блоков гидроочистки вакуумного газойля
.pdfХимия и технология вторичных процессов переработки нефти. Теоретические основы и пути улучшения работы блоков гидроочистки вакуумного газойля (84624)
Введение
Бензин каталитического крекинга является одним из основных базовых компонентов высокооктановых товарных автомобильных бензинов (35-40% от объёма всех вырабатываемых компонентов). Он имеет низкое содержание бензола (0,6-0,7%), суммарной ароматики (25-30 %), олефиновых углеводородов (12-20%),
благоприятный фракционный состав. Однако, получаемый из негидроочищенного сырья – вакуумного отгона бензин каталитического крекинга характеризуется достаточно высоким содержанием серы и является основным источником серы в суммарном бензиновом фонде (> 90%).
Общеизвестным и широко распространенным способом снижения содержания серы в бензине каталитического крекинга является предварительное гидрооблагораживание сырья, которое также влияет на углеводородный состав полученных продуктов. Физико-химические свойства полученных продуктов зависят от условий предварительной гидроочистки сырья – вакуумного газойля.
Возрастающая доля переработки сернистых и высокосернистых нефтей влечет за собой необходимость в гидрогенизационных процессах очистки нефтепродуктов от серы и других вредных примесей.
1.Назначение и химические основы процесса
1.1 Назначение, сырье и продукты процесса
Гидроочистка – одноступенчатый процесс, проходящий в наиболее мягких по сравнению с гидрокрекингом и деструктивной гидрогенизацией условиях. Процесс протекает в среде водорода и в присутствии катализатора при
Консорциум « Н е д р а »
Макет космического корабля «Восток-1» в павильоне «Космос» на ВДНХ. За ним — цитата К. Э. Циолковского:
«Сначала неизбежно идут: мысль, фантазия, сказка. За ними шествует научный расчёт. И уже в конце концов исполнение венчает мысль»
350 – 4500С и давлении 4,5 – 5,5 МПа. При гидроочистке происходит деструкция сероорганических и частично кислород- и азотсодержащих соединений. Продукты разложения насыщаются водородом с образованием сероводорода, воды, аммиака и предельных или ароматических углеводородов.
В процессе гидроочистки происходит удаление примесей и расщепление тяжелых молекул сырья с образованием более легких продуктов. Технологию ГОО вначале применяли для удаления серы из атмосферных и вакуумных остатков, отсюда и происхождение термина десульфуризация. На современных установках гидроочистки также удаляются азот, углеродистый остаток, никель и ванадий, а тяжелые молекулы крекируются.
Глубина удаления примесей зависит от сырья и качества целевых продуктов. Глубина удаления серы превышает
95%, металлов (в основном никеля и ванадия) - 98%, азота и углеродистых остатков - 70%. В промышленном масштабе глубина крекинга вакуумных остатков с температурой кипения выше 538 °С в более легкие компоненты достигает 60 %об. На установках гидроочистки применяется неподвижный слой катализатора, перерабатывающий сырьё в условиях умеренных давлений (150-200 атм) и температур (350-425 °С) в обогащенной водородом среде
(молярная концентрация водорода на входе в реактор от 80 до 95%). Сырьем для установок гидроочистки обычно служат остатки атмосферной и вакуумной перегонки с НК (370 и 538 °С) соответственно. Возможна и переработка вакуумных остатков выше 575 °С. Установки гидрооочистки способны перерабатывать и другое сырьё:
деасфальтизаты, нефтяные пеки, а также вакуумные газойли и ТГ установок висбрекинга и коксования.
На установках гидроочистки можно успешно перерабатывать остатки многих сортов сырой нефти.
Номенклатуру сырья, которое можно экономично перерабатывать на этих установках, можно существенно расширить, если внедрить в них технологию оперативной замены катализатора. Эта технология позволяет удалять
Консорциум « Н е д р а »
отработанный катализатор и заменять его свежим, не останавливая реактор. Появляется возможность перерабатывать тяжелое сырьё с высоким содержанием металлов или достигать большей глубины десульфуризации на установке гидроочистки с неподвижным слоем катализатора.
Гидроочистку бензиновых фракций проводят в основном с целью подготовки сырья для процесса риформинга,
так как катализатор риформинга отравляется гетероатомными соединениями.
Гидроочистка керосиновых фракций проводят с целью получение малосернистого экологически чистого реактивного топлива, осветительного керосина или растворителя.
Гидроочистку дизельных фракций проводят с целью получения экологически чистых, конкурентноспособных дизельных топлив.
Гидроочистку вакуумных дистиллятов проводят в основном с целью получения качественного сырья для каталитического крекинга.
Гидроочистка масляных фракций и парафинов. Гидроочистка масляных фракций проводят для улучшения таких свойств смазочных масел, как стабильность, цвет, коксуемость, путем удаления гетероатомных полициклических и смолистых веществ.
Гидроочистку парафинов, церезинов и петролатумов проводят для снижения содержания в них сероорганических соединений, алкенов, смол, улучшает цвет и стабильность.
Физико-химические свойства полученных продуктов каталитического крекинга зависят от условий предварительного гидрооблагораживания сырья каталитического крекинга – вакуумного отгона. Так, при гидрооблагораживании сырья каталитического крекинга перед подачей на установку каталитического крекинга в
Консорциум « Н е д р а »
Макет космического корабля «Восток-1» в павильоне «Космос» на ВДНХ. За ним — цитата К. Э. Циолковского:
«Сначала неизбежно идут: мысль, фантазия, сказка. За ними шествует научный расчёт. И уже в конце концов исполнение венчает мысль»
условиях легкого гидрокрекинга (ЛГК) < 7,0 МПа полициклические ароматические углеводороды подвергаются частичному насыщению. В процессе каталитического крекинга сначала происходит отрыв более длинных алкильных цепей и затем насыщенные кольца полициклических ароматических углеводороды легко раскрываются,
образуя моноциклические ароматические (толуол, ксилол) и изопарафиновые углеводороды, т.е. высокооктановые компоненты, выкипающие в пределах кипения бензина. При гидрооблагораживании сырья каталитического крекинга перед подачей на установку в условиях глубокого гидрокрекинга > 10 МПа полициклические ароматические углеводороды полностью насыщаются и в процессе они полностью раскрываются, образуя многочисленные нормальные и изопарафиновые углеводороды и олефины. Молекулы нормальных и изопарафиновых углеводородов имеют значительно более низкие октановые числа (ОЧ), чем ароматические углеводороды с таким же числом атомов углерода. В результате выход бензина уменьшается, ОЧ его снижается,
выход газа увеличивается.
Качество топлива до и после гидроочистки
Таблица 1
показатели |
сырье |
продукт |
|
|
|
Плотность кг/м3, |
920 |
885 |
|
|
|
Содержание серы %масс, |
1,6 |
0,2 |
|
|
|
Бромное число г Br2/100 г. |
0,25 |
0,05 |
|
|
|
Температура застывания, °С |
27 |
34 |
|
|
|
Консорциум « Н е д р а »
Кроме этого, использование глубокого гидрокрекинга при более высоком давлении для подготовки сырья каталитического крекинга нецелесообразно, так как это ведет к неоправданным расходам на оборудования высокого давления, перерасходу водорода, а также возникновению проблем по тепловому балансу каталитического крекинга в связи с низкой коксуемостью сырья.
Исходя из вышеизложенного, разработка процесса ЛГК для подготовки сырья каталитического крекинга в сочетании с каталитическим крекингом является весьма актуальной задачей в связи с возможностью снижения капитало и энергоемкости процесса, а также с точки зрения возможности использования блока гидроочистки (100)
в комплексе Г-43-107, что неприемлимо для глубокого гидрокрекинга, протекающего при высоком давлении.
Раннее на синтезированном цеолитсодержащем Ni-Al-Si-ом катализаторе проводился ЛГК малосернистого и сернистого вакуумного отгона в смеси с легким и тяжелым газойлями каталитического крекинга и коксования с целью получения экологически чистого летнего дизельного топлива и малосернистого сырья для каталитического крекинга.
Глубина очистки зависит также от исходного содержания примесей в сырье и режима очистки. Так, бензин с начальным содержанием серы 0,05-0,10% (масс.) очищается до содержания ее порядка 0,0001% (масс.), дизельное топливо - от 0,8-1,4 до 0,15-0,2% (масс.), а вакуумный газойль - от 1,2-1,8 до 0,2-0,4% (масс.).
Сера и кислородсодержащие соединения при гидроочистке удаляются с наибольшей глубиной (80-99%),
азотсодержащие - с несколько меньшей (70-90%), а металлы - всего на 30-40%.
На рис. 1 показана упрощенная технологическая схема установок гидроочистки.
Консорциум « Н е д р а »
Макет космического корабля «Восток-1» в павильоне «Космос» на ВДНХ. За ним — цитата К. Э. Циолковского:
«Сначала неизбежно идут: мысль, фантазия, сказка. За ними шествует научный расчёт. И уже в конце концов исполнение венчает мысль»
Нефтяное сырьё (главным образом атмосферные или вакуумные остатки, но возможны и вакуумные газойли,
деасфальтизаты нефти, пеки и др.) соединяется с добавочным и рециркулирующим водородом и подогревается до температуры на входе в реактор. Нагрев обеспечивается теплообменом с потоком реактора в подогревателе сырья.
В реакторах в присутствии катализатора происходит реакция водорода с сырьем. В ходе реакций гидроочистки происходит удаление из сырья серы, азота, ванадия, никеля, углеродного остатка и других примесей, гидрирование молекул и расщепление остатков на более легкие продукты. Необходимая средняя температура катализатора вначале невелика, но по мере его старения в ходе цикла постепенно увеличивается на 45 °С или более. Суммарные реакции гидроочистки (такие как удаление серы и металлов) экзотермичны. Для предотвращения чрезмерного повышения температуры в реакторах и удержания ее в требуемом интервале в поток между реакторами и слоями катализатора подается охлажденный циркулирующий водород.
Внутреннее устройство реакторов гидроочистки хорошо продумано и обеспечивает надлежащее распределение газа и жидкости. Для поддержания равномерной температуры в многослойных реакторах охлаждающий газ равномерно диспергируется распределительными устройствами. В зависимости от нужд НПЗ поставляет как одно-, так и многослойные реакторы. Первые сравнительно невелики и имеют массу от 400 до 900 т,
поэтому они удобнее в монтаже и при выгрузке катализатора. Многослойные реакторы крупнее и имеют массу от
600 до 1200 т, но занимают меньшую площадь, чем несколько однослойных. Этот фактор очень важен для предприятий с ограниченной площадью.
Для отвода теплоты, высвобождаемой в реакциях гидроочистки, поток из реактора охлаждается путем теплообмена с сырьем. Наличие теплообменника снижает расход топлива в подогревателе сырья. После
Консорциум « Н е д р а »
охлаждения этот поток испаряется в горячем сепараторе высокого давления, где происходят выделение водорода и грубое разделение на легкие и тяжелые продукты. Теплообмен потока продуктов с сырьем способствует поддержанию постоянной температуры в сепараторе, что важно для сохранения состава продуктов реакций. Если температура в сепараторе чересчур высока, в нём (в условиях отсутствия катализатора) и в последующем оборудовании (в условиях отсутствия водорода и катализатора) могут протекать реакции термического крекинга и коксообразования, разлагающие продукты и ухудшающие их качество. Жидкость из горячего сепаратора после сброса давления подается в сепараторы низкого давления, а затем - в колонну фракционирования.
Пар из горячего сепаратора высокого давления охлаждается, после чего в него впрыскивается вода для улавливания сероводорода (H2S) и аммиака (NH3), образующихся в реакторах в ходе реакций гидроочистки. Смесь охлаждается для конденсации бензиновых фракций и газойля и испаряется в холодном сепараторе высокого давления, где разделяются водяной пар, вода и жидкие легкие углеводороды. Углеводородная жидкость после сброса давления подается в сепараторы низкого давления. Вода подается на установку очистки, где улавливаются сероводород и аммиак.
Обогащенный водородом газ из холодного сепаратора высокого давления поступает в абсорбер H2S, в котором слабым аминовым раствором улавливается H2S, оставшийся нерастворенным в воде. Очищенный газ подается в циркуляционный компрессор и компримируется, после чего его можно смешивать со свежим сырьем и использовать для охлаждения реакторов.
В целях сбережения водород очищается и возвращается в реакторы. Циркуляция водорода также важна для поддержания высоких скоростей подачи газа. Высокое соотношение водород/сырьё обеспечивает требуемый
Консорциум « Н е д р а »