Теоретические основы и пути интенсификации процесса

21

В начальный период промышленного освоения процесса каталитического риформинга в основном применялись оксидные катализаторы (MoO3/Al2O3). Внедрение платиновых катализаторов в промышленности в 1949 г. способствовало резкому скачку развития процесса каталитического риформинга. Данное обстоятельство было вызвано необходимостью производства высококачественных высокооктановых топлив для более мощных двигателей с высокой степенью сжатия.

На первом этапе развития процесса каталитического риформинга широко применялись алюмоплатиновые катализаторы на основе фторированного оксида алюминия. Из-за высокой концентрации водяных паров в зоне контакта необходимо было снижать потери галогена

(в результате отщепления), а применение фтора было целесообразнее, т.к. он прочно связан с катализатором.

Дальнейшее совершенствование технологии риформинга, в частности удаление из сырья каталитических ядов и его обезвоживание,

позволили перейти к использованию более эффективных алюмоплатиновых катализаторов, промотированных хлором. Преимущество хлорированных катализаторов — возможность регулирования содержания хлора, а следовательно, и уровня кислотности катализатора непосредственно в условиях эксплуатации.

Последнее поколение катализаторов риформинга отличается тем, что наряду с платиной содержат один (биметаллические) или несколько (полиметаллические) других металлов. Использование полиметаллических катализаторов потребовало более глубокой очистки сырья от каталитических ядов, применения особых приемов вывода катализаторов на режим (восстановление, осернение и др.),

поддержанием оптимального содержания хлора на поверхности катализатора в цикле реакций. Добавление дополнительных металлов

(рения, олова, ванадия и др.) привело к увеличению стабильности платинового контакта вследствие его модифицирования, что, в конечном счете, обеспечивает возможность получения более высоких выходов высокооктановых бензинов риформинга и ароматических углеводородов [8, 11, 12].

Современные катализаторы процесса риформинга представляют собой сложные системы, сочетающие в себе два раздельных и четко выраженных активных центра - металлический и кислотный, с миграцией реагирующей молекулы от одного центра к другому [13 –15].

Консорциум « Н е д р а »

22

Металлический компонент катализатора - платина или платина с металлическими промоторами (рений, олово, иридий, германий,

свинец, индий и др.) - ускоряет реакции гидрирования и дегидрирования и, следовательно, способствует образованию ароматических углеводородов и непрерывному гидрированию промежуточных продуктов, способствующих коксообразованию.

Кислотной функцией обладает носитель катализатора - оксид алюминия, преимущественно γ-модификации. Он определяет активность катализатора в реакциях изомеризации, гидрокрекинга и дегидроциклизации. Для усиления и регулирования кислотной функции носителя в состав катализатора вводят 0,5 – 2% хлора. В процессе работы часть хлора теряется, в основном, за счет взаимодействия с влагой,

содержащейся в сырье.

На рис. 8 на примере н-гексана схематически представлены реакции, которые протекают последовательно на бифункциональном катализаторе риформинга. Реакции изомеризации, циклизации, представленные на рис. 8 параллельно оси абсцисс, протекают на кислотных центрах, а изображенные параллельно оси ординат - на металлических центрах гидрирования - дегидрирования [16].

Свойства катализаторов риформинга определяются структурой и химической природой носителя, распределением металлических компонентов, типом металлического промотора и их взаимодействием между собой.

Основными эксплуатационными характеристиками катализаторов риформинга являются активность, селективность и стабильность.

Активность катализатора определяет необходимую глубину превращения сырья при заданных объемных скоростях пропускания его через катализатор. Показателем активности при выбранных условиях процесса служит октановое число катализата или содержание в нем ароматических углеводородов.

Требования максимальной селективности применительно к катализатору риформинга сводятся к обеспечению наибольших выходов жидких продуктов и водорода. Это значит, что с максимальной глубиной должны протекать реакции ароматизации и минимальной должна быть активность катализатора в реакциях гидрокрекинга и гидрогенолиза. Стабильность катализатора характеризуется способностью сохранять первоначальную активность и селективность во времени.

Консорциум « Н е д р а »

23

Рис. 8. Схема последовательных превращений углеводородов C6

на бифункциональном катализаторе риформинга

Консорциум « Н е д р а »

24

Не менее значимой эксплуатационной характеристикой катализаторов является и механическая прочность, которая выражается устойчивостью к раздавливанию и истиранию. Важным показателем также является хорошая регенерируемость катализатора, т.е.

способность катализатора восстанавливать свои первоначальные свойства после проведения окислительной регенерации [17, 18].

Современные катализаторы риформинга с непрерывной регенерацией содержат платину (0,25 – 0,30% масс.) и олово в качестве промотора. Как показывает промышленная практика, биметаллические катализаторы характеризуются высокой селективностью при высокой температуре и низком давлении, т.к. олово подавляет крекинг парафинов и нафтенов, а также дегидроалкилирование ароматики C6+.

Несмотря на то, что каждое зерно катализатора регенерируется более 20 раз в год при работе реактора в жестком режиме, катализаторы показывают высокую прочность к истиранию и низкую тенденцию к образованию пыли. Кроме того, новые и регенерированные платинооловянистые катализаторы не требуют дозированного осернения, что упрощает и удешевляет технологию.

Катализаторы для процесса с непрерывной регенерацией разрабатывают и производят фирмы Axens (серия CR), Criterion Catalyst Co. (серии PR, PS), Instituto Mexicano del Petroleo (RNA-4), ExxonMobil Research & Engineering (KX-190) и UOP (серии R-130, R-200, R-270) [19].

Наиболее часто на НПЗ используют катализаторы производства фирм UOP и Axens.

Основной проблемой каталитических процессов углеводородов является дезактивация катализаторов, обуславливающая снижение их активности. Кроме того, дезактивация катализаторов приводит к снижению выхода целевых продуктов, сокращению межрегенерационных циклов и общего срока службы катализаторов.

Среди причин дезактивации катализаторов риформинга выделяют отравление каталитическими ядами, спекание (термическая дезактивация) и закоксовывание [20].

Современные технологии подготовки сырья для каталитических процессов сводят к минимуму воздействие токсикантов на катализаторы, а развитие технологии катализаторов и их регенерация практически исключают отрицательное термическое воздействие на носитель. Таким образом, основная причина дезактивации платиновых катализаторов — протекание побочных реакций превращения

Консорциум « Н е д р а »

25

углеводородов, приводящих к блокаде активных центров коксовыми отложениями. При этом отложение кокса происходит как на металлических, так и на кислотных центрах.

Коксовые отложения на поверхности катализатора в общем случае представляют собой смесь обедненных водородом конденсированных продуктов от смол и асфальтенов до карбоидов, в предельном случае — до графитоподобных отложений.

Химический состав кокса, отлагающегося на катализаторе, определяется в первую очередь механизмом его образования. В настоящее время выделяют два механизма: консекутивный и карбидного цикла. Согласно консекутивной схеме, отложения кокса на поверхности катализатора формируются в результате протекания последовательных реакций нерегулярной конденсации и полимеризации углеводородов, сопровождающихся возникновением и связыванием циклических структур. При этом наблюдается их постепенное обеднение водородом, вплоть до псевдографитовой структуры, за счет выделения легких углеводородов и водорода:

углеводороды → смолы → асфальтены → карбоиды →кокс.

Образование кокса по механизму карбидного цикла характерно для катализаторов, содержащих металлы, которые способны образовывать нестойкие карбиды — никель, железо, кобальт. Состав отложений довольно однороден, и различаются они в основном степенью графитизации, крупностью и формой агрегатов. Образующиеся карбидные структуры иногда сами выступают в роли активных центров. Значительная часть центров в результате распада карбидов снова возвращается в исходное активное состояние, что и обуславливает циклический характер данного механизма [21].

Кроме того, авторами [22, 23] предложен механизм «компенсированного распада углеводородов на платине», согласно которому процесс образования кокса протекает через ряд промежуточных полуразрушенных форм углеводородов вплоть до отдельных атомов углерода, которые внедряются в приповерхностный слой платины, а затем агрегируются в фазу графита.

В процессе каталитического риформинга используются нанесенные катализаторы, и их дезактивация имеет ряд особенностей,

влияющих на ее кинетику и зависимость активности от концентрации кокса. Главная особенность заключается в том, что основная реакция протекает в большинстве случаев на металле, а кокс откладывается как на металле, так и на носителе.

Консорциум « Н е д р а »

26

Кроме явных различий в закоксовывании нанесенного металла и носителя, существует неоднородность коксообразования на самом металле. Большинство исследователей отмечают два типа коксовых отложений на платине:

−смолоподобные конденсированные структуры («полимерный» кокс) с соотношением

HC =1, 5 − 2;

−плотный, графитированный кокс с соотношением HC = 0, 2.

Они отличаются структурой и характером дезактивирующего действия. «Полимерный» кокс легко удаляется водородом и называется

«обратимым», а графитированный — «необратимым», т.к. практически не гидрируется водородом, но подвержен медленной газификации. «Обратимый» кокс подвержен саморегенерации и обеспечивает длительную эксплуатацию катализатора в процессе риформинга [24].

Таким образом, основной причиной дезактивации платиновых катализаторов является протекание побочных реакций превращения углеводородов, приводящих к отложению на их активных центрах продуктов уплотнения — кокса. При этом отложение кокса происходит как на металлических, так и на кислотных центрах. Механизм и кинетика закоксовывания алюмоплатиновых катализаторов напрямую связаны с составом сырья, условиями проведения процесса, а также с состоянием активных компонентов самого контакта.

3 Пути интенсификации процесса каталитического риформинга бензиновых фракций

Основным направлением в развитии технологии каталитического риформинга является увеличение производительности установок и жесткости процесса с целью более полного вовлечения в реакции парафиновых углеводородов. Снижение давления, кратности циркуляции водородсодержащего газа позволяют увеличить жесткость и селективность, при этом падает стабильность процесса. Уменьшается также степень использования катализатора, что отрицательно сказывается на себестоимости. На установках со стационарным слоем катализатора глубина ароматизации сырья всегда ниже оптимальной. Повышение активности катализатора до оптимального значения приводит к его

Консорциум « Н е д р а »

27

дезактивации и уменьшению межрегенерационного цикла. Совершенствование каталитического риформинга включает несколько основных

направлений [33, 34]:

−снижение содержания бензола в продуктах риформинга;

−увеличение селективности целевых реакций процесса;

−реконструкция установок со снижением рабочего давления;

−оптимизация состава сырья риформинга;

−реконструкция установок под процессы с непрерывной регенерацией катализатора;

−разработка современных катализаторов с высокой активностью и селективностью;

−разработка новых высокоэффективных конструкций реакторного блока и модернизация конструкции действующих реакторов.

Кпервому направлению по модернизации технологической схемы процесса каталитического риформинга бензинов можно отнести технологии, обеспечивающие снижения содержания бензола в продуктах риформинга. Необходимость снижения содержания бензола возникает в связи с ужесточением экологических требований к качеству бензинов и переходом на производство новых марок автомобильных бензинов, соответствующих нормам Евро – 4 и Евро – 5 [35].

Технологии, обеспечивающие снижение содержания бензола в продуктах риформинга, традиционно делят на две основные группы

[36–38]. К первой группе относят технологии удаления из сырья риформинга предшественников бензола. Это достигается путем выделения из сырья головной фракции с температурой конца кипения 82 – 105 °C. Такой подход позволяет снизить содержание бензола в конечном продукте до 1%, особенно на установках, работающих при низком давлении. В этих условиях бензол образуется в результате реакций деалкилирования и трансалкилирования, доля которых невелика. Выделяемая головная фракция может быть подвергнута изомеризации для получения дополнительного количества высокооктанового неароматического компонента [39, 40].

Ко второй группе относят технологии физического и химического снижения содержания бензола в продуктах риформинга:

Консорциум « Н е д р а »