Защита объектов транспорта и хранения нефти и газа от коррозии 2

Защита объектов транспорта и хранения нефти и газа от коррозии Физико-химические основы коррозионных процессов и защитные покрытия трубопроводов и резервуаров

Анодная и катодная поляризация Введение

Металлические сооружения и конструкции, машины и механизмы, эксплуатируемые на открытом воздухе или проложенные под землей и водой, в постепенно подвергаются неизбежному самопроизвольному разрушению - коррозии.

Потери металла в различных отраслях народного хозяйства в странах СНГ в результате коррозии в настоящее время превышает 20 млн. тонн в год. Большая доля этих потерь приходится и на сооружения трубопроводного транспорта нефти, газа и продуктов их переработки.

К началу ХХI века общая протяженность подземных магистральных трубопроводов в странах СНГ превышала 350 тыс. км при массе металла более 130 млн. тонн. Подземные металлические сооружения представляют собой дорогостоящие конструкции, срок службы которых определяется в основном их коррозионной стойкостью. Коррозионные повреждения ответственных подземных коммуникаций наносят колоссальный материальный и экологический ущерб народному хозяйству. Он особенно ощутим в трубопроводном транспорте углеводородов, т.к. коррозия приводит к разрушению сооружений, что сопряжено с потерями металла, транспортируемых по трубам продуктов, с загрязнением окружающей среды, перерывами в перекачке и т.д.

Рациональное использование металла во многих отраслях народного хозяйства в значительной степени зависит от степени использования эффективных методов противокоррозионной защиты металлоконструкций.

1

Консорциум « Н е д р а »

Коррозия металлов – это одна из старейших и технически сложных проблем на Земле. Наука о коррозии и защите металлов изучает взаимодействие металлов и их сплавов с коррозионно-активной окружающей средой, раскрывая механизм этого взаимодействия, его общие закономерности, разрабатывает способы защиты металлов от коррозии в различных условиях. Защитой металлов от коррозии человечество начало заниматься очень давно – почти с началом применения металлов. Еще в V веке до н.э. древнегреческий историк Геродот упоминал о применении олова для защиты железа от коррозии.

С древнейших времен стальные доспехи и оружие воинов подвергались полированию и воронению не только для улучшения внешнего вида, но и с целью защиты их от коррозии.

Начало научного изучения коррозии было положено работами великого русского естествоиспытателя М.В.

Ломоносова, которому принадлежит открытие в 1748 г. закона о сохранения массы. В 1773 г. опыты М.В. Ломоносова были повторены французским химиком А. Лавуазье, который установил, что окисление металла есть соединение его с кислородом. Исключительное значение для обоснования электрохимического механизма коррозии имели работы выдающихся ученых Г. Дэви и М. Фарадея, установивших закон электролиза.

Большой вклад в мировую практику защиты металлов от коррозии внесли отечественные ученые, такие как: С.П.

Власов (им были разработаны стойкие краски в 1820 г.), Б.С. Якоби (предложил защиту от коррозии цинком в 1856 г.),

А.И. Онуфрович(создал устойчивое кровельное железо в 1910 г.) и др.

Новый этап в развитии науки о коррозии связан с именами таких исследователей как В.А.Кистяковский, Н.А.Изгарышев, Ю.Р. Эванс, А.Н. Фрумкин, Г.Г. Улига и многих других.

2

Консорциум « Н е д р а »

Наука о коррозии, которая является предметом изучения процессов химического или электрохимического взаимодействия металла с коррозионной средой, базируется на материаловедении и физической химии, в первую очередь на таких её разделах, как термодинамика и кинетика гетерогенных химических и электрохимических процессов.

Конечной целью науки о коррозии является разработка практических мероприятий, обеспечивающих долговечную и надежную работу различного вида технологического оборудования и конструкций в самых разнообразных условиях эксплуатации.

В последнее время в России и за рубежом освоены и продолжают разрабатываться новые технические средства противокоррозионной защиты металлов. Уточнены методы определения критериев коррозионной опасности и защищенности металлических сооружений – трубопроводов и резервуаров, достигнуты новые успехи в области практического осуществления эффективных мероприятий по борьбе с коррозией.

1.Физико-химические процессы коррозии металлов в электролитах

Кристаллическое строение металла характеризуется кристаллической решеткой, в узлах которой находятся атомы металла с ослабленными внутриатомными связями ядра с внешними валентными (полусвободными) электронами.

При обычных условиях полусвободные электроны, совершая колебательные движения, не могут выйти за пределы атома, но при затрате дополнительной энергии (нагревание, электрическое поле, освещение и т.п.) можно создать условия для направленного движения электронов. Перенос зарядов (электрический ток) в металлах осуществляется полусвободными электронами.

Взаимодействие твердого тела – металла – с жидкостью может привести к растворению и разрушению твердого тела. Для понимания процессов растворения познакомимся с наиболее распространенным растворителем – водой.

3

Консорциум « Н е д р а »

В электрическом отношении молекула воды ведет себя как диполь, т.е. как система из двух одинаковых по величине и противоположных по знаку электрических зарядов. Атомы кислорода и водорода, из которых состоит вода, образуют полярные молекулы, характеризующиеся наличием двух полюсов – положительного Н+ и

отрицательного (ОН)−. Это, в свою очередь, определяет наличие силового электрического поля молекул воды.

При соприкосновении с водой поверхностные атомы твердого тела подвергаются воздействию силового поля молекул воды, которые благодаря своему малому размеру как бы внедряются в кристаллическую решетку твердого тела.

Это взаимодействие может быть настолько сильным, что ослабленные связи атома металла со своими внешними

(валентными) электронами нарушаются и атом металла получает возможность покинуть узел кристаллической решетки и перейти в воду. Так образуется ион-атом, несущий положительный заряд.

Перешедший в раствор ион-атом, взаимодействуя с диполями воды, окружается ориентирующими вокруг него молекулами воды. Это взаимодействие принято называть гидратацией, т.е. ион-атом гидратируется. При этом оставшиеся в металле электроны являются носителями отрицательного заряда, т.е. металл становится заряженным отрицательно, а раствор – положительно.

Положительно заряженные ионы из раствора, двигаясь в обратном направлении, притягиваются к отрицательно заряженной поверхности металла. На границе металл-раствор возникает двойной электрический слой и между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом.

По мере перехода ионов в раствор растут отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора, что замедляет окисление металла. Наряду с этой реакцией протекает обратная реакция – восстановление ионов металла до атомов. Устанавливается некоторое динамическое равновесие, т.е. процессы идут с одинаковой скоростью в

4

Консорциум « Н е д р а »

прямом и обратном направлениях. Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции,

называется равновесным электродным потенциалом.Таким образом, происходит электролитическая диссоциация растворимых веществ на ионы в результате чего и образуются электропроводящие жидкости, содержащие ионы диссоциированных веществ.

Диссоциация – это (от лат. dissociato – разъединение) распад частицы на несколько более простых частиц. Водные растворы кислот, оснований, солей, содержащие ионы диссоциированных веществ, называются электролитами.

Например, при диссоциации воды образуются положительные ионы водорода Н2О ↔ Н+ + (ОН)−.

Концентрация Н+- ионов в чистой (нейтральной) воде при 25оС равна Сн = 1·10−7. Отрицательный логарифм концентрации ионов водорода -lg(Н+) называется водородным показателем, обозначается символом рН и является удобной характеристикой раствора.

Для чистой воды рН = − lg1·10−7 = 7.

При значениях водородного показателя рН < 7 среда кислая, при значениях рН > 7 – щелочная. Шкала измерений рН обычно имеет диапазон от 0 до 14.

5

Консорциум « Н е д р а »

тока. Система из двух электрических проводников (электродов), погруженных в электролит, называется гальваническим элементом.

В 1792 – 1800 гг. итальянский физик А. Вольта обнаружил появление электрического тока при погружении в раствор электролита двух различных металлов, соединенных проводником. Эта система явилась прообразом современных гальванических элементов.

Система электродов, погруженных в электролит, по которому проходит электрический ток, образует электролитическую ячейку. В электролите ток переносится как отрицательными, так и положительными частицами – ионами (электрически заряженными атомами или группами атомов).

Врезультате этого происходит процесс разложения электролита и превращения вещества на электродах (реакции восстановления и окисления). Этот процесс называют электролизом, известным вам еще из школьной программы по химии. Электрод, на котором протекает реакция восстановления, называется катодом, а электрод, на котором происходит реакция окисления называется анодом.

Вгальваническом элементе катод считается положительным полюсом, а анод – отрицательным полюсом. Но если ток подвести к гальваническому элементу извне – от генератора или батареи – восстановление идет на электроде,

присоединенном к отрицательному полюсу внешнего источника тока, то этот электрод служит катодом, а электрод,

соединенный с положительным полюсом батареи – анодом.

Таким образом, в процессе электролиза на электроде, присоединенном к положительному полюсу источника тока,

протекает реакция окисления, т.е. он является анодом. А отрицательно заряженный электрод, на котором протекает реакция восстановления, является катодом.

6

Консорциум « Н е д р а »

Положительные ионы - катионы (+) перемещаются к катоду (–) – это катодный ток, а отрицательные - анионы (–)

перемещаются к аноду (+) – это анодный ток.

В природе на различных участках поверхности металла, находящегося в электролитической среде, в зависимости от создавшихся условий возникают анодные и катодные зоны, на которых происходит электрохимический процесс коррозии.

При этом коррозионные разрушения образуются только на анодных участках. Коррозия начинается с поверхности металла и при дальнейшем развитии этого процесса, как правило, распространяется вглубь.

Переходя с анодных зон в раствор электролита, ион-атомы металла вызывают его постепенное разрушение – коррозию. Анодный процесс состоит в том, что ионы металла переходят в раствор электролита, где в дальнейшем происходит гидратирование иона-атома полярными молекулами воды и превращение его в нейтральную частицу.

Продуктом электрохимической коррозии сталей и их сплавов в различных водных растворах (электролитах)

является ржавчина. Ржавчина – это слой частично гидратированных оксидов железа Fe(OH)n, образующихся на поверхности железа и некоторых его сплавов в результате коррозии, вызванной главным образом кислородом и влагой.

В результате на анодных участках происходит разрушение металла вследствие выноса ионов металла в почву. При этом в металле эквивалентное количество электронов переходит на катодную зону.

Для процесса электролиза характерны следующие электродные реакции.

В анодной зоне протекает реакция окисления (анодный процесс), заключающаяся в потере металлом своих электронов и образовании ион-атомов:

Ме → Меn+ + n·ē

7

Консорциум « Н е д р а »

4(ОН)− → О2 + 2Н2О + 4ē,

где n – валентность металла;

ē – электрон.

Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода О2, хлора Cl2, ионы Н+, Fe3+, NO3− и др.

Анодный процесс состоит в том, что ионы металла переходят в раствор почвенного электролита, где происходит их гидратация. В результате на анодных участках трубопровода происходит разрушение металла вследствие выноса

ионов металла в почву. При этом в металле эквивалентное количество электронов переходит на катодную зону.

В катодной зоне протекает реакция восстановления (катодный процесс) – присоединения свободных электронов

каким либо веществом, называемым деполяризатором.

Если роль деполяризатора играют ионы водорода, то коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с

выделением водорода или коррозией с водородной деполяризацией

2H+ + 2ē→ 2H→H2.

Коррозия с водородной деполяризацией протекает обычно в растворах с высокой активностью водородных ионов или низкой активностью ионов корродирующего металла, а также при коррозии наиболее электроотрицательных

металлов (щелочных, редкоземельных и т.д.).

Если же деполяризатором выступает кислород, то коррозия с участием кислорода называется коррозией с

поглощением кислорода или коррозией с кислородной деполяризацией

8

Консорциум « Н е д р а »