Каталилический риформин (Произв.750)

Переработка нефти и газа.Каталилический риформин (Произв.750)

конструкции аппаратами и машинами, способными функционировать в условиях низких температур, глубокого вакуума и высоких давлений в агрессивных средах. Промышленная переработка нефти на современных НПЗ осуществляется посредством сложной многоступенчатой физической и химической переработки на отдельных или комбинированных технологических установках, предназначенных для получения большого ассортимента нефтепродуктов.

Технологические процессы НПЗ подразделяются на физические (первичные) и химические (вторичные). Физическими процессами достигается деление нефти на составляющие компоненты (топливные и масляные фракции) или удаление из фракций или остатков нефти нежелательных групповых хим. компонентов. В химических процессах переработка нефтяного сырья осуществляется путем химических превращений с получением новых продуктов.

Химические процессы на современных НПЗ делятся:

1)по способу активации химических реакций - на термические и каталитические

2)по типу протекающих в них химических превращений - на деструктивные, гидрогенизационные и окислительные. Главным процессом переработки нефти (после ЭЛОУ) является атмосферная перегонка, на которой отбираются

топливные фракции (бензиновые, осветительного керосина, реактивного и дизельного топлив) и мазут, используемый либо как компонент котельного топлива, либо как сырье для последующей глубокой переработки.

Увеличение объема производства нефтепродуктов, расширение их ассортимента и улучшение качества — основные задачи, поставленные перед нефтеперерабатывающей промышленностью в настоящее время. Решение этих задач в условиях, когда непрерывно возрастает доля переработки сернистых и высокосернистых, а за последние годы и высокопарафинистых нефтей, потребовало изменения технологии переработки нефти. Большое значение приобрели вторичные и, особенно, каталитические процессы.

2

Консорциум « Н е д р а »

Производство топлив, отвечающих современным требованиям, невозможно без применения таких процессов, как каталитический крекинг, каталитический риформинг, гидроочистка, алкилирование и изомеризация, а в некоторых случаях

— гидрокрекинг.

Риформинг при более низких давлениях в системе и в сочетании с экстрактивной перегонкой или экстракцией растворителями позволяет получать ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы и высшие), используемые в нефтехимической промышленности. Гидрокаталитические процессы реформирования нефтяного сырья можно подразделить на:

1.Каталитическая ароматизация прямогонных бензинов (каталитический риформинг).

2.Каталитическая изомеризация легких (С4-С6) нормальных алканов.

Гидроочистка нефтяных дистиллятов является одним из наиболее распространенных процессов, особенно при переработке сернистых и высокосернистых нефтей. Основной целью гидроочистки нефтяных дистиллятов является уменьшение содержания в них сернистых, азотистых и металлоорганических соединений. При гидроочистке происходит разложение органических веществ, содержащих серу и азот. Они реагируют с водородом, циркулирующим в системе, с образованием сероводорода и аммиака, которые удаляют из системы.

Изомеризация — процесс превращения низкооктановых парафиновых углеводородов, преимущественно фракций С5 и С6 или их смесей, в соответствующие изопарафиновые фракции с более высоким октановым числом. Полимеризация— процесс превращения пропилена и бутиленов в жидкие олигомерные продукты, используемые в качестве компонентов автомобильных бензинов или сырья для нефтехимических процессов. В зависимости от сырья, катализатора и технологического режима количество продукта может изменяться в широких пределах.

3

Консорциум « Н е д р а »

1 Место процесса в схеме НПЗ

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ

Сырьем процесса служат:

-для получения высокооктанового бензина прямогонные фракции 85-180оС и 62-180оС.

-Иногда к прямогонным бензинам добавляют гидроочищенные бензины термических процессов (15%), а также бензины гидрокрекинга и гидроочистки.

4

Консорциум « Н е д р а »

Для получения индивидуальных аренов применяют узкие бензиновые фракции: 62-85оС - бензол,

85-120оС - толуол,

110 (120)-140оС - ксилол;

62-105оС - бензол + толуол, 62-140оС - бензол + толуол + ксилол.

На выходе из установки каталитического крекинга получаются:

1)Газ, поступающий на установку ГФУ непредельных газов;

2)Катализат, на установку получения автобензина;

3)ВГГ, на установку каталитической изомеризации;

4)Головка, идущая на установку ГФУ предельных углеводородов.

2 НАЗНАЧЕНИЕ ПРОЦЕССА

Процесс каталитического риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензинов и получения индивидуальных ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола ксилолов - сырья нефтехимии. Важное значение имеет получение в процессе дешевого водородсодержащего газа для использования в других гидрокаталитических процессах. Значение процессов каталитического риформинга в нефтепереработке существенно возросло в 90-е гг. в связи с необходимостью производства неэтилированного высокооктанового автобензина.

Бензиновые фракции большинства нефтей содержат 60 - 70 % парафиновых, 10 % ароматических и 20 -30 % пяти- и шестичленных нафтеновых углеводородов. Среди парафиновых преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные их изомеры. Нафтены представлены преимущественно алкилгомологами циклогексана и циклопентана, а ароматические – алкил бензолами. Такой состав обусловливает низкое октановое число прямогонного бензина, обычно не превышающего 50 пунктов (по ММ) .

5

Консорциум « Н е д р а »

Помимо прямогонных бензинов, как сырье каталитического риформинга используют бензины вторичных процессов - коксования и термического крекинга после их глубокого гидрооблагораживания, а также гидрокрекинга.

Выход прямогонных бензинов относительно невелик(около 15 - 20 % от нефти). Кроме того, часть бензинов используется и для других целей (сырье пиролиза, производств водорода, получение растворителей и т.д.). Поэтому общий объем сырья, перерабатываемого на установках каталитического риформинга, не превышает обычно потенциального фракций в нефтях.

Температура процесса 430-530оС;

Р = 0.3-3.5 МПа;

Объемная скорость 1.5-3 ч-1; Кратность циркуляции водородсодержащего газа 800-1800 нм3/м3 сырья. Катализаторы процесса:

1.Монометаллические

2.Полиметаллические

Монометаллические. Платиновый катализатор: 0.3-0.8 % платины, отложенной на галоидированной окиси алюминия

(0.3-0.8 Pt / Al2O3 + Cl (0.6-1.6 % масс.)).

Катализаторы риформинга относятся к типу бифункциональных.

1)Гидрирующая - дегидрирующая (возложена на металл).

2)Кислотная (галоидированный оксид алюминия): изомеризация и крекинг.

Всостав катализатора могут входить другие металлы: рений, иридий, германий, олово, свинец и пр.

Катализаторы платиново-рениевый, платиново-оловянный, платиново-рениево-германиевый обладают более высокой активностью в реакциях ароматизации парафинов, обладают большей стабильностью, дешевле и имеют больший срок службы.

Их высокая стабильность объясняется тем, что в их присутствии в меньшей степени протекает коксообразование. Рений способствует гидрированию ненасыщенных соединений - источников кокса.

6

Консорциум « Н е д р а »

Оценка каталитических свойств монометаллических катализаторов:

За активность катализатора принимают ОЧ катализата, полученного при 490оС в условиях, регламентированных ГОСТом.

Селективность - выход бензина с ОЧ=77. Для полиметаллических катализаторов:

Начальная температура процесса, при которой получают бензин с ОЧ 97-99 - активность; скорость подъема температуры процесса, при которой октановое число катализата сохраняется постоянным - стабильность.

Таблица 1 - Характеристика советских катализаторов риформинга

3 ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ

Качество сырья. Пределы выкипания фракций строго обусловлены.

7

Консорциум « Н е д р а »

Наиболее легкую фракцию бензина (до 85оС) подвергать риформингу нецелесообразно, так как это идет повышенное газообразование за счет гидрокрекинга, а заметного увеличения ароматизации сырья не происходит, так как углеводороды С6 ароматизируются особенно трудно. С утяжелением углеводородов увеличивается. При использовании сырья с концом кипения выше 180-200оС резко усиливаются процессы уплотнения на катализаторе. Для получения высокооктанового топлива перерабатывают фракции бензина 85-180оС. В зависимости от топливной схемы завода, качества сырья и направления процесса эти пределы могут меняться.

При повышении начала кипения сырья выход бензина с заданным ОЧ возрастает.

Также на выход ароматических углеводородов из узких бензиновых фракций оказывает влияние концентрация в них нафтенов.

Содержание серы в сырье должно быть минимальным. Особенно чувствительны к сере платино-рениевые катализаторы. Для них серы должно быть не более 10-4%, азота - не более 0.5 10-4%, влаги - не более 4 10-4%. Для дезактивации платинового катализатора на 70-80% достаточно 6-7% масс. серы от количества платины, нанесенной на оксид алюминия (Pt - 0.6%, серы - 0.04%). Присутствие серы в сырье действует, в основном, на дегидрирующую способность катализатора. В присутствии водорода сернистые соединения превращаются в сероводород, азотистые - в аммиак.

При высоком содержании влаги в циркулирующем газе из катализатора вымывается активирующий галоген. Чрезмерно низкая влажность отрицательно сказывается на свойствах оксида алюминия. Ее поддерживают в пределах (1.0- 1.5) 10-3% об.

Температура и объемная скорость подачи сырья.

Реакции ароматизации - высокотемпературные. Реакцию проводят при 470-520оС для платиново-рениевого и 480530оС для платинового катализатора.

Ароматизацию парафинов целесообразно проводить при более высоких температурах и объемной скорости подачи сырья, так как энергия активации выше для дегидроциклизации, чем для гидрокрекинга и влияние температуры на

8

Консорциум « Н е д р а »

реакцию ароматизации парафинов выше. Логичное повышение температуры в последних по ходу сырья реакторах можно применять только в системах с движущимся слоем катализатора, так как идет сильное коксообразование.

Определение: Объемная скорость подачи сырья - скорость, с которой сырье поступает на единицу объема теплоносителя. Измеряется в м3/(м3 ч), что после сокращения дает ч-1.

Объемная скорость подачи сырья при риформинге составляет 2-4 ч-1.

При постоянной объемной скорости повышение температуры увеличивает степень ароматизации, но снижает выход катализата за счет повышенного газообразования. С увеличением жесткости процесса (повышение температуры и снижение объемной скорости) ОЧ катализата и концентрация аренов в нем возрастает. Выход аренов проходит через максимум ввиду снижения выхода катализата - этот участок имеет значение при получении аренов.

Для циклогексана ОСПЧ выше, для парафинов - ниже.

Давление водорода и кратность циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ).

Определение: Кратность циркуляции означает массовое отношение циркулирующего теплоносителя или катализатора к сырью (кг/кг) - безразмерная величина.

Давление. Повышение давления будет препятствовать ароматизации сырья. Если в системе парциальное давление невысоко, на поверхности катализатора идет кок сообразование, отсюда возрастает скорость дезактивации катализатора и снижается реакционный пробег установки. При осуществлением процесса под давления удается более или менее подавить коксообразование. При увеличении давления водорода его гидрирующее действие усиливается.

Высокое парциальное давление водорода достигается циркуляцией через зону реакции сухого газа, получаемого в результате процесса и содержащего до 80-90% об. водорода. Высокая кратность разбавления паров реакционной смеси ВС газом удлиняет продолжительность работы катализатора.

При постоянной объемной скорости подачи сырья с повышением кратности циркуляции водорода сокращается длительность пребывания паров в зоне реакции. Отсюда возможно снижение глубины превращения сырья. С увеличением

9

Консорциум « Н е д р а »