технология процесса каталитического алкилирования изопарафинов олефинами
.pdfсырье на уровне 0,1%. Повышение концентрации инертных углеводородов (пропан, н-бутан) в сырье приводит к снижению скорости транспортирования реагирующих веществ, и поэтому их содержание необходимо максимально снижать.
Давление. При сернокислотном жидкофазном алкилировании изменение давления не оказывает существенного влияния на процесс. Давление должно ненамного превышать упругость паров углеводородного сырья при температуре катализа. Обычно в реакторах с внутренней системой охлаждения при алкилировании изобутана бутиленами давление поддерживают 0,35-0,42 МПа. Если сырье содержит пропан-пропиленовую фракцию, то давление в реакторе несколько превышают.
Температура. При повышении температуры снижается вязкость кислоты и углеводородов и создаются условия более благоприятные для их перемешивания и диспергирования. Это обусловливает большую скорость сорбции углеводородов кислотой и, следовательно, большую скорость всех протекающих реакций. При этом снижаются затраты энергии на перемешивание сырья и катализатора, что улучшает экономические показатели процесса.
Однако повышение температуры выше 15ºС интенсифицирует побочные реакции деструктивного алкилирования, полимеризации и сульфирования углеводородов в большей степени, чем целевую реакцию. При этом увеличивается содержание малоразветвленных алканов, снижается избирательность реакций алкилирования, возрастает расход кислоты и ухудшается качество алкилата.
Снижение температуры в определенных пределах оказывает благоприятное влияние на селективность реакций, выход и качество алкилата. лимитирующим фактором при снижении температуры реакции является чрезмерное повышение вязкости кислоты, что затрудняет создание эмульсий высокой поверхностью раздела фаз.
На практике оптимальный интервал температур при алкилировании изобутана бутиленами составляет 5-13ºС, а пропиленом – 10-22ºС. фтористоводородное алкилирование наиболее экономично проводить при отводе тепла реакции охлаждением водой, что соответствует температурному интервалу 25-40ºС.
Соотношение изобутан : олефин является одним из важнейших параметров алкилирования.
При количественной оценке влияния этого фактора на реакцию различают внешний и внутренний избыток изобутана по отношению к олефинам. Под внешним подразумевается избыток, который получается при суммировании всех потоков, поступающих в реактор извне, включая потоки циркулирующего изобутана и хладоагента в реакторах с внутрен-
Консорциум « Н е д р а »
Макет космического корабля «Восток-1» в павильоне «Космос» на ВДНХ. За ним — цитата К. Э. Циолковского:
«Сначала неизбежно идут: мысль, фантазия, сказка. За ними шествует научный расчёт. И уже в конце концов исполнение венчает мысль»
ним охлаждением. При определении внутреннего избытка учитывают еще и количество изобутана, находящегося в эмульгированном виде на месте ввода сырья в реактор.
Избыток изобутана интенсифицирует целевую и подавляет побочные реакции алкилирования. Ниже показано влияние отношения изобутана к бутиленам на выходные показатели сернокислотного алкилирования:
|
|
Соотношение изобутан : олефин |
|
|
7:1 |
5:1 |
3:1 |
Выход алкилата (н.к. - 177ºС), % об. |
163 |
160 |
156 |
Октановое число алкилата (ОЧММ) |
93,5 |
92,5 |
91,5 |
Повышение этого соотношения выше 10:1малоэффективно, так как при этом нужно увеличивать размеры основных аппаратов установки и эксплуатационные расходы. Кроме того, с увеличением содержания изобутана в исходной смеси увеличивается количество растворенных в кислоте углеводородов, в том числе и наиболее ценных - изопарафиновых. Концентрация изобутана на выходе из реактора не должна быть меньше 60% (масс.). При внешнем отношении 10:1 возможно получить внутреннее отношение изобутан : олефины на уровне 500:1.
Концентрация кислоты. Для алкилирования бутан-бутиленовых углеводородов обычно используют серную кислоту, содержащую от 88 до 98% моногидрата. Снижение ее концентрации в процессе работы происходит за счет накопления высокомолекулярных полимерных соединений и воды, попадающей в систему вместе с сырьем. Если концентрация кислоты становится ниже 88%, усиливаются побочные реакции, приводящие к ухудшению качества алкилата.
Кривая зависимости ОЧММ дебутанизированного алкилбензина, полученного из фракции С4, от концентрации H2SO4 имеет четко выраженный максимум при концентрации 95-96%. При алкилировании пропиленом лучше использовать более концентрированную – 100-101%-ную кислоту. Разбавление H2SO4 водой более интенсивно снижает активность катализатора, чем высоко-молекулярными соединениями. В этой связи рекомендуется тщательно осушать сырье и циркулирующие в системе углеводороды.
Соотношение серная кислота : сырье характеризует концентрации катализатора и сырья в реакционной смеси. Скорость процесса алкилирования в соответствии с законом действубщих поверхностей должна описываться как функция от произведения концентраций кислоты и углеводородов на границе раздела фаз (то есть поверхностных концентра-
Консорциум « Н е д р а »
ций). Соотношение катализатор : сырье должно быть в оптимальных пределах, при которых достигается максимальный выход алкилата высокого качества. Оптимальное значение этого отношения (объемного) составляет около 1,5.
Объемная скорость подачи сырья выражается отношением объема сырья, подаваемого в единицу времени, к объему катализатора в реакторе. Влияние этого параметра на результаты алкилирования во многом зависит от конструкции реактора и, поскольку процесс диффузионный, от эффективности его перемешивающего устройства. Если перемешивание недостаточно эффективное, то может оказаться, что не вся масса кислоты контактирует с углеводородным сырьем. Экспериментально установлено, что при оптимальных значениях всех остальных оперативных параметров продолжительность пребывания сырья в реакторе 200-1200 с, что соответствует объемной скорости подачи олефинов 0,3-0,5 ч-1.
2.Катализаторы процесса
Вкачестве промышленных катализаторов алкилирования применяют только серную кислоту и жидкий фтористый водород. Выбор этих веществ обусловлен их хорошей избирательностью, удобством обращения с жидким катализатором, относительной дешевизной, продолжительными циклами работы установок благодаря возможности регенерации или непрерывного восполнения активности катализатора.
|
Показатель |
Н2SO4 |
HF |
1. |
плотность, кг/м3 |
1830, 5 (при 20ºС) |
955 (при 25ºС) |
2. |
температура, ºС |
|
|
|
плавления |
10,4 |
-83,4 |
|
кипения |
296,2 |
19,4 |
3. |
вязкость, сП (мПа·с) |
33,0 (при 15ºС) |
0,53 (при 0ºС) |
4. |
поверхностное натяжение, Н/м2·103 |
55 (при 20ºС) |
8,6 (при 18ºС) |
5. |
функция кислотности Гаммета |
-12,2 |
-10,2 |
6. |
растворимость при 13,3ºС, % масс. |
|
|
|
изобутана в кислоте |
0,10 |
3,1 |
|
кислоты в изобутане |
≈0,01 |
0,6 |
|
олефинов в кислоте |
значительная |
значительная |
Консорциум « Н е д р а »
Для алкилирования изобутанов олефинами наиболее широко применяется серная кислота в оптимальной концентрации 94-96 % масс. Применение более концентрированной кислоты нежелательно, так как приводит к окислению углеводородов и другим сложным процессам, в результате которых продукт осмоляется, из реакционной массы выделяется сернистый ангидрид и выход алкилата уменьшается. Следует избегать и чересчур низких концентраций кислоты, так как они способствуют полимеризации олефинов и образованию соответствующих алкилсульфатов. Последние при нагревании разлагаются с образованием коррозионно-агрессивной разбавленной серной кислоты.
Постепенное снижение концентрации серной кислоты связано с накоплением в ней органических соединений, а также воды, попавшей туда с сырьем и образовавшейся в результате побочных реакций. Расход свежей 98%-ной кислоты в системе для поддержания оптимального режима зависит от тех параметров, которые могут влиять на интенсивность побочных реакций, приводящих к разбавлению катализатора органическими веществами. При низкой концентрации кислоты растворимость изобутана и скорость реакции алкилирования уменьшаются. Активность серной кислоты зависит в первую очередь от разбавления ее водой и в меньшей мере – от растворения в ней продуктов побочных реакций. Поэтому необходимо тщательно осушать сырье перед его подачей в зону реакции.
Вместе с тем в свежей серной кислоте изобутан растворяется хуже, чем в кислоте, разбавленной продуктами побочных реакций. Поэтому результаты алкилирования в первые часы работы на свежей кислоте неудовлетворительны, но постепенно улучшаются и становятся максимальными при концентрации кислоты 94-96 % масс. Расход серной кислоты в зависимости от сырья и параметров процесса составляется 60-160 кг на 1 т алкилата. Имеются сообщения, что некоторые добавки к серной кислоте в промышленных условиях улучшают показатели алкилирования – выход алкилата увеличивается, а расход изобутана и серной кислоты снижается.
Наиболее эффективными катализаторами, по данным А. В. Топчиева и Я. М. Паушкина, следует считать комплексные соединения BF3·H3PO4 и BF3·H2O·HF. Эти катализаторы лишены многих недостатков серной и фтористоводородной кислот, они не требуют сложной аппаратуры и предосторожностей при работе и, что особенно важно, позволяют получать алкилат с высоким выходом и почти без побочных продуктов. Эти катализаторы можно использовать многократно без потери активности и, следовательно, расходовать в минимальных количествах.
Консорциум « Н е д р а »
Комплекс BF3·H2O·HF при непрерывном активировании фтористым бором долго сохраняет каталитическую активность; 1 об. ч. его может дать до 88 об. ч. алкилата, а при активировании безводным фтористым водородом – до 195 об. ч. Возможно, в ближайшее время они найдут применение в промышленных процессах. В качестве катализаторов алкилирования можно применять и фтористый бор с фосфорными кислотами.
Использование концентрированных кислот в процессе производства алкилата вызывает ряд проблем. Их, возможно, не возникнет при алкилировании на цеолитсодержащих катализаторах. Как известно, каталитическая активность цеолитов обусловлена бренстедовскими кислотными центрами. На этих центрах образуется промежуточный карбоний-ион, который участвует во многих реакциях, в том числе и алкилирования. Исследования показали возможность применения цеолитсодержащих катализаторов для алкилирования бензола пропиленом взамен AlCl3, обладающего рядом недостатков при эксплуатации.
Алкилирование изопарафинов олефинами в присутствии цеолитсодержащих катализаторов пока не вошло в промышленную практику, но ведутся очень широкие исследования в этой области. Так, при алкилировании изобутана промышленной бутан-бутиленовой фракцией на цеолитных катализаторах как в лабораторных условиях, так и на пилотной установке, лучшие результаты достигаются на образцах катализаторов CaNiY с 20% Al2O3 в качестве связующего и LaHY без связующего при следующих условиях: температуре 90ºС, давлении 2 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,25 ч-1, массовом отношении изо-C4H10: ΣС4 = 20:1, длительности процесса 3 ч. Ниже приведен состав алкилата, полученного на этих катализаторах и на H2SO4 (табл. 2.1).
Таблица 2.1
Состав алкилата в зависимости от вида катализатора
Виды катализаторов |
|
Состав алкилата, % масс. |
|
||
|
|
|
|
||
ΣС5-С7 |
ΣС8 |
в т.ч. ТМП |
ΣС9 и проч. |
||
|
|||||
|
|
|
|
|
|
CaNi c 20% Al2O3 |
22,6 |
73,0 |
61,7 |
4,4 |
|
|
|
|
|
|
|
LaHY (без связующего) |
27,2 |
69,8 |
56,6 |
3,0 |
|
|
|
|
|
|
|
Консорциум « Н е д р а »
Бутен-2 на H2SO4 |
9,5 |
82,5 |
73,38 |
8,0 |
|
|
|
|
|
Бутен-1 на H2SO4 |
10,0 |
82,1 |
70,85 |
7,9 |
|
|
|
|
|
Конверсия олефинов на катализаторах CaNi c 20% Al2O3 и LaHY была соответственно 97,3 и 94% масс. на сырье; выход алкилата от превращенных олефинов – 238 и 218% масс.; октановое число (по ММ без ТЭС) – 92,8 и 92,5.
Другими исследованиями показана возможность прямого алкилирования изобутана бутенами на металлсодержащем цеолите типа Y, содержащем Ca, РЗЭ и 30% Al2O3 при условиях: 2 МПа, 100ºС, 0,75 ч-1, соотношении изо-C4H10:C4H8 = 12:1, времени 4 ч. Выход углеводородов ΣС8 достигает 77,7% масс, в том числе 29,6% триметилпентана (ТМП) с октановым числом 106. Процесс проводили в жидкофазном режиме; при газофазном алкилировании изобутана бутенами в основном образуется продукт с малым содержанием ТМП. Алкилаты можно получать также алкилированием изобутана этиленом в присутствии металлцеолитного катализатора Ca-РЗЭHY. Образование изооктанов при этом протекает через стадию димеризации последнего. Процесс протекает в сложных условиях: давление – 13 МПа, объемная скорость подачи сырья – 1 ч-1, массовое соотношение - C4H10:C2H4 = 18:1, время 2 ч.
3. Технологическое и аппаратурное оформление процесса
Установки сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами состоят обычно из следующих основных отделений:
1)подготовки сырья;
2)реакторного отделения;
3)обработки углеводородной смеси, выходящей из реакторов;
4)фракционирования продуктов.
Отделения подготовки сырья, обработки и фракционирования продуктов на различных установках аналогичны; реакторные же отделения значительно отличаются, в первую очередь конструктивными особенностями реакторных устройств.
В отделении подготовки сырья проводится очистка углеводородных потоков от нежелательных примесей. Наиболее распространенными примесями в сырье являются сероводород, меркаптаны и вода. Сероводород и меркаптаны чаще всего удаляют щелочной и водной промывкой.
Консорциум « Н е д р а »
Макет космического корабля «Восток-1» в павильоне «Космос» на ВДНХ. За ним — цитата К. Э. Циолковского:
«Сначала неизбежно идут: мысль, фантазия, сказка. За ними шествует научный расчёт. И уже в конце концов исполнение венчает мысль»
Сырье подвергается двухступенчатой щелочной очистке при повышенном содержании сернистых соединений и одноступенчатой – в случае малого их содержания.
Очистка в две ступени осуществляется по следующей схеме (рис. 3.1).
Схема щелочной и водной промывки сырья
Рис. 3.1
1, 2 – отстойники для щелочи первой и второй ступени, 3 – отстойник воды, 4, 5 - щелочные смесители, 6 – водяной смеситель, 7, 8, 9 – сырьевые насосы, 10, 11 – щелочные насосы, 12 – водяной насос
I – сырье, II – щелочь, III - вода
Насосом 7 из заводских емкостей сырье подается в смеситель 4 первой ступени, где смешивается и отделяется от щелочи в отстойнике 1. Далее с помощью насоса 8 сырье через смеситель 5, где вновь контактирует со щелочью, направляется в отстойник второй ступени 2. Щелочь непрерывно циркулирует в системе с помощью насосов 10 и 11. Концентрация исходной щелочи составляет 10-15%, отработанной 2-5%.
После щелочной очистки сырье промывается водой, смешиваясь с ней в смесителе и отделяясь в отстойнике. Присутствие в сырьевом потоке абсорбированной или механически увлеченной воды приводит к разбавлению кис-
лоты, что повышает ее расход, увеличивает коррозию оборудования и способствует образованию полимерных продуктов, ухудшающих моторную характеристику алкилата. Поэтому на установках алкилирования обычно предусматривают удаление воды. Для этой цели применяют водоотделители, отстойники, гравийные фильтры, коалесцирующие фильтры
Консорциум « Н е д р а »
или электроосадители. Водоотделители устанавливают на сырьевых линиях после холодильников. В этом случае удается выделить основную массу абсорбированной воды.
Реакторное отделение является основной частью установки алкилирования. В настоящее время на установках сернокислотного алкилирования применяются реакторы различных конструкций. Они могут быть разделены на три типа:
1)емкостные с применением выносных циркуляционных насосов для перемешивания реакционной смеси;
2)контакторные с внутренними циркуляционными устройствами и охлаждающими элементами;
3)каскадные с внутренним охлаждением и внутренними циркуляционными устройствами без охлаждающих эле-
ментов.
В зависимости от применяемой системы охлаждения реакторы также делятся на три типа:
1)с замкнутым холодильным циклом и использованием хладагентов - аммиака, пропана, бутана (емкостные и контакторные реакторы);
2)с охлаждением отходящим потоком за счет его испарения при снижении давления в аппаратах, следующих за реактором, и дальнейшей конденсацией паров потока перед возвращением в реактор (контакторные реакторы);
3)с внутренним охлаждением путем испарения содержащихся в реакционной смеси пропана и изобутана при пониженном давлении внутри реактора (каскадные реакторы).
На рис. 3.2 показано устройство вертикального контакторного реактора. Он имеет цилиндрическую форму, в корпусе его располагаются смесительная и холодильная системы.
Сверху корпуса реактора размещена холодильная камера для подачи и вывода хладагента. В верхней и нижней частях камеры имеются решетки, в которых развальцованы трубы холодильника: в верхней – внутренние, в нижней – наружные. Принцип работы холодильной системы заключается в следующем. Хладагент поступает сверху аппарата, проходит по внутренним трубам вниз, отнимая тепло от реагирующих веществ в реакторе, и попадает в кольцевое пространство наружных труб, испаряется и поднимается по нему, уходя в виде паров на холодильную установку.
С целью улучшения теплообмена стенки наружных труб холодильника сделаны ребристыми.
Вертикальный контактор с внешним охлаждением хладагентом
Консорциум « Н е д р а »