Физколлоидная химия, экзамен / Физическая химия всё-всё
.pdf
φ° (Н+|Н2, Pt) = 0
64. Электроды I рода. Где используются электроды I рода. Что такое медно-цинковый элемент Даниэля-Якоби? Приведите схему и условную запись элемента. Какие полуреакции протекают на его электродах?
К электродам первого рода относятся электроды, состоящие из металлической пластинки, погруженной в раствор соли того же металла.
К электродам первого рода относят металлические электроды, обратимые относительно катионов, и металлоидные, обратимые относительно анионов. Обратимость электрода относительно тех или иных ионов означает зависимость его потенциала от концентрации данных ионов.
Примеры металлических электродов типа Mez+|Me (Mez+ + zē → Me): цинковый, медный электроды. Электродный потенциал их зависит только от концентрации (активности) одного вида ионов металла.
Примером металлоидного электрода, обратимого относительно анионов, может служить селеновый электрод Se2-|Se.
Эти электроды можно использовать для определения активности катионов в растворе.
Медно-цинковый элемент Даниэля-Якоби:
Реакция в гальваническом элементе является разностью частных реакций, протекающих на электродах.
В рассматриваемом примере на правом электроде, на катоде, протекает следующая частная реакция:
Cu2+ + 2e = Cu.
Реакция, протекающая на левом электроде, записывается однотипно:
Zn2+ + 2e = Zn.
Реакция в целом получается как разность частных (электродных) реакций:
Cu2+ + 2e = Cu
-
Zn2+ + 2e = Zn
_____________________
Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+
Полная запись гальванического элемента такова: Zn|Zn2+||Cu2+|Cu
Амальгамные электроды - амальгама металла, контактирующая с раствором, содержащим катионы данного металла.
Mez+|Me (Hg)
Mez+ + zē = Me (Hg)
φ = φ° + RT/zF*ln(aMez+/aMe(Hg))
Кадмиево-амальгамный: Cd2+|Cd (Hg).
65. Электроды II рода. Хлорсеребряный электрод. Приведите электродную реакцию, уравнение Нернста для электродного потенциала, условную запись электрода. Применение электрода. Приведите пример
электрохимической цепи с хлорсеребряным электродом для измерения рН. Какую функцию выполняет этот электрод в данной цепи?
Электроды 2-го рода содержат металл и труднорастворимое соединение этого металла, контактирующие с раствором, содержащим анионы, входящие в состав труднорастворимого соединения.
Серебрянохлоридный электрод является наиболее распространённым представителем группы серебряногалогенидных электродов.
Серебрянохлоридный электрод подобно каломельному электроду имеет хорошую воспроизводимость и устойчивость электродного потенциала. Он широко применяется в качестве практического электрода сравнения (иногда такие электроды называют вспомогательными) не только в водных средах, но и в водных растворах спиртов, кетонов и эфиров. Стандартное значение его электродного потенциала точно определено.
Для получения серебрянохлоридного электрода тонкую серебряную проволоку покрывают слоем хлорида серебра. С этой целью её погружают в водный раствор, содержащий хлорид-ионы, и пропускают электрический ток, используя серебряную проволоку в качестве анода. Погруженная в раствор KCl серебряная проволока с электролитическим покрытием AgCl представляет собой готовый электрод сравнения.
Миниатюрные серебрянохлоридные электроды используются в физиологических и биохимических исследованиях.
Пример электрохимической цепи с хлорсеребряным электродом для измерения
рН:
На практике для определения pH используют водородный, хингидронный и стеклянный электроды.
Составляют элемент из данного (например, водородного) электрода и какого-либо стандартного электрода с заранее известным постоянным потенциалом, например, хлорсеребряного:
Pt, H2|H+||Cl-|AgCl, Ag
Слева - электрод определения, справа - электрод сравнения.
Молекулы газообразного водорода отдают электроны платине и превращаются в ионы водорода, а ионы серебра из AgCl вступают в реакцию с электронами, поступающими по проводнику, и образуют металлическое серебро.
ЭДС этой цепи равна разности условных потенциалов:
Е = φAg+|AgCl,Ag - φ(H+|H2,Pt) = φAg+|AgCl,Ag + 0,059pH pH = (E - φAg+|AgCl,Ag)/0,059
66. Электроды II рода. Применение Электродов I рода и II рода для определения КПР труднорастворимых солей.
Хлорсеребряный электрод можно рассматривать как электрод первого рода (серебряный), состоящий из металлического серебра и раствора, содержащего ионы серебра Ag+. При этом необходимо учитывать, что активность этих ионов определяется произведением растворимости Ks малорастворимой соли AgCl, а растворимость соли, в свою очередь, зависит от присутствия в растворе второй, хорошо растворимой соли, имеющей общий ион СГ, тогда
В качестве второго электрода в цепи используют серебряный электрод первого рода AgN03IAg, потенциал которого выражается как:
В целом схема цепи будет записана как:
или Ag|Ag+||Cl-|AgCl, Ag.
ЭДС цепи будет равна:
Определив ЭДС экспериментально и зная активности ионов, можно вычислить Ks соли.
67. Запишите уравнение Нернста для электродного потенциала следующих систем в водных растворах:
а) I2(тв) + 2ē → 2I–;
б) МnО4– + 8Н+ + 5ē → Мn2+ + 4Н2О.
Укажите, для каких из этих систем восстановительные потенциалы зависят от рН среды, и как эти потенциалы будут изменяться (увеличиваться или уменьшаться) при добавлении в раствор небольших количеств кислоты или щёлочи.
а) φ = φ° + RT/2F*ln(1/a^2I-)
б) φ = φ° + RT/5F*ln(aMnO4- * a^8H+/aMn2+)
Восстановительный потенциал зависит от pH у перманганатного электрода. По мере увеличения pH значение электродного потенциала данной окислительно-восстановительной пары уменьшается.
68. Металлооксидные электроды II рода. Приведите электродную реакцию, выражение для электродного потенциала, условную запись электрода. Применение электрода.
Приведите пример электрохимической цепи с сурьмянооксидным электродом для измерения рН. Какую функцию выполняет этот электрод
вданной цепи?
Впрактике для измерения pH широко применяются металлооксидные электроды. Металлооксидными называются электроды, состоящие из металла и плохо растворимой окиси этого металла, погруженные в раствор, содержащий ионы среды Н+ или ОН-. Для изготовления сурьмянооксидного электрода достаточно заполнить стеклянную трубку расплавленной сурьмой и окислить выступающую поверхность сурьмы нагреванием на воздухе.
Область измерения рН зависит от устойчивости оксидной плёнки. Металлооксидные электроды могут реализовываться в щелочных, нейтральных и слабокислых средах.
Вщелочной среде: ОН-|МехОz, Me
MexOz +2zē + zH2O = xMe + 2zOH-
В слабокислой среде: Н+|МехОz, Me MexOz +2zē + 2zH+ = xMe + zH2O
φ = φ° + RT/F*lnaH+
Металлооксидные электроды можно использовать для определения pH растворов в щелочных, нейтральных и слабокислых средах.
Сурьмянооксидный электрод:
или
Sb2O3 + 6H+ + 6ē = 2Sb + 3H2O
Потенциал сурьмяного электрода равен:
Так как активность твердой фазы равна 1, то
Сурьмяный электрод применяют для измерения активности ионов водорода в диапазоне рН от 1 до 12 с точностью ±0,2 единицы рН. Потенциал электрода устанавливается достаточно быстро, а поскольку электрод имеет низкое сопротивление и высокую механическую прочность, то может применяться для непрерывного контроля рН в производственных процессах.
Ag, AgCl|Cl-||H+|Sb2O3, Sb
Сурьмяный электрод - электрод определения??
Электроды определения — это электроды, потенциал которых зависит от концентрации каких-либо ионов в растворе.
69. Электроды с инертным электродным материалом. Хингидронный электрод. Запишите электродную реакцию, уравнение Нернста для электродного потенциала.
В каких средах можно использовать хингидронный электрод для измерения рН. Приведите условную запись электрохимической цепи, с помощью которой можно измерять рН.
Электроды с инертным электродным материалом - электроды, в которых электродный материал не принимает участие в электродной реакции (Red-ox электроды, газовые электроды).
Простые Red-ox электроды - инертный материал (проводник 1 рода), контактирующий с ионами, содержащими окисленную и восстановленную формы какого-либо элемента. Изменение степени окисления элемента на поверхности инертного материала происходит без участия ионов или молекул других веществ.
Потенциал зависит только от термодинамической активности ионов окисленной и восстановленной форм.
Кроме приведённого электрода к числу простых редокс-электродов относятся цериевый электрод Ce4+,Ce3+|Pt, на котором протекает реакция:
Ce4+ + ē = Ce3+
Такие электроды используются в окислительно-восстановительном титровании. Пример электрохимической цепи: Ag, AgCl|Cl-||Fe3+,Fe2+|Pt
Сложные окислительно-восстановительные электроды. Отличительной особенностью этих электродов является то, что в реакции окисления или восстановления принимают участие другие ионы и молекулы.
Хингидронный электрод представляет собой платиновую проволоку, погруженную в раствор, содержащий катионы Н+, в который добавлено небольшое количество кристаллов хингидрона - эквимолекулярной смеси хинона C6H4O2 и гидрохинона C6H4(OH)2.
Хингидрон трудно растворяется в кислых средах. Поэтому активность кристаллов хинона и гидрохинона можно считать равной 1.
На электроде происходит восстановление хинона до гидрохинона: C6H4O2 + 2Н+ + 2ē = C6H4(OH)2
Условно электрод можно записать следующим образом:
Н+|C6H4O2, C6H4(OH)2, Pt
Электродный потенциал хингидронного электрода зависит только от активности ионов водорода, следовательно, его можно использовать для определения pH в кислых и нейтральных сферах. Хингидронный электрод работает только в кислых и нейтральных средах, так как в щелочных средах происходит образование солей гидрохинона, которые хорошо растворимы в воде.
φ = φ° + RT/F*lnaH+
Пример электрохимической цепи для измерения pH: Ag, AgCl|Cl-||Н+|C6H4O2, C6H4(OH)2, Pt
70. Электроды с инертным электродным материалом. Газовые электроды. Какие требования предъявляют к электродному материалу в газовых электродах.
Водородный электрод. Устройство, электродная реакция, уравнение Нернста для водородного электрода. Применение.
Газовые электроды - это электроды, на которых протекают реакции с участием газов. В качестве проводника первого рода используют инертный материал, обладающий каталитической активность (платинированная, или чернёная платина) для ускорения наступления равновесия в гетерогенной электродной реакции.
Водородный электрод. Этот электрод содержит платинированную платину, погруженную в водный раствор и одновременно контактирующую с пузырьками водорода.
Платинированная платина (используются другие названия: чернёная платина, серая платина) покрыта электролитическим способом мельчайшими частицами платины, имеет высокую удельную поверхность и обладает каталитическими свойствами, что ускоряет наступление равновесия реакции с участием газообразного водорода. На водородном электроде протекает реакция:
2H+ + 2ē = H2
Условно водородный электрод записывается следующим образом: H+|H2, Pt или H+|H2 (Pt)
Замечательной особенностью водородного электрода является то, что по предложению В.Нернста стандартный водородный электрод был принят в качестве стандартного электрода сравнения. Следовательно, стандартный потенциал водородного электрода равен 0. Напомним, что стандартным условиям отвечают: активность ионов водорода равна 1 и давление водорода, рассматриваемого как идеальный газ, равно 1 атм или 1,01325105 Па. Следовательно, если давление водорода выражать в атмосферах, то выражение для электродного потенциала принимает следующий вид:
Стандартный водородный электрод является главным рНметрическим электродом.
Кислородный электрод. Существуют два варианта рассмотрения кислородного электрода: в щелочной среде и в кислой, Щелочная среда:
Кислая среда:
Кроме приведенных реакций на кислородном электроде могут протекать реакции с образованием пероксида водорода и пероксид-ионов. В связи с этим воспроизводимый кислородный электрод реализовать не удается.
71.Простые Red-OX электроды. Примеры. Применение. Правило Лютера.
Простые Red-ox электроды - инертный материал (проводник 1 рода), контактирующий с ионами, содержащими окисленную и восстановленную формы какого-либо элемента. Изменение степени окисления элемента на поверхности инертного материала происходит без участия ионов или молекул других веществ.