Сернокислотное алкилирование изобутана олефинами-1

С другой стороны, повышение температуры интенсифицирует побочные реакции полимеризации и окисления

(сульфирования) углеводородов в большей мере, чем реакцию алкилирования. Поэтому избирательность реакции алкилирования с повышением температуры снижается. В результате увеличивается расход катализатора на реакцию,

снижается выход алкилата и ухудшается его качество (антидетонационная характеристика, стабильность и др.).

Снижение температуры в определенных пределах благоприятно скажется на реакции алкилирования:

избирательность её резко возрастает, расход катализатора снижается, выходы продуктов увеличиваются, качество их улучшается.

В промышленной практике при алкилировании изобутана бутиленами наукой рекомендуется диапазон температуры реакции 5-12 С.

Конкретное значение температуры реакции в указанном диапазоне избирается с учетом влияния других параметров и экономичности работы установки, причем в процессе можно несколько изменять его. Так по мере отработки катализатора целесообразно небольшое (на 2-3 С) повышение температуры по сравнению с первоначально выбранной для поддержания на прежнем уровне выхода алкилата.

Давление.

При сернокислотном алкилировании, которое обычно протекает при низких температурах, изменение давления не оказывает существенного влияния на реакцию.

16

Консорциум « Н е д р а »

Давление процесса выбирают таким, чтобы перерабатываемые углеводороды при температуре в контакторе находились в жидкой фазе.

Концентрация кислоты.

Для алкилирования фракции углеводородов С4 обычно используют серную кислоту, содержащую от 88 до 98%

моногидрата. В США и ряде других стран применяется и фтористоводородное алкилирование.

Повышение концентрации кислоты в этих пределах благоприятно сказывается на свойствах алкилбензина, и в первую очередь на его антидетонационной характеристике.

Использование при алкилировании изобутана изобутиленом кислоты концентрацией выше 98% моногидрата приводит к усилению побочных реакций сульфирования [3].

Вместе с тем кислота с концентрацией (массовой долей) менее 85-86% моногидрата интенсифицирует побочные реакции полимеризации олефинов.

Концентрация кислоты в процессе понижается по двум причинам: во первых, вследствие накопления в ней высокомолекулярных органических соединений (кислых и нейтральных сложных эфиров серной кислоты,

высокомолекулярных углеводородов и др.) и, во вторых, в результате разбавления её водой. Вода попадает в контактор с сырьем, а также образуется в результате некоторых побочных реакций.

CnH2n + H2SO4 CnH2n-2 + 2H2O + SO2

Разбавление водой оказывает решающее влияние на каталитическую активность серной кислоты.

17

Консорциум « Н е д р а »

Концентрация кислоты непосредственно влияет на качество алкилбензина. Наилучшее качество достигается при

концентрации кислоты в эмульсии в пределах 95-96% моногидрата.

Качество алкилбензина, оцениваемое его октановым числом или сортностью, снижается с уменьшением концентрации кислоты.

Учитывая с одной стороны сокращение расхода кислоты, а с другой – качество алкилбензина можно принять, что оптимальная концентрация кислоты, выводимой из процесса, должна лежать в пределах 85-88%.

Попытки уменьшить удельный расход кислоты путем доведения концентрации отработанной кислоты до 85% и

ниже не оправдываются как вследствие снижения качества получаемого алкилбензина, так и вследствии возможности коррозии оборудования.

Однако, известны случаи, когда в течение длительного времени установки работали с доведением концентрации отработанной кислоты даже до 83% без сколько нибудь заметных признаков коррозии [7].

Можно предполагать, что агрессивные свойства кислоты в значительной степени определяются характером её разбавления; разбавление водой даёт значительно худшие результаты, чем разбавление комплексами кислоты с углеводородами. Поэтому осушка сырья, направляемого на алкилирующую установку не только снижает расход кислоты, но и предотвращает коррозию трубопроводов и оборудования тех узлов системы, где применяется кислота минимальной концентрации.

Объемная скорость подачи сырья.

По определению объемная скорость равна количеству олефинового сырья, вводимого за 1 час на 1 объем серной

кислоты (катализатора), присутствующей в истинной реакционной зоне. Под истинной реакционной зоной

18

Консорциум « Н е д р а »

подразумевается лишь та часть реакционной системы, в которой эмульсия углеводорода в кислоте поддерживается в непрерывном тесном контакте с реагирующими углеводородами. Поэтому при вычислении объемной скорости не учитывается то количество кислоты, которое содержится в сепарационной или отстойной зоне.

Для данного процесса рекомендуется объемная скорость 0,2-0,4 ч-1 [2].

Отношение кислоты к углеводородной фазе в контакторе.

Для получения оптимальных результатов необходимо достаточно интенсивное перемешивание кислоты и углеводородной фазы в реакционной зоне (контакторе), в результате которого образуется эмульсия углеводородов в кислоте как непрерывной фазе.

Для перемешивания смеси, содержащей 42-50% объемных кислоты и 50-58% объемных углеводородной фазы требуются минимальные затраты мощности. Оптимальное отношение катализатор/углеводороды находится в пределах от 1,1/1 до 1,2/1, а по мере сработки кислоты до 1,8/1 [2].

Избыток кислоты не оказывает вредного влияния на качество и выход продукта, хотя приводит к увеличению расхода энергии вследствие увеличения удельного веса и вязкости циркулирующей смеси.

Уменьшение отношения кислотной фазы к углеводородной ниже точки обращения фаз, т.е. до уровня, при котором эмульсия углеводородной фазы в кислотной превращается в эмульсию кислотной фазы в углеводородной, ведет к снижению качества алкилбензина и увеличению реального расхода кислоты. Точная величина отношения кислотной фазы к углеводородной в точке обращения эмульсии несколько различается для разных установок. Это отношение зависит от концентрации кислоты, работы на свежей или регенерированной кислоте, состава сырья, типа мешалки и

мощности, затрачиваемой на перемешивание.

19

Консорциум « Н е д р а »

Отношение изобутан – олефиновое сырьё.

Отношение изобутан / олефин является одним из важнейших параметровв процессе алкилирования. Избыток изобутана в углеводородной фазе способствует протеканию первичных реакций с изобутаном и подавляет полимеризацию олефина и другие побочные реакции, которые ведут к снижению качества получаемого алкилата. При производстве компонента высокооктанового автомобильного бензина молярное отношение изобутан / олефин поддерживают в пределах от 1/3 до 10/1, компонента авиационного бензина от 5/1 до 10/1 для достижения более высоких выходов и повышения качества компонентов [2].

Продолжительность пребывания сырья и катализатора в зоне реакции.

Для данного процесса рекомендуется предел 15-20 мин.; При этом имеется ввиду среднее время пребывания,

которое может быть определено как частное от деления объема катализатора, находящегося в зоне реакции, на скорость подачи углеводородного сырья в 1 мин [2].

Влияние примесей на процесс алкилирования.

Примеси содержащиеся в сырье.

Удельный расход кислоты в значительной мере определяется содержащимися в сырье примесями. Некоторые из этих примесей вступают во взаимодействие с кислотой или остаются в ней в качестве разбавляющих её компонентов.

В связи с этим необходимо применять все экономически оправданные меры для удаления этих примесей из сырьевых потоков, поступающих ан установку сернокислотного алкилирования.

Меркаптаны и сероводород (см. таблицу 1)

20

Консорциум « Н е д р а »

Эти примеси содержатся в том или ином количестве почти во всех олефиновых потоках, не подвергнутых предварительной очистке. Они загрязняют кислоту и разбавляют её, снижая её концентрацию в степени, по меньшей мере пропорциональной весовому содержанию этих примесей. При сколько-нибудь значимом содержании этих примесей сырьё необходимо подвергнуть отчистке щелочью или другими реагентами для удаления меркаптанов или щелочной промывке для удаления сероводорода.

При наличии в сырье меркаптанов и сероводорода увеличивается расход кислоты: 1 кг этих примесей разбавляет

65 кг 98%-ной кислоты до 90%-ной концентрации. Аналогично 1 кг воды, поступающей с углеводородами в реактор,

разбавляет 11 кг кислоты в тех же пределах концентрации.

Поэтому желательно удаление из сырья и таких примесей. Для снижения содержания сернистых соединений обычно проводят одноили двухступенчатую щелочную очистку сырья до реактора, а для освобождения от воды -

отстой предварительно охлажденного до 10-12°С сырья в специальных отстойниках и последовательную очистку его адсорбентами (например, алюмогелем) [1].

Вода.

Присутствие абсорбированной или механически вовлеченной воды в сырьевых потоках вызывает разбавление кислоты в степени, пропорциональной весовому содержанию воды. Химическая осушка сырья весьма ограниченно применяется на установках сернокислотного алкилирования, и практически всегда предусматривается удаление вовлеченной воды механическим способом.

Для максимального снижения удельного расхода кислоты следует применять эффективные коалесцирующие

фильтры и отстойники или электроосадители. Водоотводители должны устанавливаться на сырьевых линиях после

21

Консорциум « Н е д р а »