р-электронных облаков соседних π-связей (π,π-сопряжение) и образуется единая π-электронная система, в которой π-электроны уже не принадлежат отдельным связям, а делокализованы по всей системе.
Перераспределение электронной плотности в молекуле приводит к укорочению σ-связи, расположенной между этиленовыми группами, и сопровождается выделением энергии, что способствует повышению стабильности системы. Эту энергию называют энергией сопряжения.
2-метилбутадиен-1,3 (изопрен) – жидкость, а бутадиен-1,3 (дивинил) – легко сжижающийся газ.
Они вступают в реакции гидрирования (+H2), гидратации, гидрогалогенирования и галогенирования, полимеризации и диенового синтеза.
В химическом поведении 1,3-алкадиенов имеются и некоторые особенности. Во-первых, по сравнению с алкенами сопряженные диены проявляют более высокую реакционную способность. Во-вторых, в реакциях электрофильного присоединения чаще всего образуется два продукта, из которых один является результатом присоединения по месту двойной связи (1,2-присоединение), а второй — по концам сопряженной системы (1,4-присоединение)
Галогенирование и гидрогалогенирование:
С помощью реакции полимеризации получают синтетический каучук.
При полимеризации замещенных диенов 1,4-присоединение осуществляется по принципу «голова к хвосту»:
Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера). Реакция Дильса—Альдера основана на взаимодействии сопряженных диенов с диенофилами — веществами, имеющими в своем составе двойную или тройную углерод-углеродную связь. Особенно легко эта реакция происходит с диенофилами, содержащими активированную двойную связь, то есть когда двойная связь находится в сопряжении с электроноакцепторной или электронодонорной группой (—СN, —NO2, —СНО, —СОR, —СООН, —СООR, —Hal, —ОR и др.).
