блоков гидроочистки вакуумного газойля

очищенного продукта меньше. Поскольку образующиеся при гидроочистке керосиновые фракции чаще всего из газойля не удаляют, то целевой продукт имеет пониженную температуру начала кипения. Если продукт является сырьем для установки каталитического крекинга, то бензин к нему обычно не присоединяют, так как последний имеет низкое октановое число.

Ниже даны примеры гидроочистки газойля с высоким содержанием азота и качество гидроочищенного продукта по данным фирмы Chevron Research, США:

Консорциум « Н е д р а »

3. Катализаторы процесса гидроочистки вакуумного газойля

Выбор активности катализаторов для гидроочистки - это нахождение компромисса. Первые катализаторы,

предназначавшиеся для гидроочистки легких нефтей, имели слишком мелкие поры: они забивались металлом и коксом, в результате чего катализатор быстро терял активность. Путем увеличения размеров пор их пытались приспособить для гидроочистки атмосферных и вакуумных остатков, но это вело к уменьшению площади активной поверхности и существенному снижению активности в реакциях гидроочистки.

Катализаторы для гидроочистки в неподвижном слое обычно изготавливаются в виде прессованных таблеток из оксида алюминия. Таблетки пропитываются катализирующими металлами, часто называемыми активными металлами, обладающими хорошей активностью в реакциях гидрирования. В число активных металлов катализаторов установок гидроочистки входят кобальт, никель, молибден и другие материалы, защищенные патентами. Таблетки невелики и имеют диаметр от 0,8 до 1,3 мм, так как кинетика реакций ограничена условиями диффузии; мелкие таблетки с большой удельной поверхностью обеспечивают лучшую диффузию по сравнению с крупными молекулами остатков, что ведет к лучшей химической активности. Часто применяются прессованные таблетки различных форм, позволяющие при большой удельной поверхности удерживать перепад давлений в реакторе на приемлемом уровне.

Консорциум « Н е д р а »

Поры катализаторов гидроочистки должны быть достаточно крупными по сравнению с порами катализаторов других процессов, чтобы вмещать крупные молекулы перерабатываемых остатков. Однако такое увеличение размеров пор ведет к снижению суммарной площади их поверхности, а значит и активности катализатора. Другая сложность заключается в том, что никель и ванадий, удаляемые из остатков, образуют сульфиды, оседающие на поверхности катализатора. Они нарастают на активной поверхности и заполняют поры. Сульфиды металлов склонны оседать вблизи устьев пор и закупоривать их. Это обусловлено тем, что молекулы остатков, содержащие никель и ванадий, имеют довольно большие размеры и не успевают до удаления металлов диффундировать вглубь пор. Диффузию крупных молекул остатков еще более затрудняют сульфиды металлов, перекрывающие устья пор.

Если молекула не имеет возможности проникнуть в пору и получить доступ к активной поверхности катализатора,

она не может вступать в реакции гидроочистки.

На установках для гидроочистки дистилляте в цилиндрических вертикальных реакторах с неподвижными слоями катализатора широко применяют алюмокобальтмолибденовые либо алюмоникельмолибденовые катализаторы. При сопоставлении катализаторов установлено, что Аl-Со-Ni катализаторы более эффективны в отношении удаления серы, а Аl-Ni-Мо катализаторы в отношении удаления азота и насыщения ароматически соединений и олефинов. Известны гидрообессеривающие катализаторы с повышенной активностью в отношении удаления азота из керосиновых дистиллятов, атмосферных и вакуумных газойлей а также мазутов.

Сроки службы катализаторов (от 36 до 48 месяцев для процессов гидрообессеривания легких, тяжелых и вакуумных газойлей одинаковые, однако производительность катализаторов различна, поскольку гидрообессеривание каждого вида сырья ведут с разной объемной скоростью.

Консорциум « Н е д р а »

При гидроочистке тяжелых гайзойлей производительность за цикл равна в среднем 24 м3 сырья на 1 кг катализатора. Оптимальное число циклов обосновываемое главным образом экономическими соображениями,

зависит от характеристик сырья метода регенерации катализатора, скорости падения его эффективности и т. д.

Каналообразование в слое находящегося в реакторе катализатора сокращает срок его службы.

Выход очищенного газойля, включая образующиеся в процессе керосиновые фракции, составляет 94-96%

(масс.) на сырье. При этом общий выход наиболее легких углеводородов (С1-С4) обычно не превышает 0,8% (масс.), а бензиновой фракции - 1,5% (масс.). Суммарный выход сероводорода и аммиака зависит от качества исходного газойля и глубины его очистки. Полнота удаления серы может достигать 97% (масс.), но во многих случаях ограничиваются 80-90% (масс.). Содержание азотя уменьшается в меньшей степени. С увеличением содержания в сырье серы и с углублением его очистки образуется больше газов и бензина, а целевого жидкого очищенного продукта меньше. Поскольку o6paзующиеся при гидроочистке керосиновые фракции чаще всего из газойля не удаляют, то целевой продукт имеет пониженную температуру начала кипения. Если продукт является сырьем для установки каталитического крекинга, то бензин к нему обычно не присоединяют, так как последний имеет низкое октановое число.

Катализатором процесса гидроочистки может быть или алюмокобальтмолибденовый (АКМ), или алюмоникельмолибденовый (АНМ) - смесь основы (оксида алюминия Al2O3) с оксидами указанных металлов в количествах 8-15% (масс.).

Разработан новый катализатор специально для гидроочистки вакуумного газойля (Ткк до 560 °С) – основного сырья для процесса каталитического крекинга.

Консорциум « Н е д р а »

Применение данного катализатора обеспечит более глубокую гидроочистку вакуумного газойля и позволит получать малосернистый бензин крекинга и положительно скажется на работе установок крекинга.

Для получения стабильного гидрогенизата с требуемым уровнем очистки рекомендуется комбинированная загрузка катализаторов гидроочистки, в которой предлагаемый катализатор используют в качестве основного слоя.

Физико-химические характеристики катализатора

Таблица 2

Технологические параметры процесса гидроочистки вакуумного газойля на новом катализаторе

Консорциум « Н е д р а »

4. Пути улучшения работы установок гидроочистки

Промышленные установки гидроочистки могут быть самостоятельными или скомбинированными с другими.

Насчитывается большое число заводских установок для гидрообессеривания или гидроочистки газойлей, в том числе вакуумных, мощностью от 1000 до 7000 т сырья в сутки. На многих из них применяются реакторы с двумя или тремя слоями катализатора, с аксиальным вводом газосырьевой смеси и нисходящим потоком реагирующей смеси. В зоны между слоями катализатора вводится охлаждающий водородсодержащий газ (квенчинг-газ) -

ответвляемая часть смеси циркуляционного газа со свежим. Даже на крупных современных установках обычно ограничиваются одним реактором.

Консорциум « Н е д р а »

При этом гидроочистка может являться головным процессом комбинированной установки, замыкать ее или быть промежуточным звеном. Наиболее характерным примером первого случая является комбинированная уста-

новка риформинга бензина с его предварительной гидроочисткой. В качестве второго примера можно назвать комбинированную установку каталитического крекинга (типа 43-107) с предварительной гидроочисткой сырья -

вакуумного газойля.

Известны схемы установок каталитического крекинга с глубокой гидроочисткой получаемых дизельных фракций с целью удаления сернистых соединений, насыщения непредельных углеводородов и частичного гидрирования бициклических ароматических углеводородов для повышения цетанового числа. Схемы промыщленных установок, предназначенные для гидроочистки дистиллятов различного происхождения, довольно близки.

Итак, основное назначение процесса – гидрообессеривание тяжелых дистиллятов, например вакуумных газойлей, являющихся в дальнейшем сырьем установок каталитического крекинга или компонентами малосернистых котельных топлив, а также сырьем для производства олефинов (пиролиз в присутствии водяного пара) или высококачественного электродного кокса

На очистку направляют разные по фракционному и групповому составу, а также по содержанию серы и азота тяжелые газойлевые дистилляты, т.е. фракции, извлекаемые при вакуумной перегонки мазутов и имеющие температуру начала кипения 360-400 и конца кипения от 520 до 560 (в пересчете на атмосферное давление).

Консорциум « Н е д р а »

Нередко тяжелые газойли смешивают с более легкими газойлями, вакуумными или атмосферными (н.к.230-250 ;

к.к.360 ).

Повышение температуры конца кипения вакуумного газойля, выделяемого из мазута, сопровождается возрастанием вязкости а также показателя его коксуемости, увеличением содержания в нем серы и азота, смол,

тяжелых ароматических углеводородов и металлов, в частности ванадия, никеля и железа.

В результате же гидроочистки плотность, вязкости и зольность газойля уменьшаются; коксуемость снижается значительно; большая часть металлов удаляется.

Условия проведения процесса гидроочистки различны в зависимости от сырья и катализатора. Вакуумные газойли подвергают гидрообессериванию при более высоких давлениях и значительно меньших объемных или массовых скоростях, чем легкие газойли.

С повышением в сырье содержания коксообразующих соединений и металлов уменьшается активность катализатора, поэтому процесс гидроочистки приходится вести при более высокой температуре или с меньшей скоростью подачи сырья в реактор.

На установках для гидроочистки дистиллятов в цилиндрических вертикальных реакторах с неподвижным слоем катализатора широко применяют Al-Co-Mo и Al-Ni-Mo катализаторы. Al-Co-Mo более эффективен в отношении удаления серы, а Al-Ni-Mo – в отношении удаления азота из керосиновых дистиллятов, атмосферных и вакуумных гайзойлей.

Консорциум « Н е д р а »

Применение новых прекурсоров, модифицирующих добавок, альтернативных традиционному у-А1203

носителей, а также новых методик синтеза, позволяет не только увеличить каталитическую активность, но и адаптировать универсальную композицию для требований конкретного процесса. В связи с этим развитие новых подходов к синтезу сульфидных катализаторов является актуальной задачей. Решение данной задачи требует четкого понимания природы активной фазы катализатора и влияния параметров синтеза, применяемых модификаторов и носителей, на её состав и строение.

Применение гидроочистки вакуумных дистиллятов позволяет повысить выход и октановое число бензина,

снизить выход газойлей, существенно уменьшить образование кокса, уменьшить содержание оксидов серы в дымовых газах регенератора каталитического крекинга и уменьшить содержание серы в бензине и легком газойле каталитического крекинга, что имеет большое экологическое значение. При этом выход бензина увеличивается на

10%масс., выбросы оксида серы в атмосферу сокращаются в 10 раз, расход катализатора сокращается в два раза и содержание никеля и ванадия в сырье каталитического крекинга уменьшается на 50-70 %масс.

Каталитическая гидроочистка нефтяных фракций является основной и заключительной стадией в производстве малосернистых нефтяных фракций, вырабатываемых из сернистых и высокосернистых нефтей.

Одной из важных проблем процессов гидроочистки нефтяных дистиллятов, в особенности средних и тяжелых,

является значительный перепад давления в реакторах гидроочистки. Внеплановые остановки реактора могут происходить именно из-за достижения критического перепада давления. Критический перепад давления, во многих случаях, означает необходимость регенерации всего катализатора, что значительно тормозит интенсивность осуществления процесса в целом.

Консорциум « Н е д р а »