Сернокислотное алкилирование изобутана олефинами-1

Химия и технология вторичных процессов переработки нефти

Процесс сернокислотного алкилирования изобутана олефинами (85463 )

Сернокислотное алкилирование изобутана олефинами

Введение

На крупных нефтеперерабатывающих заводах в технологической схеме переработки нефти имеется установка сернокислотного алкилирования изобутана алкенами С3 – С5 для получения высокооктанового компонента автобензина

– алкилата.

Известно, что бензины с каталитических крекингов и, в особенности, каталитических риформингов содержат до

70% ароматических углеводородов, которые не только ухудшают пусковые свойства бензинов, но и являются экологически вредными компонентами, поэтому во всем мире внесены изменения в стандарты на бензин по уменьшению содержания в них аренов. Алкилат, в основном состоящий из изооктана, наряду с полимер-бензином и изомеризатом является ценным компонентом бензинов, повышающим их качество по указанным показателям. Процесс сернокислотного алкилирования давно известен и хорошо освоен. Современные алкилирующие установки позволяют получать алкилат с минимальными затратами энергоресурсов и реагентов. На Куйбышевском НПЗ успешно работает модернизированная установка типа 24-36.

Процесс алкилирования изопарафинов олефинами предназначен для получения высокооктановых добавок к бензинам. Бензины – алкилаты, состоящие из разветвленных парафиновых углеводородов, главным образом, из

изооктанов, удовлетворяют самым строгим современным требованиям, предъявляемым к бензинам новых поколении.

2

Консорциум « Н е д р а »

Они имеют высокое октановое число (96 по исследовательскому методу)- не содержат бензола, не токсичны. имеют низкое давление насыщенных паров, следовательно. мало испаряются при хранении и транспортировке. практически не содержат серы. Поэтому понятно, что алкилирование в настоящее время является одним из направлений развития нефтепереработки, где за последние годы появилось наибольшее число новых технологий. Доля алкилатов в составе бензинов в мире составляет около 8%, в США она достигла 13% и в ближайшие годы может быть на уровне 20-25%,

доля алкилата в товарных бензинах России в настоящее время менее 1%.

Повышение глубины переработки нефти приведет к увеличению ресурсов нефтезаводских газов, богатых олефинами. Вовлечение нефтезаводских олефинов в химическую переработку с целью дополнительного получения моторных топлив является актуальной задачей отечественной и мировой нефтепереработки. Поэтому структурная перестройка нефтеперерабатывающей промышленности России потребует резкого наращивания мощностей алкилирования.

1. Теоретические основы процесса

1.1 Сырье и продукты процесса Сырьем сернокислотного алкилирования является бутан-бутиленовая фракция. Она состоит из углеводородов С4

на 80-85%, остальное - примеси углеводородов С3 и С5; ее получают с АГФУ. Желательно, чтобы на каждый 1%

бутилена приходилось 1,2% изобутана. Пропан и бутан, содержащиеся в сырье, хотя и не вступают в реакцию, но оказывают влияние на процесс, так как занимают объем в реакционной зоне и снижают содержание изобутана. Для улучшения условий алкилирования из сырья необходимо как можно полнее удалять нормальные парафины, для чего на

установках алкилирования имеются бутановая и пропановая ректификационные колонны.

3

Консорциум « Н е д р а »

Всырье не должно содержаться этилена и бутадиена, так как они при контакте с серной кислотой образуют этил-

ибутилсульфаты и полимеры олефинов, которые, растворяясь в кислоте, разбавляют ее. Нежелательно присутствие в сырье воды, серо- и азоторганических соединений.

Втаблице 1 дана характеристика сырья по основным показателям качества [8]

4

Консорциум « Н е д р а »

В случае присутствия последних сырье защелачивают и до контакта с серной кислотой удаляют из него воду. Это способствует снижению расхода серной кислоты. Большое значение имеют также содержание и состав олефинов в сырье. При алкилировании изобутана бутиленами в присутствии низших олефинов увеличивается расход кислоты и снижается октановое число алкилата. Высшие олефины склонны к образованию полимеров, что также снижает октановую характеристику алкилата.

Бутадиен действует как разбавитель, то 1 кг его разбавляет 58 кг 98%-ной серной кислоты до 90%-ной концентрации. Поэтому содержание бутадиена во фракции С4 не должно превышать нескольких долей процента.

При наличии в сырье меркаптанов и сероводорода увеличивается расход кислоты: 1 кг этих примесей разбавляет

65 кг 98%-ной кислоты до 90%-ной концентрации. Аналогично 1 кг воды, поступающей с углеводородами в реактор,

разбавляет 11 кг кислоты в тех же пределах концентрации.

Поэтому желательно удаление из сырья и таких примесей. Для снижения содержания сернистых соединений обычно проводят одноили двухступенчатую щелочную очистку сырья до реактора, а для освобождения от воды -

отстой предварительно охлажденного до 10-12°С сырья в специальных отстойниках и последовательную очистку его адсорбентами (например, алюмогелем) [1].

5

Консорциум « Н е д р а »

Алкилат является ценным компонентом высококачественных бензинов, так как состоит из парафиновых углеводородов изостроения, отличающихся высокой детонационной стойкостью, хорошей приемистостью к ТЭС,

незначительным различием значений октанового числа (определяемого разными методами) и малым нагарообразованием. Применение алкилатов для этой цели делает алкилирование одним из важнейших процессов современной нефтепереработки. Их качество и выход зависят от состава олефинового сырья, условий процесса и типа катализатора.

В таблице 2 приведены результаты алкилирования изобутана различными олефинами в следующих условиях [3]:

содержание изо-C4H10 в реакционной зоне – 40-80% (об.);

отношение изо-С4Н10 к олефинам 3-12 : 1;

температура в реакторе 2-15 °С;

объемная скорость подачи олефина 0,1- 0,6 ч-1;

содержание H2SO4 в эмульсии 40-60% (масс.).

Таблица 2

Консорциум « Н е д р а »

Зарубежные, а также отечественные данные показывают, что наилучшие результаты достигаются при алкилировании изобутана бутенами. Однако из-за недостатка сырья для процессов алкилирования приходится использовать пропилен и в некоторой степени амилены. Анализ данных о процессе алкилирования сырья с различным содержанием пропилена показывает, что даже в случае использования сырья с 97% пропилена можно получить алкилат удовлетворительного качества (октановое число по ИМ 88,6). Однако это достигается изменением режима, особенно температуры и концентрации серной кислоты в эмульсии, а также значительным увеличением ее расхода. Кроме указанных выше продуктов имеется и отработанная кислота, которую используют для очистки других продуктов или регенерируют (в новых проектах - прямо на установках алкилирования).

1.2 Химические реакции, протекающие в процессе сернокислотного алкилирования изобутана олефинами

Процесс сернокислотного алкилирования состоит из следующих стадий: подготовки сырья, реакции алкилирования,

нейтрализации и ректификации продуктов реакции.

Реакции алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами в общем виде описываются уравнением:

CnH2n+2+CmH2m → Cn+mH2[(n+m)+2]

7

Консорциум « Н е д р а »