рометрии. Электрохимические методы анализа позволяют определять концентрацию вещества в широком интервале (1 - 10-9 моль/л) с достаточной точностью и воспроизводимостью, могут быть легко автоматизированы.

Глава 3. Кондуктометрия

Кондуктометрия – это метод определения различных физикохимических величин, основанный на измерении электрической проводимости (электропроводности).

3.1. Электропроводность растворов электролитов

Электропроводностью называют способность растворов электролитов проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля.

Величину, обратную электрическому сопротивлению (1/R), называют электропроводностью. Единицей электропроводности является сименс (См). Таким образом, 1 См = 1 Ом-1.

Для определения электропроводности может использоваться кондуктометрическая ячейка – стеклянный сосуд без дна с двумя электродами известной площади (S), прочно укрепленными на фиксированном расстоянии друг от друга (L). Электроды выполнены из платиновой черни. Ячейку погружают в раствор электролита, как показано на рис. 3.1.

Рис. 3.1. Кондуктометрическая ячейка

49

Сопротивление кондуктометрической ячейки измеряют при помощи специального устройства – мостика Уитстона (рис. 3.2). Скользящий контакт перемещается по проволочному сопротивлению до тех пор, пока осциллограф не зарегистрирует минимальный сигнал. В этом положении контакта (точка Х) сопротивление ячейки определяется соотношением:

Rя =BX Rр/AX,

где Rр – сопротивление реостата.

Рис. 3.2. Мостик Уитстона

После того, как найдено сопротивление ячейки, можно вычислить электропроводность раствора. Для измерения электропроводности необходимо использовать высокочастотный источник переменного тока. Использование источника постоянного тока невозможно из-за того, что это вызовет электролиз раствора.

Отношение (L/S) представляет собой постоянную величину, характерную для данной ячейки. Она называется постоянной или константой ячейки (сосуда.). Ее можно определить, измеряя с помощью данной ячейки сопротивление какого-либо раствора с известной электролитической проводимостью.

Постоянная сосуда является очень важной характеристикой ячейки. Она зависит от площади электродов, расстояния между ними, от формы сосуда и объема раствора, проводящего ток. Вследствие того, что в переносе электричества участвует заметно больший объем раствора, чем тот, который заключен между электродами (рис. 3.1.), уровень жидкости, которая заливается в сосуд для измерения электропроводности (из-

50

мерительную ячейку), должен превышать край электродов примерно на два расстояния между электродами.

Постоянную сосуда находят экспериментально по электрической проводимости стандартных растворов с хорошо известными значениями удельной электропроводности (“χ”) в широкой области температур и концентраций. Обычно в качестве стандартных используют водные растворы хлорида калия. Для определения константы сосуда измеряют сопротивление раствора хлорида калия. Удельная электропроводность хлорида калия приведена в таблице.

Таблица

Удельная электропроводность раствора хлорида калия [C(KCl) = 0,02 моль/л] при различных температурах

Различают удельную и эквивалентную электропроводности.

3.1.1. Удельная электропроводность

Удельная электропроводность является величиной, обратной удельному сопротивлению, и обозначается символом χ (каппа). Таким образом,

χ =1/ρ,

где ρ - удельное сопротивление (измеряется в единицах Ом м).

Если R=ρL/S,

где R – сопротивление проводника (Ом); L – длина проводника (м); S – площадь поперечного сечения (м2), то

ρ= R S/L,

χ =L/R S.

Удельная электропроводность измеряется в единицах Ом-1 м-1 либо Ом-1 см-1. Вместо этого для нее могут использоваться См м-1 либо

См см-1. Нетрудно видеть, что 1 Ом-1 см-1 =1 См см-1.

Удельной электропроводностью называют электропроводность

столбика раствора электролита длиной 1 см и поперечным сечением

1 см2.

Если К=L/S,

51

где К [см-1] – постоянная (константа) сосуда, то

χ =К/R.

Электропроводность растворов электролитов зависит от скорости движения ионов, концентрации ионов и температуры.

Зависимость удельной электропроводности от скорости движения ионов определяется соотношением:

χ = F С α (V+ + V-)/1000,

где F - число Фарадея, С – концентрация раствора, α - степень диссоциации, V+ , V- - абсолютные скорости движения катионов и анионов.

В разбавленных растворах слабых и сильных электролитов удельная электропроводность с увеличением концентрации растет, но при некоторой достаточно высокой концентрации достигает максимума и затем падает. На рис. 3.3. приведены типичные примеры этой зависимости. Электрическая проводимость слабого электролита (CH3COOH, кривая 3) значительно ниже соответствующей величины для растворов HCl (кривая 1) или KOH (кривая 2).

Рис. 3.3. Изменение удельной электропроводности с концентрацией

Возрастание электрической проводимости с ростом концентрации в растворах происходит вследствие увеличения числа ионов. Однако в концентрированных растворах возникают и другие эффекты, приводящие к уменьшению электропроводности.

В концентрированных растворах сильных электролитов (α=1) возрастают силы межионного взаимодействия, вследствие чего происходит образование межионных ассоциатов или ионных пар, что приводит к снижению скорости движения ионов и, следовательно, уменьшению электрической проводимости. Для слабых электролитов в концентрированных растворах удельная электропроводность падает, т.к. уменьшается степень диссоциации (чем больше концентрация, тем ниже α).

52