Теоретические основы и пути интенсификации процесса каталитического крекинга вакуумного газойля
.pdf
1 – эксплуатационные затраты; 2 – общие затраты
Рис. 4
Те значения параметров процесса каталитического крекинга (температура, кратность циркуляции катализатора и т.п.), при которых достигается экономически выгодный выход бензина называются оптимальными.
Анализ влияния основных факторов на результаты процесса показывает их большое практическое значение для квалифицированной эксплуатации установки. Эти факторы определяют технико-экономические показатели,
безопасность работы установки и ее экологическую совместимость с окружающей средой. При этом
Консорциум « Н е д р а »
обслуживающий персонал должен хорошо знать, что все эти факторы взаимосвязаны и их необходимо учитывать при изменении значений того или иного параметра процесса.
5. Разновидности технологических установок
Каталитический крекинг проводят в прямоточных реакторах с восходящим потоком микросферического катализатора (лифт-реакторах) или в реакторах с нисходящим компактным слоем шарикового катализатора.
Отработанный катализатор непрерывно выводят из реакторов и подвергают регенерации путем выжига кокса в отдельном аппарате.
Реактор - с кратность циркуляции катализатора к сырью - 10:1 (для установок с лифт-реактором),
температура - 510-540 °C, давление - 0,5-2 атм.
Регенератор :температура - 650-700 °C, давление - 1-3 атм.
Используется цеолитсодержащий микросферический катализатор (размер частиц 35-150 мкм). Площадь поверхности 300-400 м²/гр. Он представляет собой крекирующий цеолитный компонент, нанесенный на аморфную алюмосиликатную матрицу. Содержание цеолита не превышает 30%. В качестве цеолитного компонента используется ультрастабильный цеолит Y, иногда с добавками цеолита ZSM-5 для увеличения выхода и октанового числа бензина [3]. Ряд компаний при приготовлении катализатора также вводят в цеолит редкоземельные металлы.
В катализаторе крекинга также содержатся добавки, уменьшающие истирание катализатора, а также промоторы дожига СО, образующегося в регенераторе при выжиге кокса, до СО2.
Консорциум « Н е д р а »
Различают установки по организации процесса [1-3]:
Периодические (реакторы Гудри).
Через нагретый стационарный слой катализатора пропускают сырье и после того как он закоксуется реактор ставят на регенерацию;
Непрерывной регенерации.
Из реактора выводится закоксованный катализатор, с поверхности которого выжигается кокс в отдельном аппарате и возвращается в реактор. После регенерации катализатор сильно нагрет, чего хватает для процесса крекинга, поэтому процесс каталитического крекинга не нуждается в подводе внешнего тепла.
Установки непрерывной регенерации подразделяются:
Реакторы с движущимся слоем катализатора.
Слой шарикового катализатора движется сверху вниз по реактору навстречу поднимающимся парам сырья.
При контакте происходит крекинг, катализатор через низ отправляется на регенерацию, продукты на разделение.
Регенерация протекает в отдельном аппарате с помощью воздуха; при этом выделяющееся при сгорании кокса теплоиспользуют для генерации пара. Типовая установка - 43-102.
Установки с крупногранулированным катализатором начали вводить в эксплуатацию в 1943 г [1].
Консорциум « Н е д р а »
Рис. 1. Схема установки крекинга Г-43-102 с движущимся слоем крупногранулированного катализатора: Н-1 -
Н-7 - насосы; Т-1, Т-2 - теплообменники; Р-1 - реактор; Р-2 – регенератор, С-2 С-3- бункеры-сепараторы; А-1, А-2 -
дозеры катализатора; К1ректификационная колонна, К2-отпарная колонна; ХК-1 - холодильник-конденсатор; С-1
— газосепараторПК1 - газовый компрессор; ПК-2 - турбовоздуходувка; П-1 -трубчатая печь; П-2 - топка под дав-
лением.
На рис. 1 изображена технологическая схема установки Г-43-102 в ее первоначальном исполнении.
Поскольку блок ректификации почти одинаков для всех установок каталитического крекинга, остановимся только на ходе сырья и работе реакторного блока. Сырье (газойль) подают насосом Н-1 через серию теплообменников Т-1
и Т-2, обогреваемых соответственно легким и тяжелым газойлем каталитического крекинга, поступающими из ректификационной колонны К-1. Нагретое до 200-220 °С сырье направляют в нагревательную трубчатую печь П-1,
Консорциум « Н е д р а »
Макет космического корабля «Восток-1» в павильоне «Космос» на ВДНХ. За ним — цитата К. Э. Циолковского:
«Сначала неизбежно идут: мысль, фантазия, сказка. За ними шествует научный расчёт. И уже в конце концов исполнение венчает мысль»
а оттуда в реактор Р-1. Пары продуктов крекинга выводятся в ректификационную колонну К-1, где разделяются на газо-бензиновый погон (уходящий сверху) и два газойлевых дистиллята. Отработанный катализатор ссыпается в дозер А-2 пневмоподъемника и поднимается в сепаратор С-3 потоком горячего воздуха из топки П-2 под давлени-
ем. Из сепаратора через дозер А-2 катализатор непрерывно поступает в регенератор Р-2.
Регенерация происходит путем контакта медленно движущегося катализатора с воздухом, подаваемым воздуходувкой ПК-2 в восемь точек по высоте регенератора. Продукты сгорания выводят с девяти сечений регенератора в дымовую трубу. Во избежание перегрева катализатора в секции регенератора (между коллекторами воздуха и дымовых газов) вмонтированы змеевики водяного охлаждения, объединенные в системе из котла-
утилизатора С-5 и водяного насоса Н-7. Регенерированный катализатор попадает в дозер А-1, проходит через пневмоподъемник в потоке горячего воздуха, выходящего из топки П-2, и поступает в сепаратор С-2, а оттуда снова в реактор Р-1 через стояк, соединяющий реактор с бункером и являющийся затвором для углеводородной фазы реакционного объема.
Реакторы с кипящим слоем катализатора. Микросферический катализатор витает в потоке паров сырья. По мере закоксовывания частицы катализатора тяжелеют и падают вниз. Далее катализатор выводится на регенерацию, которая проходит также в кипящем слое, а продукты идут на разделение. Типовые установки -
1А/1М, 43-103.
Реакторы с лифт-реактором. Нагретое сырье в специальном узле ввода диспергируется и смешивается с восходящим потоком катализатора в специальном узле. Далее смесь катализатора и продуктов крекинга
Консорциум « Н е д р а »
разделяется кипящем слое в сепараторе специальной конструкции. Остатки продуктов десорбируются паром в десорбере. Время контакта сырья и катализатора составляет несколько секунд. Типовая установка - 43-107.
Миллисеконд. Характерная особенность процесса - отсутствие лифт-реактора. Катализатор поступает в реактор нисходящим потоком, в катализатор перпендикулярно направлению его движения впрыскиваются пары сырья. Общее время реакции составляет несколько миллисекунд, что позволяет (повысив соотношение катализатор:сырье) добиться повышения выхода бензиновой фракции вплоть до 60-65%
На данный момент наиболее совершенными являются лифт-реакторы. Так, выход бензина на них составляет
50-55% с октановым числом 91/92 , тогда как у реакторов с кипящим слоем выход бензина 37% с октановым числом 90/91.
6.Катализаторы процесса каталитического крекинга вакуумного газойля
Внастоящее время используются только цеолитсодержащие катализаторы (ЦСКК), включающие в свой
состав от 3 до 25 % цеолита типа «У» в РЗЭ-форме (размер входных окон 0,74 нм, а внутренних полостей 1,2 нм).
Матрица ЦСКК - аморфный алюмосиликат или оксид алюминия [3].
Чистый цеолит не применяется, так как он очень активен, непрочен и дорог, а ввод его в матрицу дает оптимальное распределение кислотных центров (в итоге - лучшую селективность), прочность, термостойкость.
Основные показатели свойств катализаторов:
Активность (или индекс активности) - выход бензина в % на стандартном сырье и в стандартных условиях.
Консорциум « Н е д р а »
Макет космического корабля «Восток-1» в павильоне «Космос» на ВДНХ. За ним — цитата К. Э. Циолковского:
«Сначала неизбежно идут: мысль, фантазия, сказка. За ними шествует научный расчёт. И уже в конце концов исполнение венчает мысль»
Равновесная активность - установившаяся в системе в рабочих условиях активность катализатора.
Стабильность - это свойство сохранять активность во времени. Индекс стабильности - способность сохранять активность в течение 6 ч в стандартных условиях.
Селективность - это отношение выхода бензина к суммарной конверсии сырья, выраженное в процентах
(обычно 50-75 %).
Термостабильность - свойство сохранять активность при многократном нагреве катализатора (выжиге кокса).
Паростабильность - свойство сохранять активность при многократном воздействии водяного пара при 750 °С (крекинг идет в присутствии водяного пара).
Прочность на истирание или удар - это потеря массы катализатора в стандартных условиях за определенное время.
Регенерационная способность - скорость выжига кокса, выраженная в г/(л∙ч), но обычно - в кг кокса с 1 т
катализатора в час, равная 50-80 кг/(т∙ч).
Регенерация катализаторов ведется горячим воздухом при температуре 650-750 °С, причем эта температура регулируется количеством дутья при коэффициенте избытка воздуха 1. При этом часть кокса сгорает до СО2
(теплота сгорания 33 МДж/кг), а остальной кокс - до СО (теплота сгорания 10 МДж/кг). Обычно в продуктах горения кокса мольное соотношение СО:СО2 равно примерно 1:1.
В закоксованном катализаторе содержится 1,2-2,0 % (мас.) кокса, а после регенерации - не более 0,1 % (стремятся к 0,05 %).
Консорциум « Н е д р а »
Катализаторы крекинга непрерывно совершенствуются. По последним данным, в ЦСКК вводят до 40 %
цеолита типа Фожазит в РЗЭ-форме или в ультрастабильной деалюминированной форме.
Очень важна вторичная пористая структура ЦСКК, т. к. эти поры (эквивалентный диаметр 100-500 нм)
должны обеспечить транспорт больших молекул сырья к цеолитным кристаллам [3,8].
Для крекинга остаточного сырья катализатор, кроме всего прочего, должен быть стойким к дезактивации металлами, термо- и паростабильным, давать малый выход кокса и быть дешевым (т. к. растет его расход из-за дезактивации).
Основными фирмами – производителями катализаторов крекинга в настоящее время являются Grace, Akzo-
Nobel, Engelhard, Exxon, Mobil Oil, Union Carbid, Akzo Chemie и др [5,7]. Они выпускают широкий набор катализаторов для переработки разных типов сырья и получения продуктов различного качества. Основными фирмами – поставщиками катализаторов на мировом рынке являются первые три из перечисленных выше.
Катализаторы фирмы Grace. Около 50% производства катализаторов на мировом рынке приходится на катализаторы этой фирмы. Она первой начала выпуск промышленных образцов, содержащих ультрастабильный цеолит типа Y. Катализаторы серии Octacat с высоким содержанием цеолита Y, имеющие в своем составе цеолиты РЗЭУ, доминировали на мировом рынке с 1975 по 1982 г. Катализаторы серии DA с 1986 г. до настоящего времени остаются лучшими по стойкости к истиранию в жестких условиях эксплуатации. Основным направлением совершенствования катализаторов крекинга фирмы Grace является улучшение селективности по коксу, так как в сырье крекинга все чаще вовлекаются тяжелые нефтяные остатки. Наиболее эффективный путь ее улучшения – оптимизация соотношения активностей цеолита и матрицы, которое в значительной степени зависит от качества
Консорциум « Н е д р а »