Физколлоидная химия, экзамен / Физическая химия всё-всё
.pdf
Потенциал зависит только от термодинамической активности ионов окисленной и восстановленной форм.
Кроме приведённого электрода к числу простых редокс-электродов относятся цериевый электрод Ce4+,Ce3+|Pt, на котором протекает реакция:
Ce4+ + ē = Ce3+
Такие электроды используются в окислительно-восстановительном титровании. Пример электрохимической цепи: Ag, AgCl|Cl-||Fe3+,Fe2+|Pt
Ещё одно применение простых редокс-электродов связано с расчётом потенциала некоторых гипотетических электродов. Для расчёта потенциала гипотетического электрода можно воспользоваться правилом Лютера.
Как правило, электрод, содержащий ионы в высшей степени окисления в контакте с металлом, например, Fe3+/Fe, неустойчив.
При постоянном давлении и постоянной температуре полезная работа квазистатического процесса не зависит от пути (она определяется приращением энергии Гиббса).
72.Сложные Red-OX электроды. Приведите примеры перманганатного электрода в кислой и нейтральной средах. Приведите электродные реакции. Запишите уравнение Нернста для этих электродов. Где используют эти электроды?
Существуют разнообразные варианты сложных редокс-электродов, которые невозможно выразить единой формой записи. Характерно, что электродный потенциал сложных окислительно-восстановительных электродов зависит от водородного показателя среды.
В нейтральной среде:
MnO4- +3ē + 2H2O = MnO2 + 4OH- MnO4-, OH-| MnO2, Pt
φ = φ° + RT/3F*ln(aMnO4-/a^4OH-)
Характерно, что электродный потенциал сложных окислительно-восстановительных электродов зависит от водородного показателя среды. Используются для измерения pH.
73.Стеклянный электрод. Устройство. Запишите уравнение электродной реакции и соответствующее уравнение Нернста для электродного потенциала. Применение стеклянного электрода. Приведите условную запись электрохимической цепи, с помощью которой можно измерить рН раствора.
Кионообменным относят такие электроды, которые состоят из двух фаз: ионита
ираствора. Потенциал на границе раздела фаз возникает за счёт ионообменного процесса, в результате которого поверхности ионита и раствора приобретают электрические заряды противоположного знака. Иониты обладают повышенной избирательной способностью по отношению к определённому виду ионов, находящихся в растворе, поэтому электроды называют также ионоселективными. Известны ионоселективные электроды, обратимые относительно ионов натрия, калия, кальция и др.
Стеклянный электрод является важнейшим представителем ионообменных электродов.
Он представляет собой тонкостенный шарик из специального сорта токопроводящего стекла, наполненный раствором HCl концентрации 0,1 моль/л. В раствор HCl погружен вспомогательный хлорсеребряный электрод, который служит внешний выводом к одному из полюсов прибора для измерения потенциала. Стеклянный электрод помещают в исследуемый раствор с неизвестной концентрацией определяемых ионов, в который помещают также электрод сравнения (хлорсеребряный или каломельный). Электрод сравнения присоединяют к другому полюсу. Таким образом, гальванический элемент, в котором один из электродов стеклянный, включает два электрода сравнения (внутренний и внешний):
Применение стеклянного электрода основана на том, что содержащиеся в структуре стекла катионы K+, Na+, Li+ могут обмениваться с катионами раствора (Н+), в то время как анионы, составляющие прочную основу стекла, в обмене с анионами раствора участвовать не могут.
ЭДС, равная разности потенциалов между точками (2) и (1), должна определяться только активностью ионов водорода H+x испытуемого раствора
Диапазон значений рН, измеряемых стеклянным электродом, очень велик (приблизительно от 0 до 13 единиц). На стеклянный электрод не действуют соли тяжёлых металлов. Он очень удобен для измерений рН в непрозрачных и окрашенных средах. Стеклянный электрод повсеместно используется в аналитической химии, в
промышленности и в биологических исследованиях. Для медицинских целей выпускаются миниатюрные конструкции стеклянного электрода, который можно вводить в вену или артерию для прямых измерений водородного показателя крови.
74.Дайте определение буферным системам. Какие типы буферных систем вам известны? В чем заключается их основное сходство? Ацетатная буферная система. Буферная емкость. Как на основании измерения рН буферных растворов определяют рК уксусной кислоты. Приведите условную запись электрохимической цепи, с помощью которой определяют рН ацетатного буфера.
Про буферные системы см. выше.
В настоящее время рН измеряется по значению ЭДС соответствующей гальванической цепи с помощью потенциометров - приборов, предназначенных для определения разности потенциалов.
Скачки потенциала в цепи на границах внутреннего электрода сравнения и внутреннего раствора φ1, внутреннего раствора|стекло φ2, во внешнем электроде сравнения φ4 остаются постоянными.
ЭДС должна определяться только активностью ионов водорода H+x испытуемого раствора:
Е = Е° - 2,3RT/F*pH
Условная запись электрохимической цепи: Ag, AgCl|Cl-,H+|стекло|Н+х||KCl(нас.)|AgCl, Ag
75.Буферные растворы. Определение pKa уксусной кислоты на основании потенциометрического измерения рН ацетатного буферного раствора. Приведите график зависимости рН раствора от lgC(CH3 COOH)/C(CH3 COOK). Как графически определить pKa уксусной кислоты?
Для определения pKa:
1.Приготовить шесть ацетатных буферных смесей с разным количеством компонентов.
2.Определить значения рН буферных растворов потенциометрическим методом с помощью электронных потенциометров, получивших название pH-метров
(ЛПУ-01, ЛПУ-58, РН-340 и др.).
3.Построить график зависимости pH от lg(с(CH3COOH)/с(CH3COO-))
Если количества компонентов буферного раствора соотносятся как 1:1, то согласно уравнению (1) pH = pKa и lg(с(CH3COOH)/с(CH3COO-)) = 0. На графике точки,
лежащие на х=0 имеют значение y, равное pKa.
76.Рассчитайте значения ЭДС в стандартных условиях и ΔrGо298 для следующей окислительно-восстановительной реакции и сделайте вывод о возможности ее самопроизвольного протекания в данных условиях:
Н2О2 + 2КI → I2(aq) + 2KOH. Запишите электродные реакции и приведите условную запись гальванического элемента, в котором обратимо протекает эта реакция, руководствуясь правилами ИЮПАК.
φ°окислителя = 1,77 В (1) φ°восстановителя = 0,536 В (2)
Е = φ°1 - φ°2 = 1,77 - 0,536 = 1,234 В
К: H2O2 + 2H+ + 2ē = 2H2O / H2O2 +2ē= 2OH- А: I2+ 2e = 2I-
∆rG298 = -zEF = -2 * 1,234 * 96485 = - 238125 Дж = - 238,125 кДж, следовательно,
реакция протекает в самопроизвольном направлении.
Условная запись гальванического элемента: Pt|I2, I- || OH, H2O2|Pt
77.Рассчитайте значения ЭДС в стандартных условиях и ΔrGо298 для окислительно-восстановительной реакции и сделайте вывод о возможности ее самопроизвольного протекания в данных условиях: 2KMnO4 + 16HCI = 2KCI + 2MnCI2 + 5CI2 + 8H2O. Запишите электродные реакции и приведите условную запись гальванического элемента, в котором обратимо протекает эта реакция, руководствуясь правилами ИЮПАК.
φ°окислителя = 1,51 В (1) φ°восстановителя = 1,359 В (2)
Е = φ°1 - φ°2 = 1,51 - 1,359 = 0,151 В - реакция протекает в прямом направлении
К: MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
А: Cl2 + 2e = 2Cl-
∆rG298 = -zEF = -10 * 0,151 * 96485 = - 145692 Дж = - 145,692 кДж, следовательно,
реакция протекает в самопроизвольном направлении.
Условная запись гальванического элемента: Pt, Cl2 | Cl- || MnO4-, Mn2+, H+| Pt
78.Рассчитайте значения ЭДС в стандартных условиях и константу равновесия (Ка) для окислительно-восстановительной реакции: 2Fe3+ + 2I– = 2Fe2+ + 2I2, сделайте вывод о возможности ее самопроизвольного протекания в данных условиях. Запишите электродные реакции и приведите условную запись гальванического элемента, в котором обратимо протекает эта реакция, руководствуясь правилами ИЮПАК.
φ°окислителя = 0,771 В (1) φ°восстановителя = 0,536 В (2)
Е = φ°1 - φ°2 = 0,771 - 0,536 = 0,235 В - реакция протекает в прямом направлении
К: Fe3+ +1e = Fe2+
А: I2 + 2e = 2I-
E° = (RT/ZF)*lnKa 0,235 = (0,059/2) * lnKa lnKa = 7,966
Ka = 9,2 * 10^7
Условная запись гальванического элемента: Pt, I2|I- ||Fe3+, Fe2+ | Pt
79.Физические гальванические элементы. Приведите примеры таких элементов. Приведите выражение для ЭДС таких цепей. От каких факторов она зависит.
Электрохимические цепи обычно классифицируют по двум признакам: 1) по источнику электрической энергии; 2) по наличию или отсутствию в цепи границы двух различных растворов (соответственно цепи с переносом и без переноса).
В физических цепях источником электрической энергии служит различие в физическом состоянии двух одинаковых по своему химическому составу электродов. ЭДС таких элементов была бы равна нулю, если бы физические свойства обоих электродов, а,следовательно, и их стандартные потенциалы были бы одинаковы. Эти электроды погружены в один и тот же раствор и при работе цепи электрод, находящийся в менее устойчивом состоянии, переходит в более устойчивое состояние. То есть источником электрической энергии в физических цепях служит свободная энергия перехода веществ из менее устойчивого состояния в более устойчивое. На двух электродах совершается одна и та же электродная реакция.
Физические цепи - цепи без переноса - подразделяются на аллотропические и гравитационные.
Гравитационные цепи. Работу такой цепи осуществляет металл, опускающийся под действием силы тяжести. Два проводника 1 рода (медные пластинки), погружают в раствор электролита, содержащий катионы металла (Cu2+). Происходит переход ионов в раствор из металлической пластины с более высоким уровнем и разряд ионов ионов на поверхности пластинки с низким уровнем. Перенос меди прекращается при h1=h2.
Электродная реакция: Cu2+ + 2ē = Cu (h1) Cu |CuAn| Cu (h2)
Работа, совершаемая медью при опускании её от верхнего уровня h1 до h2: W = 2M(Cu)g(h1-h2), W = zFE, z =2
ЭДС такой цепи равна:
Е = 2M(Cu)g(h1 - h2)/2F
ЭДС гравитационных цепей зависит от разности высот h1-h2 и с её уменьшением уменьшается.
Аллотропические цепи.
∆G = -zFE, а следовательно, можно установить, какая из аллотропических модификаций более устойчива при данных условиях.
80. Дайте определение порядка реакции по веществу и общего (полного) кинетического порядка реакции. Может ли порядок реакции быть нулевым, дробным, отрицательным? От каких факторов зависит порядок данной реакции? Экспериментальные методы определения порядка реакции.
Принципиальную возможность той или иной реакции предсказывает химическая термодинамика (∆G<0). Однако далеко не всегда термодинамически возможные реакции осуществляются в действительности. Химическая кинетика устанавливает законы, определяющие скорость химических процессов, и выясняет роль различных факторов, влияющих на скорость и механизм реакций.
Согласно закону действия масс, скорость химической реакции определяется выражением:
v = k* c(A1)^n1 * c(A2)^n2, где А1 и А2 - реагенты, k -константа скорости реакции. Это выражение называют основным постулатом химической кинетики.
Константа скорости химической реакции есть скорость реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице.
Молекулярность химической реакции определяется числом молекул (частиц), участвующих в элементарном акте реакции.
Например, скорость реакции H2 + I2 = 2HI
v = k * [H2] * [I2], где порядок по водороду и йоду равен единице, а порядок реакции в целом равен 1+1 = 2.
Порядок реакции в значительной степени зависит от механизма процесса. Поэтому факторы, влияющие на механизм процесса (температура, катализатор, концентрация веществ), могут влиять и на величину порядка реакции.
Методы определения порядка реакции:
1.Общий метод изолирования Оствальда. Пусть дано уравнение реакции: аА + вВ → продукты
Проведём реакцию при большом избытке одного из компонентов, например, В, при этом его концентрация практически не меняется, то есть остаётся постоянной. Тогда кинетическое уравнение реакции запишется в виде:
v = k * c(A)^n, где n - частный порядок по веществу А.
Аналогично проводится опыт при избытке вещества А. Тогда можно определить частный порядок по веществу В.
Сумма частных порядков даст общий порядок реакции.
2.Интегральные методы определения:
а) метод подстановки. Она заключается в экспериментальном определении концентрации вещества в различные моменты времени от начала реакции. По полученным данным производят расчёт констант скоростей, используя уравнения первого, второго, третьего порядка. Выясняют по какому уравнению расчёт даёт практически постоянную величину константы. Этому порядку подчиняется исследуемая реакция.
б) графический метод. Экспериментально измерив концентрации вещества в различные интервалы времени от начала реакции, строят графики, выражающие зависимости ln c; 1/c; 1/c^2 от времени. Реакция будет того порядка, где зависимость прямолинейна.
в) определение порядка реакции по периоду полупревращения. Для реакций первого порядка время полупревращения не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества, для реакций второго порядка - обратно пропорционально начальной концентрации, для реакций третьего порядка - обратно пропорционально квадрату начальной концентрации. Для определения