блоков гидроочистки вакуумного газойля

Одной из причин появления большого перепада давления является образование корки в верхнем слое катализатора, на границе с распределяющим поток материалом (фарфоровые шары и т.д.). Образование корки в свою очередь происходит из-за того, что реакционная масса с высокой концентрацией реагирующих веществ контактирует с верхним слоем основного катализатора, активность которого высокая.

С целью совершенствования процесса гидроочистки на действующей установке авторами [6] предлагается заменить верхний слой фарфоровых шаров катализатором защитного слоя НКЮ-500 производства Новокуйбышевского завода катализаторов.

По сравнению с катализаторами основного слоя содержание активных компонентов в НКЮ-500 значительно снижено, благодаря чему существенно замедляется полимеризация олефиновых и диолефиновых углеводородов. В

то же время содержание активных металлов обеспечивает достаточную активность в реакциях гидрирования ненасыщенных связей и гидрогенолиза легко разлагаемых сероорганических соединений. Резкое снижение концентрации непредельных соединений в верхней реакционной зоне сводит к минимуму отложение смол на поверхности катализатора.

Проведенные расчеты показали, что при использовании катализатора защитного слоя межрегенерационный период установки увеличивается на 15-20 %.

Применение данного катализатора вместо верхнего слоя фарфоровых шаров позволит значительно продлить срок службы основной каталитической системы и предотвратит реактор от большого перепада давления.

Патент №2472583 - Шариковый катализатор для гидроочистки нефтяных фракций и способ его

приготовления

Консорциум « Н е д р а »

Изобретение относится к катализаторам гидроочистки. Описан шариковый катализатор для гидроочистки нефтяных фракций, состоящий из носителя-оксида алюминия, активных компонентов - соединений молибдена,

никеля или кобальта в виде оксидов и/или сульфидов и, возможно, дополнительно цеолита Y в водородной форме,

представляющий собой гранулы сферической или эллиптической формы, характеризующийся тем, что гранулы катализатора имеют насыпную плотность от 0,4 до 0,5 г/мл и с объемом пор не менее 1,2 мл/г. Описан способ приготовления указанного выше катализатора, включающий пептизацию исходного порошка - источника оксида алюминия водным раствором органической кислоты с получением псевдозоля, формовку полученного псевдозоля в растворе аммиака, сушку и прокаливание носителя с последующим внесением в него активных компонентов, с

возможным введением цеолита Y в водородной форме, сушку и прокаливание катализатора в токе воздуха, причем в качестве исходного порошка источника оксида алюминия, используют слабоокристаллизованный псевдобемит,

на пептизацию его берут водный раствор органической кислоты с концентрацией 1-15 мас.%, а грануляцию

(формовку) осуществляют методом капельной формовки при соотношении твердое: жидкое в псевдозоле не менее

1:2 и значении рН аммиачного раствора не менее 11,0. Технический результат - повышение активности,

селективности и стабильности катализатора. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и предназначено для использования в производстве катализаторов для процесса гидрооблагораживания (гидроочистки) различных нефтяных фракций, в

основном - бензиновых и дизельных, но также - керосиновых, вакуумных газойлей, мазута, с целью удаления соединений серы, азота и кислорода, в основном - органических соединений, а также металлов.

Консорциум « Н е д р а »

Проблема повышения эффективности процесса гидроочистки, в частности снижения остаточного содержания соединений серы при определенных значениях давления и скорости подачи сырья и вовлечения в переработку более тяжелых фракций, решается различными способами, но практически при любых усовершенствованиях процесса требуется повышение эффективности используемых катализаторов. Среди совокупности проблем совершенствования катализаторов выделяются следующие:

-повышение объема пор носителя, позволяющее в одну стадию простым способом вводить в состав контакта требуемое (максимальное) количество активных металлов,

-изменение формы и пористой структуры, обеспечивающее должную продолжительность контакта с превращающимися соединениями и полное использование физической поверхности катализатора,

-модифицирование катализаторов за счет применения эффективных промоторов и использования новых оригинальных методов синтеза,

-промотирование катализатора путем добавки цеолитов с целью повышения кислотности, что, в частности, дает возможность конвертировать помимо легких бензиновых и дизельных фракций, тяжелые фракции - вакуумные газойли и даже мазут.

Для увеличения площади контакта катализатора и сырья, как правило, прибегают к снижению размера гранул

иприменяют гранулы сложной формы - так называемые трилистники, «позвонки», четырехлепестковые экструдаты и т.п. При этом преобладающим промышленным способом гранулирования таких катализаторов (носителей) остается шнековая экструзия. Технология подобных экструдированных катализаторов описана, например, в патентах США № № 6955752, 6984312 и 7005059. Подобные катализаторы имеют недостаточную

Консорциум « Н е д р а »

эффективность: в условиях тестового испытания их активность составляет 275-290°C, селективность - более 2 ppm, стабильность - в пределах 12,5-14°С.

Поскольку помимо внешней поверхности важна и внутренняя поверхность, т.е. распределение пор по размерам и форма пор, зачастую в патентах предусматривается то или иное регулирование характеристик пористой структуры, как, это описано, например, в патентах США № № 5827421 и 4120826. Катализаторы, изготавливаемые с применением упомянутых приемов, имеют достаточно высокую эффективность, однако недостаточную: активность - от 275 до 282°С, стабильность - порядка 13-13,5°С и селективность - 1,9-2,5 ppm.

Для повышения селективности и стабильности работы катализаторов употребляют различные промоторы и модификаторы, в числе которых наиболее часто применяются добавки соединений фосфора, железа, титана и вольфрама. В патентах США № 5968348 и 5246569 предусмотрено введение добавок фосфора в катализаторы с гранулами в т.ч. сферической формы, в патентах США № 4960506 и 5010049 - добавки железа, а в патентах США № 6162350 и 4839326 часть молибдена заменена промотирующим соединением вольфрама. При этом гранулы катализаторов могут иметь как цилиндрическую форму (экструдаты), так и сферическую (закатка). Катализаторы,

приготовленные с указанными промоторами, обладают приемлемой активностью - 250-270°С, но недостаточным уровнем селективности и стабильности -соответственно более 1,9 ppm и 12,5-13,5°С.

Для повышения кислотности катализатора, что дает возможность перерабатывать тяжелые фракции (газойли, мазут), в катализатор вводят добавки цеолитов, как правило - широкопористых цеолитов типа Х или Y. Составы таких катализаторов и способы их приготовления известны и описаны, например, в патентах США № № 5827421, 5968348. Технология подобных катализаторов не предусматривает формовки в гранулы сферической формы; их

Консорциум « Н е д р а »

эффективность недостаточно высока: активность - в пределах 277-292°С, селективность - более 1,9 ppm,

стабильность - на уровне 12-15°С.

С целью удешевления катализатора при сохранении его эффективности часто стремятся максимально возможно понизить содержание активных металлов - молибдена и никеля или кобальта.

Кроме того, для получения эффективного катализатора требуется обеспечить определенное состояние гидрирующих металлов в катализаторе, оптимальное их расположение в матрице композиции и определенное взаимодействие оксидов (сульфидов) металлов между собой и с подложкой. Для этого, в частности, употребляют сложные комплексные соединения молибдена и никеля или кобальта (патенты США 5872073, 6156695, 4046714).

Подобные способы, однако, не приводят к повышению основных характеристик: активности, селективности и стабильности.

Патент № 2616601 «Катализатор гидрооблагораживания вакуумного газойля и способы его

приготовления (варианты)»

Изобретение относится к катализатору гидрооблагораживания вакуумного газойля. Катализатор содержит,

мас.%: оксид никеля 5,0-9,0, оксид молибдена 18,0-24,0, оксид фосфора 1,0-3,0 и носитель, состоящий из оксида алюминия 62,2-70,5, вносимого из мезопористого алюмосиликата и гидроксида алюминия, и оксида кремния 1,8-

5,5. Также изобретение относится к способам (вариантам) приготовления катализатора. Согласно первому варианту проводят смешивание 30-80 мас.% мезопористого алюмосиликата, с которым вносят 17,7-55,5 мас.% оксида алюминия, с 20-70 мас.% гидроксида алюминия в виде бемита или псевдобемита, с которым вносят 15,0-44,5 мас.%

оксида алюминия. Смесь увлажняют, вносят 3-7%-ный раствор азотной кислоты, перемешивают до получения

Консорциум « Н е д р а »

однородной массы, добавляют триэтиленгликоль в количестве 0,03-0,09 мл/г, перемешивают до получения однородной массы. Формуют гранулы экструзией, просушивают и прокаливают. Прокаленный носитель пропитывают совместным раствором парамолибдата аммония, фосфорной кислоты, нитрата никеля в 20%-ном растворе пероксида водорода с массовым соотношением компонентов (NH4)6Mo7O24:H3PO4:Ni(NO3)2:H2O2 = 12,0:1:14,8:8,3-22,7:1:20,7:15,5, просушивают и прокаливают. Согласно второму варианту, проводят смешивание

30-80 мас.% мезопористого алюмосиликата, с которым вносят 17,7-55,5 мас.% оксида алюминия, с 20-70 мас.%

гидроксида алюминия в виде бемита или псевдобемита, с которым вносят 15,0-44,5 мас.% оксида алюминия. Смесь увлажняют, вносят 3-7%-ный раствор азотной кислоты и фосфорную кислоту, перемешивают до получения однородной массы, добавляют триэтиленгликоль в количестве 0,03-0,09 мл/г, перемешивают до получения однородной массы. Формуют гранулы экструзией, просушивают и прокаливают. Носитель пропитывают совместным раствором парамолибдата аммония и нитрата никеля в 20%-ном растворе пероксида водорода с массовым соотношением компонентов (NH4)6Мо7O24:Ni(NO3)2:Н2O2=1,44:1,32:1-1,58:1,95:1, просушивают и прокаливают. Технический результат заключается в повышении каталитической активности в реакциях деазотирования и гидрообессеривания, протекающих в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля, что обеспечивает получение гидроочищенного вакуумного газойля со степенью обессеривания не менее 95,0% и

степенью деазотирования 81,0-94,0%.

Патент №2387475 - Катализатор, способ его приготовления и процесс гидроочистки углеводородного

сырья

Консорциум « Н е д р а »

Изобретение относится к катализаторам получения нефтяных дистиллятов с низким содержанием серы,

способам приготовления таких катализаторов и процессам гидроочистки углеводородного сырья. Описан катализатор гидроочистки углеводородного сырья, имеющий объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-

350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм и содержащий биметаллическое комплексное соединение [М(H2O)2(H2N)2СО]2[P2Mo5O23]×0,5М(H2O)6 - 20-30 мас.%, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас.%: МоО3 - 12,0-18,0; МО - 3,0-4,6; P2O5 - 2,3-3,6; Al2O3 - остальное, в качестве М он

содержит Со2+, или Ni 2+, или их смесь. Катализатор готовят пропиткой и последующей сушкой оксида алюминия,

предварительно синтезируемого раствором вышеописанного комплексного соединения, при этом концентрация биметаллического соединения в растворе такова, чтобы обеспечить в готовом катализаторе 20-30 мас.%

биметаллического комплексного соединения. Процесс гидроочистки углеводородного сырья проводят при

максимальная активность катализатора в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья, за счет этого обеспечивается получение нефтепродуктов с низким остаточным содержанием серы.

Изобретение относится к катализаторам получения нефтяных дистиллятов с низким содержанием серы,

способам приготовления таких катализаторов и процессам гидроочистки углеводородного сырья.

Получение моторных топлив с низким содержанием серы является одной из наиболее важных задач современной нефтепереработки. В ближайшие годы правительство России планирует перевести

Консорциум « Н е д р а »

vk.com/id446425943

Макет космического корабля «Восток-1» в павильоне «Космос» на ВДНХ. За ним — цитата К. Э. Циолковского:

«Сначала неизбежно идут: мысль, фантазия, сказка. За ними шествует научный расчёт. И уже в конце концов исполнение венчает мысль»

нефтеперерабатывающую промышленность страны на выпуск бензинов, керосинов и дизельных топлив, по содержанию серы удовлетворяющих современным европейским стандартам. В связи с этим чрезвычайно актуальной задачей является создание новых катализаторов, позволяющих получать моторные топлива с низким остаточным содержанием серы при условиях проведения процессов гидроочистки, осуществимых на российских нефтеперерабатывающих заводах.

Отдельной, не менее важной задачей, является разработка катализаторов глубокой гидроочистки тяжелого углеводородного сырья, такого как вакуумные газойли. Поскольку вакуумный газойль, содержащий не менее 2

мас.% серы, является основным сырьем для установок каталитического крекинга, на которых производится большое количество высокооктанового бензина и дистиллятов, являющихся компонентами товарных дизельных топлив, получаемые из него моторные топлива также характеризуются высоким содержанием серы. Необходимая последующая гидроочистка бензина каталитического крекинга неизбежно приводит к значительному снижению октанового числа. Этого можно избежать путем предварительной глубокой гидроочистки вакуумного газойля на специально разработанных для этого катализаторах.

Список литературы

1.Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Учебное пособие для ВУЗов. Уфа: Гилем, 2002. 672с.

2.Промышленные установки каталитического риформинга. / В.А. Гуляев, Г.А Ластовкин, Е.М. Ратнер и др. /

Под ред. Г.А Ластовкина. – Л.: Химия; 1984. – 232 с.

Консорциум « Н е д р а »

3.Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти: В 2 ч. - Ч. 2. - Деструктивные процессы. - М.:

КолосС, 2007. - 334 с.: ил.

4.Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Ч. 2-я. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов. 3-е изд., пер. и доп. — М.: Химия, 1980 г. —328 с.,

5.Суханов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке.— 3-изд., перераб. и доп. — М.: Химия, 1979 г.— 344 с., ил

6.Тишкин А.А., Зотов Ю.Л. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ // Международный журнал экспериментального образования. – 2010. – № 2. – С. 63-63; URL: http://expeducation.ru/ru/article/view?id=442 (дата обращения: 09.04.2019).

Консорциум « Н е д р а »