технология процесса каталитической изомеризации

циклогексана и парафинов С5-С6. Процессы гидрирования и изомеризации осуществляют в каталитической дистилляционной колонне. Французский институт нефти (IFP) запатентовал двухстадийный способ снижения содержания бензола в БСФ, которую подвергают гидрированию с образованием циклогексана, затем смешивают с фракцией алканов С5-С6 и проводят изомеризацию в среде водорода с образованием МЦП и изоалканов. Получаемый продукт практически лишен бензола и обладает достаточно высоким октановым числом, позволяющим непосредственно вводить его в бензиновые фракции после стабилизации. В качестве катализатора гидрирования используют Pt/Al2O3 или

Ni/Al2O3. На стадии изомеризации применяют Pt/Al2O3-Cl, Pt/морденит, а также специально разработанный катализатор [ 63 ], в состав которого входит Pt, Cl и носитель, состоящий из смеси η-Al2O3 (85-95 мас.%) и γ-Al2O3 (ост.). В Самарском техническом университете предлагают сначала осуществлять совместное гидрирование смеси из бензолсодержащей фракции н.к.-85 °С, прямогонной фракции н.к.-70 °С и рецикла непрореагировавших углеводородов. Полученный продукт далее направляют в зону изомеризации. Здесь за счет изменения состава сырья, направляемого на гидрирование, регулируется температура в зоне изомеризации. Катализатор гидрирования содержит металл VIII гр. (Ni, Pt, Pd), кремневольфрамовую кислоту и γ-Al2O3. Катализатор изомеризации содержит деалюминированный цеолит бета и металл VIII гр. Известны технологии изомеризации, позволяющие перерабатывать совместно пентан-гексановые и бензолсодержащие фракции без их предварительного гидрирования. Компания UOP является большим специалистом в разработке такого рода процессов. По информации из открытого источника такие процессы компании UOP, как Пар-

Изом, Пенекс (на проход), ПенексМолекс позволяют осуществлять совместную изомеризацию БСФ и фракции C5- C6

при общем содержании бензола в смеси не превышающем уровень в 5, 6 и 9 мас.%, соответственно. В процессах Пенекс

31

Консорциум « Н е д р а »

с колоннами деизогексанизации (ДИГ) возможно повысить содержание бензола в перерабатываемом сырье до 10-14

мас.%. Однако для максимальной эффективности установок изомеризации алканов C5-C6 содержание таких компонентов как бензол, циклоалканы и углеводороды C7+ в сырье должно быть минимизировано. Это связано с тем, что бензол и циклоалканы блокируют кислотные центры катализатора изомеризации, за счет чего активность в превращении алканов снижается, а углеводороды C7+ легко крекируются, увеличивая тем самым выход газообразных продуктов.

Перспективность процесса гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций связана с возможностью осуществления полного удаления бензола и получения в качестве продуктов компонентов моторных топлив,

детонационная стойкость которых обеспечивается за счет присутствия не ароматических соединений. При этом возможно проводить процесс в одном реакторе, на одном катализаторе и перерабатывать БСФ, содержащие порядка 30

мас.% бензола. Полное удаление бензола в процессе обеспечивается за счет его гидрирования и последующей изомеризации образуемого циклогексана (ЦГ) в метилциклопентан (МЦП). Последний является более экологически чистым компонентом для получения моторных топлив, чем бензол и другие арены. Катализаторами процесса гидроизомеризации являются бифункциональные системы. Реакции гидрирования осуществляются с участием металлических центров катализатора, а изомеризация сырья протекает на его кислотных центрах. Гидроизомеризацию проводят в среде водорода, который необходим для протекания реакции гидрирования бензола и предотвращения побочных процессов крекинга алканов, образования олефинов и кокса на поверхности катализатора. В качестве сырья для процесса гидроизомеризации зачастую используют бензолсодержащую фракцию риформата н.к.-85 °C. Состав данной фракции представлен преимущественно алканами C5-C7 и бензолом, содержание которого может достигать 12-30

32

Консорциум « Н е д р а »

мас.%, в небольших количествах могут присутствовать толуол и циклоалканы C6-C7. Наиболее эффективно подвергать гидроизомеризации бензолсодержащую фракцию риформата, выкипающую в более узком диапазоне температур от 6270 °C до 85 °C. В этом случае из состава фракции практически полностью удаляются алканы C5-C6, а бензол может быть сконцентрирован до 30-50 мас.%. Фракции н.к.-62 °C или н.к.-70 °C лучше перерабатывать на установке изомеризации,

отдельно от бензола, поскольку высокое содержание последнего не позволяет протекать изомеризации линейных алканов С5 и С6 в высокооктановые изомеры на должном уровне. Существуют варианты совместной переработки бензольной (н.к.-85 °C) и бензол-толуольной (н.к.-105 °C или н.к.-115 °C) фракций риформата с прямогонной фракцией

70-85 °C или н.к.-85 °C. Актуальность совместной переработки высока, поскольку прямогонная фракция имеет низкое октановое число и направляется в бензиновый фонд без дополнительного облагораживания.

Заключение

На сегодняшний день в России остро стоит проблема получения высококачественных автомобильных бензинов, по содержанию ароматических углеводородов соответствующих экологическим требованиям европейских стандартов качества.

Состояние современного рынка автомобильных бензинов во многом зависит от введения новых стандартов качества на товарные автобензины. Постоянное ужесточение экологических норм по содержанию ароматических углеводородов в неэтилированных бензинах данных стандартов (Евро-4, Евро-5) заставляет производителей бензинов непрерывно совершенствовать производство, заменяя технологические процессы, дающие компоненты автобензинов с высокой концентрацией аренов, на технологии получения высокооктановых продуктов неароматического типа или с

33

Консорциум « Н е д р а »

пониженным содержанием ароматических углеводородов.

Одним из наиболее рентабельных способов получения высокооктановых бензинов без ароматических компонентов является изомеризация легких углеводородных фракций. Доступность на установках риформинга сырьевого резерва в виде легких бензиновых фракций является стимулом к расширению объема производства бензина-изомеризата.

Высокая эффективность процессов изомеризации заключается в том, что в качестве сырья используются низкооктановые компоненты нефти и рафинаты каталитического риформинга, содержащие в основном н-пентаны и н-

гексаны. Эго сырье (а также фракции С5 и С6, получаемые с ГФУ) изомеризуется в среде водорода в присутствии бифункциональных катализаторов. Высокие детонационная стойкость и испаряемость продуктов изомеризации углеводородов С5 и С6 обусловливаю! их исключительную ценность в качестве низкокипящих высокооктановых компонентов неэтилированных автобензинов.

Актуальность включения в схему переработки нефти установки изомеризации легких бензиновых фракций обусловлена следующими задачами при производстве автобензинов:

Ограничение ароматических углеводородов. На первом этапе ограничение составляет 42%, далее 35% и 25%.

Минимизация содержания бензола до 1% масс, и менее.

Снижение содержания серы до 50 ppm и далее до 10 ppm.

Снижение содержания олефинов на первом этапе до 18%, далее до 4% об.

Увеличение доли легких углеводородов, выкипающих до 100°С до 40-50%.

Дополнительным, важным аргументом для включения в схему переработки нефти установки изомеризации

34

Консорциум « Н е д р а »

является увеличение октанового фонда всего бензинового потока, позволяющего снизить “жесткость” процесса риформинга. Это приводит к увеличению выхода риформата и товарных автобензинов с одновременным снижением

концентрации ароматических углеводородов.

Библиографический список

1.Справочник химика. Т.2. - Л., М.: Химия, 1964. - 1168 с.

2.Татевский В.М. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. - М.: Гостоптехиздат, 1960. - 412 с.

3.Бурсиан Н.Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. - Л.: Химия, 1985. - 192 с.

4.Справочник нефтехимика. В двух томах. Т.2 / Под ред. С.К. Огородникова.-Л.: Химия, 1978.-592 с.

5.Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. - У фа: Г илем, 2002. - 672 с.

6.Рудин М.Г., Драбкин А.Е. Краткий справочник нефтепереработчика. - Л.: Химия, 1980. - 328 с.

7.Мириманян А.А., Вихман А.Г., Мкртычев А.А. Промышленный опыт работы установок изомеризации пентан-

гексановой фракции // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2006. - № 4. - С. 22-30.

8. Моисеев В.М. Сидоров И.Е., Гурдин В.И. Изомеризация легких бензинов на катализаторе СИ-1 //

Нефтепереработка и нефтехимия. - 2001. - № 2. - С. 22-30.

9.Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. 4.2. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов. 3-е изд., пер. и доп. - М.: Химия, 1980. - 328 с.

10.Гидроочистка, гидрообессеривание и гидрокрекинг нефтяного сырья: метод, указания к курсовому и дипломному проектированию // Сост. В.Г. Власов. - Самара: СамГТУ, 2010.- 139 с.

35

Консорциум « Н е д р а »

11.Заботин Л.И., Андреев Е.А. Каталитический риформинг: учеб.-метод. пособие. - Самара: СамГТУ, 2009. - 52

с.

12.Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: учебное пособие / С.А. Ахметов, Т.П.

Сериков, И.Р. Кузеев, М.И. Баязитов; под ред. С.А. Ахметова. - СПб.: Цедра, 2006. - 868 с.

36

Консорциум « Н е д р а »