Теоретические основы и пути интенсификации процесса

28

− гидрирование бензола с образованием циклогексана, приводящее к некоторому снижению октанового числа компонента

[41, 42];

−экстракционное выделение чистого бензола, рентабельное только при его дальнейшем эффективном использовании [43–45];

−алкилирование бензола низкомолекулярными олефинами, позволяющее увеличить выход целевого высокооктанового компонента [46];

−гидрирование бензола до циклогексана и последующую изомеризацию его в метилциклопентан с некоторым увеличением октанового числа и выхода целевого компонента;

−трансалкилирование бензола и ароматических углеводородов C9+, приводящее к снижению выхода целевой продукции [47];

−фракционирование риформата с получением набора фракций, смешиваемых затем в различных пропорциях для достижения необходимого результата, и последующей переработкой одного из продуктов, содержащего основную долю бензола [48].

Кроме того, возможно комбинирование перечисленных технологий для получения лучшего результата [44].

Среди перечисленных технологий снижения содержания бензола в продуктах риформинга предфракционирование сырья — наиболее ненадежный путь, так как этот метод обеспечивает снижение содержания бензола только на 60 – 70%. Постфракционирование с последующей переработкой — наиболее перспективный путь удаления бензола. При этом для НПЗ с ресурсом риформата 1,5 млн. т/год и выше предпочтительным является экстрактивное выделение бензола в качестве товарного продукта, а для большинства других НПЗ — гидроизомеризация легкой части риформата [48–50].

К следующему направлению по модернизации технологической схемы процесса каталитического риформинга бензинов можно отнести технологии, обеспечивающие увеличение селективности целевых реакций процесса в плане уменьшения доли гидрокрекинга ценных пентановых и гексановых углеводородов в последнем реакторе и одновременного увеличения конверсии низкооктановых алканов

C7 – C10 нормального и слаборазветвленного строения для повышения выхода и улучшения антидетонационных свойств риформата.

Консорциум « Н е д р а »

29

Авторами [51, 52] была предложена принципиальная схема процесса каталитического риформинга (рис. 9), согласно которой процесс осуществляется в две стадии: сначала сырье процесса подвергается риформированию в первых двух последовательно расположенных реакторах риформинга (1) с целью достижения необходимой степени ароматизации (I ступень риформинга при трехреакторной схеме осуществления процесса), затем полученный риформат I ступени поступает на блок разделения (2), где происходит фракционирование данного промежуточного катализата на две фракции (головную фракцию н.к. – 85 °C и нижнюю фракцию 85 °С – к.к.) с последующим направлением «хвостовой» фракции в последний реактор риформинга (3). Фракция н.к. – 85 °C, содержащая алканы C5 – C6, после блока разделения сразу направляется на смешение с риформатом II ступени.

н.к. − 85. C

85. C − к.к.

Рис. 9. Процесс РЕГИЗ:

1 – первые два реактора установки риформинга; 2 – блок разделения риформата; 3 – последний реактор установки риформинга

Предлагаемая схема каталитического риформинга позволяла увеличить выход риформата на 8 – 9% масс. на сырье. Однако данная технология в настоящее время должна быть подвергнута тщательной ревизии с целью ее адаптирования к современным процессам,

характеризующимся существенно пониженными давлениями водорода.

Авторами [53] была предложена усовершенствованная технология каталитического риформинга бензина (рис. 10) для современных условий процесса.

Консорциум « Н е д р а »

30

Она заключается в осуществлении ступенчатого риформинга, при котором сырьевая бензиновая фракция 85 – 180°C на первой ступени подвергается традиционному риформированию в нескольких последовательно расположенных реакторах (1), а затем на второй ступени полученный катализат разделяется на три фракции (2) таким образом, чтобы максимально извлечь алканы C5 – C6 (фракция н.к. – 85°C) из сырья последнего реактора риформинга (II ступень процесса), в котором протекает их интенсивный гидрокрекинг, а также направить на дальнейшую конверсию в реактор II ступени (3) низкооктановые парафины C7 – C9 (фракция 85 – 150°C).

Рис. 10. Схема процесса каталитического риформинга с межступенчатым разделением риформата:

1 – реакторы риформинга первой ступени; 2 – блок межступенчатого разделения риформата; 3 – реактор риформинга второй ступени

«Хвостовая» фракция 150°C – к.к. риформата I ступени представляет собой 98,5 –99%-ный концентрат аренов, который не подвергается существенным изменениям в последнем реакторе каталитического риформинга (реакторе II ступени). Кроме того, отделение нижней фракции 150 °C – к.к. от риформата I ступени позволяет снизить коксообразование в реакторе риформинга II ступени за счет снижения содержания тяжелых ароматических углеводородов в его сырьевой фракции 85 – 150°C [53].

В работе [54] предложена схема совместного использования процесса РЕГИЗ и межступенчатого разделения риформата на три фракции (рис. 11).

Консорциум « Н е д р а »

Рис. 11. Схема совместного использования процесса РЕГИЗ и

межступенчатого разделения риформата на три фракции:

1 – реакторы риформинга первой ступени; 2 – блок межступенчатого разделения риформата; 3 – реактор гидроизомеризации; 4 – реактор риформинга второй ступени

Данная технологическая схема позволяет увеличить конверсию низкооктановых алканов C7 – C9, в том числе их ароматизацию, а,

следовательно, и октановое число продукта, путем риформирования только средней фракции 85 –150°C катализата I ступени в реакторе

II ступени [54].

Следующее направление по модернизации технологической схемы процесса каталитического риформинга бензинов — реконструкция установки со снижением рабочего давления. В работе [55] представлены исследования о возможности снижения рабочего давления на блоке риформинга установки JI-35-11/300 Туапсинского НПЗ. В работе [56] представлены результаты реконструкции установки Л-35-11/1000 ОАО «Ангарская нефтехимическая компания», в результате которой давление в блоке риформинга снизилось с 2,3 до 1,7 МПа,

кратность циркуляции водородсодержащего газа — с 1550 до 1100 м3/м3. При этом выход катализата увеличился на 2,1% масс. при повышении октанового числа по моторному методу на 1,6 пункта.

Консорциум « Н е д р а »

32

Существенное увеличение октанового числа бензина каталитического риформинга может быть также достигнуто за счет оптимизации состава сырья. Авторы [57, 58] предлагают включать в состав сырья процесса каталитического риформинга высококипящие компоненты,

содержащие большее количество нафтеновых углеводородов, способствующих получению катализата с более высокими октановыми характеристиками, так как нафтены легче подвергаются ароматизации, чем парафины C6, содержащиеся в легкокипящих фракциях. В работе

[57] предлагается исключать из состава сырья фракцию 62 – 85°C и использовать ее в качестве компонента товарного бензина. Авторы [58]

предлагают увеличить количество циклических углеводородов в гидрогенизате следующим образом: выделить из прямогонной бензиновой фракции, направляемой на другие нужды, фракцию, в которой содержится наибольшая концентрация нафтеновых углеводородов и добавить ее в сырье каталитического риформинга. По результатам исследований [58] при увеличении содержания нафтенов в сырье на 4% масс.

количество аренов в катализате возрастает в среднем на 5% масс.

Но главными направлениями по модернизации технологической схемы процесса каталитического риформинга бензинов являются на сегодняшний день реконструкция установок под процессы с непрерывной регенерацией катализатора, реконструкция и дооборудование установок со стационарным слоем катализатора ступенью с непрерывной регенерацией катализатора, внедрение установок с непрерывной регенерацией катализатора, а также разработка новых высокоэффективных катализаторов.

Известно, что на установках риформинга со стационарным слоем катализатора в связи с постепенной потерей активности катализатора выход и качество целевых продуктов постоянно снижаются в течение рабочего цикла. Для сохранения качества бензина на заданном уровне требуется постепенное повышение температурного режима процесса, которое компенсирует снижение скорости реакции из-за потери активности катализатора. Однако ужесточение режима приводит к повышению газообразования и снижению выхода бензина и водорода из-за непроизводительного расходования его на возрастающую деструктивную гидрогенизацию сырья.

Устранение вышеуказанных недостатков процесса риформинга достижимо на установках с движущимся слоем и непрерывной регенерацией катализатора (НРК) при постоянной подпитке системы свежим катализатором. Одним из путей интенсификации риформинга со стационарным слоем катализатора является снижение давления и повышение температуры процесса, что способствует углублению реакции ароматизации, а, следовательно, и повышению октанового числа бензинов. Однако при этом происходит резкое усиление

Консорциум « Н е д р а »

33

коксообразования, которое приводит к быстрой дезактивации катализатора, снижению селективности процесса и, в конечном счете, к

сокращению продолжительности рабочих циклов.

Создание процесса риформинга с НРК знаменовало собой новое направление в технологии каталитического риформинга. Технология риформинга с НРК позволила эксплуатировать установки в непрерывном режиме, исключив необходимость в периодических остановках процесса для проведения регенерации катализатора. Благодаря непрерывной регенерации катализатора на установках с НРК удается поддерживать более высокий уровень его активности, чем в системах с периодической регенерацией катализатора, в результате увеличивается выход жидких продуктов и водорода.

Таким образом, с момента его промышленной реализации процесс риформинга с НРК стал ведущей технологией каталитического риформинга. В последние годы процесс риформинга с НРК широко внедряется в нефтеперерабатывающей промышленности. Например, в

2004 г. ОАО «ЛУКОЙЛ Нижегороднефтеоргсинтез» было завершено строительство установки ЛФ-35/21-1000 по технологии CCR Platforming фирмы UOP при давлении 0,35 МПа [59]. В 2005 г. завершена реконструкция установки Л-35-11/1000 ОАО «Газпромнефть – Омский НПЗ» для перевода ее на процесс с непрерывной регенерацией катализатора (лицензия UOP), обеспечивший получение риформата с октановым числом 100 – 102 (ИМ) [60]. В 2006 году запущены в эксплуатацию в Ярославле и Волгограде установки мощностью 0,6 и

1,0 млн. т/год соответственно. В ближайшее время планируется строительство еще трех установок риформинга по технологии CCR Platforming в Перми, Рязани и Туапсе [61].

Переход на технологию CCR Platforming, сопровождающийся снижением давления и применением более селективных катализаторов,

приводит к смещению максимального октано-выхода в сторону более высоких октановых чисел, а также к увеличению выхода водорода

[62, 63]. В России по состоянию на конец 2006 года эксплуатировалось шесть установок с непрерывной регенерацией по лицензии фирмы

UOP и одна установка, осуществляющая комбинированный процесс с частичным использованием данной технологии — процесс дуалформинг (лицензия фирмы Axens) [64].

Важным этапом модернизации процесса каталитического риформинга бензинов является разработка новых высокоэффективных конструкций реакторного аппарата и модернизация и оптимизация конструкции действующих реакторов риформинга.

Консорциум « Н е д р а »

34

Распространенный и эффективный способ модернизации каталитического реактора риформинга — переоборудование внутренней структуры реактора с заменой аксиальной системы подачи сырья на радиальную. Примером успешной реализации данного метода может служить установка ЛЧ-35/11-600 Рязанского НПЗ [65].

Направление движения сырьевого потока также оказывает влияние на выход риформата. Согласно [66] по варианту «от периферии к центру» с учетом изменения времени контакта при движении в радиальном направлении неравномерность отложения кокса усиливает неравномерность концентраций и температур по ширине слоя реактора. Одним из возможных путей частичного устранения неравномерности распределения полей является направление сырьевого потока от центра к периферии.

Помимо существующих конструкций реакторов постоянно разрабатываются новые варианты внутреннего устройства контактного аппарата. В патенте [67] предлагается улучшенная конструкция реактора с движущимся слоем катализатора (рис. 12).

Данный реактор благодаря перегородкам, разделяющим катализатор, и множественным входным отверстиям подачи и выхода сырьевого потока позволяет моделировать несколько отдельных слоев катализатора в одном реакционном аппарате. Газ движется вверх или вниз, а не радиально, что позволяет увеличить или уменьшить загрузку слоя катализатора. После каждой секции реактора, отделенной перегородками, газосырьевая смесь выводится для подогрева, а затем вновь возвращается в реактор в следующую по ходу секцию.

Авторы работ [68, 69] предлагают использовать сферические реакторы с аксиальным или радиальным вводом сырья для риформирования бензиновой фракции вместо традиционных реакторов. Среди преимуществ использования сферических реакторов выделяют следующие:

−достигается меньшая величина падения давления в слое катализатора;

−меньшая требуемая толщина стенок реактора, меньшая металлоемкость;

−можно использовать гранулы катализатора меньшего размера;

−можно поддерживать более высокий расход сырья.

Консорциум « Н е д р а »