Теоретические основы и пути интенсификации процесса каталитического крекинга вакуумного газойля

где НА – условное изображение алюмосиликатного катализатора в виде кислоты, Н+ – протон (атом водорода без электрона, имеющий положительный заряд), А– – отрицательно заряженная кристаллическая решетка цеолита, входящего в состав катализатора.

Участие в реакции протона водорода с катализатора (Бренстедовский кислотный центр) доказано с помощью меченых атомов. Карбкатионы являются активными промежуточными продуктами многих реакций, протекающих при каталитическом крекинге. Они содержат трехвалентный положительно заряженный атом углерода и легче всего образуются при взаимодействии протона катализатора с алкенами [2,6]:

+

Н+ +R–CH=CH2 R–CH–CH3

протон алкен карбкатион (карбоний-ион)

Небольшие количества алкенов могут образоваться при термическом распаде алканов при повышенных температурах в сырье, направляемом в реактор каталитического крекинга.

Образование карбоний-иона возможно также протонированием алкана бренстедовским кислотным центром:

Альтернативно в протонированном алкане может произойти расщепление связи С—С:

Консорциум « Н е д р а »

Ароматические углеводороды также могут быть акцепторами протонов, в результате чего образуется

карбоний-ион:

условиях каталитического крекинга карбоний-ионы могут существовать только в виде ионных пар:

карбоний-ион – отрицательный активный центр поверхности катализатора.

Карбоний-ион, образующийся при взаимодействии углеводорода с кислотными центрами катализатора,

претерпевает быстрые дальнейшие превращения:

− скелетная изомеризация карбоний-ионов (перегруппировка атомов водорода или метильных групп):

− отрыв гидрид-иона от молекулы насыщенного углеводорода с образованием нового карбоний-иона:

Консорциум « Н е д р а »

−распад карбоний-иона по связи в -положении относительно заряженного атома углерода с образованием -

олефина и более мелких первичных карбкатионов с последующей их быстрой перегруппировкой в более устойчивые вторичные карбоний-ионы:

структуры:

Высокой стабильностью обладают карбоний-ионы с зарядом у третичного атома углерода (а) и с

ароматическим фрагментом (б):

Консорциум « Н е д р а »

(а) (б)

Устойчивость карбоний-ионов определяет степень их участия в дальнейших реакциях. Например, высокая

стабильность третичных карбониевых ионов обусловливает высокий выход изопарафиновых углеводородов в условиях промышленного каталитического крекинга:

Реакция переноса гидрид-иона (Н-переноса) наряду с расщеплением и изомеризацией углеродного скелета в

значительной степени определяет качество продуктов крекинга.

В результате изомеризации карбоний-иона образуются более разветвленные и, соответственно, более

стабильные частицы, например:

Консорциум « Н е д р а »

В результате подобных превращений продукты каталитического крекинга обогащены изомерными углеводородами, за счет чего повышается октановое число бензина. Этот эффект усиливается вследствие перераспределения водорода между непредельными углеводородами и циклоалканами, присутствующими в реакционной массе:

углеводороды С3-С4.

Ниже приведены ряды классов углеводородов по убыванию их склонности к химическим превращениям при каталитическом крекинге:

алкены > арены с большим числом боковых цепей > циклоалканы > алканы [2].

Реакционная способность различных углеводородов в условиях промышленного процесса объясняется избирательностью адсорбции на поверхности катализатора – в первую очередь адсорбируются ненасыщенные углеводороды (алкены, арены). Наименьшей адсорбируемостью обладают алканы.

Консорциум « Н е д р а »

В условиях каталитического крекинга термодинамически вероятно протекание большого числа различных реакций. Углеводороды (кроме метана) имеют положительное значение энергии Гиббса ( G) при температурах выше 227°С [2]. Все реакции крекинга эндотермичны, поэтому при повышении температуры их скорости возрастают.

При осуществлении каталитического крекинга происходит ряд последовательно-параллельных реакций, в

которых участвуют как молекулы исходного сырья, так и молекулы, образующиеся в ходе реакции.

Каталитический крекинг, как любой гетерогенный процесс протекает в несколько стадий [1]: сырье поступает к поверхности катализатора (внешняя диффузия), проникает в поры катализатора (внутренняя диффузия),

хемосорбируется на активных центрах катализатора, вступает в химические реакции, далее продукты крекинга и непрореагировавшего сырья десорбируются с поверхности катализатора, диффундируя из пор катализатора и удаляются из зоны реакции. Скорость реакции определяет наиболее медленная стадия.

В случае применения цеолитсодержащих катализаторов, имеющих разветвленную пористую структуру,

скорость процесса может лимитироваться диффузией реагирующих молекул в порах катализатора

(внутридиффузионная область) и мало зависит от температуры. Для увеличения скорости необходимо применять крупнопористый или сильноизмельченный катализатор, что позволит увеличить поверхность катализатора.

Если лимитирующей стадией каталитического крекинга является химическая реакции на поверхности (в

кинетической области), то скорость процесса зависит главным образом от температуры. Однако увеличивать температуру можно до определенного предела, после которого реакция переходит в диффузионную область.

Консорциум « Н е д р а »

Несмотря на сложность реакций каталитического крекинга, кинетика превращения индивидуальных углеводородов во многих случаях описывается уравнением первого порядка вида [3]:

kэф= 0n ln(1 – X) – (n – 1) X

где kэф – эффективная константа скорости реакции, моль/(с·г);

0 – скорость подачи жидкого сырья, моль /(с·г);

n – число молей продуктов, образующихся на 1 моль сырья;

Х – конверсия сырья, молярные доли.

Кинетика крекинга нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах зачастую описывается уравнением вида:

kэф= 0 /(1 – X)

Более точное описание кинетики каталитического крекинга нефтяных фракций достигается при использовании уравнений, учитывающих дезактивацию катализатора в ходе реакции.

4. Основные параметры и их влияние на процесс (сырье, температура, давление, объемная скорость подачи сырья, катализаторы).

Факторами процесса каталитического крекинга называются параметры технологического режима, которые определяют выход и качество получаемых продуктов, экономические показатели производства и его экологическую характеристику. Пределы их значений зафиксированы в технологическом регламенте установки. В

Консорциум « Н е д р а »

процессе ее эксплуатации эти параметры поддерживаются на постоянном уровне при условии неизменного состава сырья и катализатора [1].

Основными факторами процесса являются: физико-химические свойства сырья, температура в реакторе,

кратность циркуляции катализатора, давление в рабочей зоне реактора, время контакта сырья с катализатором,

расход водяного пара в реактор, рециркуляция газойля.

При соответствующих значениях факторов процесса каталитического крекинга достигается определенная глубина превращения сырья. В технической литературе понятие глубина превращения или глубина крекинга часто заменяется термином конверсия. Под глубиной превращения или конверсией обычно понимают суммарный выход газа, бензина и кокса, выраженный в процентах. Следует сказать, что эта величина является, в известной мере,

условной, т.к. не учитывает химические реакции, ведущие к образованию легкого каталитического газойля. Кроме того, тяжелый каталитический газойль, пределы выкипания которого совпадают с таковыми для сырья, считается

"условно непревращенной" его частью. В действительности, пройдя через реакционную зону, тяжелый газойль становится качественно иным, однако количественно определить эти изменения невозможно. Поэтому глубиной превращения или конверсией можно пользоваться как сравнительным показателем, характеризующим протекание процесса при различных условиях.

Конверсия выше 80% мас. считается высокой, в пределах 67-77 – средней и менее 67 – низкой.

Максимальный выход бензина обычно достигается при конверсии 75-79% мас [2].

Консорциум « Н е д р а »