Физколлоидная химия, экзамен / Физическая химия всё-всё

где m(c’) – масса жидкой фазы состава с’ m(e’) – масса жидкой фазы состава e’ e’-N, N-c’ – длины отрезков на оси абсцисс

Помимо систем с верхней КТР, имеются жидкие системы, для которых взаимная растворимость возрастает с уменьшением температуры (системы с нижней КТР), системы с верхней и нижней КТР, а также системы, не обладающие КТР. В последних системах с изменением температуры может выпадать твёрдая фаза.

55.Фазовое равновесие. Основное условие фазового равновесия. Экстракция. Сформулируйте закон распределения Нернста. От каких факторов зависит численное значение коэффициента распределения. Применение экстракции в фармации.

56.Экстракция. Сформулируйте закон распределения Нернста. От каких факторов зависит численное значение коэффициента распределения? Применение экстракции в фармации.

Систему, состоящую из нескольких фаз, называют гетерогенной, а равновесие, устанавливающиеся в такой системе, - гетерогенным, или фазовым.

Фазовое равновесие - сосуществование термодинамически равновесных фаз гетерогенной системы. Является одним из основных случаев термодинамического равновесия и включает в себя условия равенства т-ры всех частей системы (термич. равновесие), равенства давления во всем объеме системы (мех. равновесие) и равенство хим. потенциалов каждого компонента во всех фазах системы, что обеспечивает равновесное распределение компонентов между фазами.

Если в систему, состоящую из двух взаимно нерастворимых жидкостей, добавить третий компонент, то он распределится в них в определённом соотношении. Например, если в сосуд, содержащий водный и хлороформный слои добавить йод, то он будет растворяться до тех пор, пока не установится динамическое равновесие между фазами. При постоянстве температуры и давления условием установления

равновесия будет равенство химических потенциалов третьего (i) компонента в обеих фазах:

μi 1 = μi 2

Используем выражение для химического потенциала, то получится равенство: μi 1 + RT * ln ai 1= μi 2 + RT * ln ai 2, откуда (переносим логарифмы влево)

ln (ai 1/ai 2) = (μi 2 - μi 1)/RT, где ai 1 и ai 2 - активности третьего компонента в первой и второй фазах, то есть

ai 1/ai 2 = К

Это равенство является общим выражением закона распределения: отношение равновесных активностей третьего компонента в двух взаимно

нерастворимых жидкостях есть величина постоянная при постоянной температуре, называемая термодинамической константой распределения.

Термодинамическая константа распределения зависит от температуры и природы всех веществ, образующих равновесную систему, но не зависит от концентрации распределяемого вещества.

Отношение равновесных концентраций третьего компонента в двух взаимно нерастворимых жидкостях при постоянной температуре называется коэффициентом распределения. Коэффициент распределения Кд в отличие от термодинамической константы распределения К зависит не только от температуры и природы компонентов системы, но и от ионной силы раствора.

Условно принято выражать коэффициент распределения отношением равновесной концентрации распределяемого вещества в органической фазе к его концентрации в водной фазе:

Кд = Сiо/Ciв

В. Нернст и Н.А. Шилов установили, что закон распределения в форматах с активностями и концентрациями применим в тех случаях, когда распределяемое вещество в каждой из равновесных фаз находится в одинаковом молекулярном состоянии. При диссоциации или ассоциации распределяемого вещества устанавливается сложное равновесие между простыми или ассоциированными молекулами или ионами в пределах каждой фазы. Для этих случаев закон распределения приближённо можно выразить уравнением:

Кд = Ci о(1 - α орг.)/Ci в(1 - α вода), где а орг. и а вода - степень диссоциации или ассоциации распределяемого вещества в органической и водной фазах соответственно.

Экстракцией называют процесс извлечения вещества, растворённого в одном растворителе, другим растворителем (экстрагентом), который не смешивается с первым и лучше растворяет извлекаемое вещество.

Экстракцию широко применяют в фармации для извлечения из растительного сырья эфирных масел, алкалоидов и других физиологически активных веществ.

Экстракция основана на законе распределения: извлечение вещества тем полнее, чем больше коэффициент его распределения отличается от единицы.

Экстракция может быть однократной, когда экстрагент добавляется в один приём, и дробной - добавление экстрагента проводится порциями в несколько приёмов. После добавления экстрагента, встряхивания и отстаивания проводят разделение фаз и определяют массу извлечённого вещества каким либо аналитическим методом. Для оценки степени извлечения необходимо сравнить массу извлечённого вещества с теоретически возможной.

Степень извлечения (%) при однократной экстракции: β = mэ/ (m0 - m1),

при дробной экстракции: β = mэ’/ (m0 - mn), где

mэ - экспериментально найденная масса извлечённого вещества при однократной экстракции, mэ’ - при многократной экстракции;

n - число экстракцией;

mn - масса вещества, оставшаяся неизвлечённой при экстракции n; m0 - теоретически возможная масса извлекаемого вещества;

m1 - масса вещества, оставшаяся неизвлечённой.

m0 - mn > m0 - m1, то есть дробная экстракция выгоднее однократной. Однако при дробной экстракции затрачивается больше времени и энергии, поэтому не следует утверждать, что дробная экстракция всегда эффективнее.

57. Криоскопия. Что такое криоскопическая постоянная? От каких факторов она зависит? В какой последовательности при понижении температуры будут замерзать растворы сахарозы, сульфата натрия и хлористого калия с одинаковой массовой долей? Ответ поясните.

Криоскопия - метод определения молекулярной массы растворённого вещества, основанный на явлении понижения температуры замерзания растворов по сравнению

стемпературой замерзания чистого растворителя.

Кколлигативным свойствам растворов относится понижение температуры замерзания растворов. Свойства растворов, которые не зависят от природы растворённого вещества, а определяются числом частиц в растворе, называются коллигативными свойствами.

Температурой замерзания жидкости является такая температура, при которой давление насыщенного пара над кристаллами льда и над жидкостью одинаково. Это равенство давлений выражает достигнутое системой состояние равновесия, при котором лёд, жидкость и пар могут сосуществовать длительное время.

Разность температур замерзания растворителя и раствора называют понижением температуры замерзания раствора.

Количественную зависимость понижения температуры замерзания (∆Тз) от концентрации раствора (m) можно также получить из уравнения Клапейрона-Клаузиуса: ∆Tз = К * m; понижение температуры замерзания раствора прямо пропорционально моляльности растворённого вещества, m - моляльность растворённого вещества.

Для электролитов уравнение для понижения температуры замерзания раствора имеет следующий вид: ∆Тз = i * K * m, i - изотонический коэффициент.

К - коэффициент пропорциональности - криоскопическая постоянная:

Криоскопическая постоянная зависит от природы растворителя и не зависит от природы растворённого вещества. Она определяется температурой замерзания растворителя (Тз), молярной теплотой плавления (∆Нпл) твёрдой фазы растворителя, молярной массой растворителя.

Криоскопическая постоянная численно равна понижению температуры замерзания одномоляльного раствора при условии, что он остаётся идеальным, а растворённое вещество не ассоциирует и не диссоциирует.

Изменяется в [кг*К/моль].

Второй закон Рауля. Повышение температуры кипения раствора (Тк) и понижение температуры замерзания раствора (Тз) по сравнению с чистым растворителем пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества.

∆Тз = К * (mв-ва *1000/Мв-ва * mр-ля), mв-ва и mр-ля в граммах Мв-ва = К*mв-ва*1000/∆Тз *mр-ля

Домножение на 1000 используется перевести кг в г.

Для электролитов температура замерзания будет ниже, чем у неэлектролитов. Если моляльности всех растворов одинаковы, то первой будет замерзать сахароза,

затем KCl (∆T = 2 *K * m), затем Na2SO4 (∆T = 3 *K * m).

Если одинаковы массовые доли: ∆Тз будет определяться m/M

1/342:1/74,5:1/142= 0,003:0,0134:0,007= 1: 4,5: 2,3, значит первее всех будет замерзать сахароза, затем сульфат натрия, затем хлористый калий.

58. Что такое эбулиоскопия? Что такое эбулиоскопическая постоянная? От чего она зависит? Физический смысл эбулиоскопической постоянной. Какими экспериментальными данными нужно располагать для определения молекулярной массы вещества эбулиоскопическим методом.

Эбулиоскопия - метод определения молекулярной массы растворённого вещества, основанный на явлении повышения температуры кипения растворов по сравнению с температурой кипения чистого растворителя.

Повышение температуры кипения также относится к коллигативным свойствам растворов. Температура кипения жидкости - такая температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью равно внешнему давлению.

Растворы кипят при более высокой температуре, чем растворитель. Разность температур кипения раствора и растворителя называют повышением температуры кипения раствора (∆Ткип).

Количественное соотношение между ∆Ткип и моляльностью получают из уравнения Клапейрона-Клаузиуса:

∆Tкип = Кэб * m

Для электролитов уравнение для повышения температуры кипения раствора имеет следующий вид: ∆Ткип = i * Kэб * m, i - изотонический коэффициент.

Кэб - эбуллиоскопическая постоянная.

разных типов электролитов? Определение осмотического давления методом криометрии реальных растворов.

Процесс диффузии частиц растворённого вещества в растворе является молекулярно-кинетическим условием образования раствора. С процессом диффузии связано явление осмоса.

Если сосуд разделить на два отделения полупроницаемой мембраной, которая пропускает молекулы растворителя и не пропускает молекулы растворённого вещества, а затем в одно отделение налить раствор, а в другое - чистый растворитель, то растворитель будет переходить из отделения с меньшей концентрацией в отделение с большей концентрацией.

Процесс односторонней диффузии растворителя через полупроницаемую перегородку от раствора с меньшей концентрацией растворённого вещества к раствору с большей концентрацией называют осмосом.

Осмотическое давление - это избыточное давление на раствор, отделённый от чистого растворителя полупроницаемой мембраной, при котором прекращается диффузия растворителя через мембрану.

Анализируя результаты изучения осмотического давления разных растворов, Я. Вант-Гофф пришёл к выводу, что растворённое вещество в очень разбавленном растворе ведёт себя подобно тому, как если бы оно находилось в газообразном состоянии при тех же условиях. Отсюда следует, что к разбавленным растворам применимо уравнение состояния идеальных газов. Применительно к растворам это уравнение имеет вид:

πV = nRT, где π - осмотическое давление, Па; V - объём разбавленного раствора, л;

n - число моль растворённого вещества.

Решив это уравнение π и зная что n/V = с, получим выражение, называемое законом Вант-Гоффа:

π= cRT, где с - концентрация растворённого вещества, моль/л (молярная концентрация может быть заменена на моляльную m).

Я. Вант-Гофф обнаружил, что для электролитов осмотическое давление больше в i раз. В связи с этим для раствора электролитов:

π= icRT, где i - изотонический коэффициент Вант-Гоффа (i>1).

Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз возрастает концентрация ионов за счёт диссоциации электролита. Для NaCl значение i близко к 2,

для CuCl2 - к 3 и т.д.

Общая формула для i: i = 1 + α(v - 1)

При α = 0 (раствор неэлектролита), i = 1;

при α = 1 (раствор полностью диссоциированного электролита) i = v. Определение величины понижения температуры замерзания, т. е. разности

между температурами замерзания чистого растворителя и раствора называется криометрией (криос — холод).

Определение осмотического давления методом криометрии реальных растворов.

∆Т = К * m

π= mRT

π= (∆Т/К)RT, где π — осмотическое давление в атм.

61. Что такое обратный осмос? Для чего применяется обратный осмос в фармации? Сформулируйте закон Вант-Гоффа. Для каких растворов справедлив закон Вант-Гоффа? Что такое изотонический коэффициент Вант-Гоффа и чему он равен для разных типов электролитов.

Закон Вант-Гоффа справедлив для идеальных растворов. Закон Вант-Гоффа: осмотическое давление разбавленных растворов неэлектролитов прямо пропорционально молярной концентрации раствора и абсолютной температуре.

Обратный осмос - процесс, в котором с помощью давления принуждают растворитель (обычно вода) проходить через полупроницаемую мембрану из более концентрированного раствора в менее концентрированный раствор, то есть в обратном для осмоса направлении. При этом мембрана пропускает растворитель, но не пропускает некоторые растворённые в нём вещества.

Обратный осмос используют с 1970-х годов при:

-очистке воды;

-получении питьевой воды из морской воды;

-получении особо чистой воды для медицины и других нужд;

-производстве концентратов соков без нагрева.

62.Термодинамика химического источника тока. Устройство химического источника тока. Электродвижущая сила (ЭДС). Определение ΔG°298, ΔH°298, ΔS°298 реакций, протекающих в гальваническом элементе на основании электрохимических данных.

Различают две основные группы проводников электрического тока: проводники первого рода, электрическая проводимость которых обусловлена электронами, и проводники второго рода, обладающие ионной проводимостью.

Электродом называют электронопроводящую фазу (металл или полупроводник), контактирующую с ионным проводником (электролитом).

Электродные процессы представляют собой ОВР, протекающие на электродах. В ходе этих реакций происходит переход электрических зарядов из одной фазы другую, в результате чего на поверхности одной фазы сосредотачиваются отрицательные заряды, на поверхности другой - положительные, а в итоге на границе раздела фаз создаётся двойной электрический слой, которому соответствует определённый скачок потенциала.

Электронопроводящая фаза (металл, уголь, графит и пр.) вместе с раствором или расплавом электролита образует полуэлемент. Из двух полуэлементов получают электрохимическую цепь (гальванический элемент). Как видно, в электрохимических цепях имеются твёрдые фазы (левый и правый электроды) и жидкие фазы (растворы, примыкающее к электродам). Разность потенциалов между двумя точками определяется работой, которую необходимо совершить, чтобы перенести элементарную частицу электричества из одной точки в другую. Если обе точки находятся в одной и той же фазе, то работа переноса заряда будет электрической и разность потенциалов между выбранными точками можно измерить или вычислить. Если точки лежат в двух разных фазах, то перенос элементарной частицы электричества будет связан не только с электрической работой, но и с химической, поскольку химические потенциалы этой частицы в разных фазах неодинаковы. Энергетическое состояние таких частиц характеризуется электрохимическим потенциалом.

Скачки электрохимического потенциала на границе раствор - металл или металл - раствор являются электродными потенциалами. Скачок потенциала на границе двух растворов называют жидкостным (диффузионным) потенциалом.

Е - разность потенциалов (электродвижущая сила, ЭДС), равна алгебраической сумме скачков потенциала, возникающих на границе всех фаз.

Химический потенциал - фактор интенсивности химической энергии (μdn), характеризует изменение свободной энергии термодинамической системы (∆G). Фактор ёмкости - изменение числа моль веществ, которые добавляются в систему.

ЭДС электрохимической цепи включает диффузионный потенциал. Однако его расчёт и экспериментальное определение затруднительны, поэтому диффузионный потенциал стараются свести к минимальной величине. Для этого заполняют солевой мостик, представляющий собой П-образную трубку, насыщенным раствором электролита с близкими подвижностями ионов, например, KCl. Цепи, в которых имеются жидкие границы, называют цепями с переносом ионов. Цепи, не имеющие жидкостных границ, называют цепями без переноса ионов. Солевой мостик препятствует взаимной диффузии между растворами.

Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно, поэтому измеряют ЭДС гальванического элемента, составленного из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода, потенциал которого принят равным нулю.

В электрохимической цепи различают внешнюю и внутреннюю цепь. Внешняя цепь - это выводы электродов и прибор для измерения ЭДС. Внутренняя цепь

представляет собой гальванический элемент. По внешней цепи движутся электроны от металлов, по внутренней - перенос ионов.

Химическим гальваническим элементом называют устройство из двух электродов, в котором химическая энергия превращается в электрическую.

На катоде всегда происходит реакция восстановления, на аноде всегда - реакция окисления.

Электрическая работа при изобарно-изотермическом процессе совершается за счёт убыли энергии Гиббса, поэтому

-∆G° = zFE, где Е - электродвижущая сила (В), z - число переноса (моль), F - число Фарадея = 96478 Дж/В*моль.

∆S = - d∆G/dT = zFdE/dT = zF(ðE/ðT)p ∆H = ∆G + T∆S = -zFE + TzF(ðE/ðT)p

63. Электродный потенциал. Каким образом его можно измерить? Какие факторы влияют на величину электродного потенциала? Приведите уравнение Нернста. Стандартный водородный электрод сравнения.

Скачки электрохимического потенциала на границе раствор - металл или металл - раствор являются электродными потенциалами. Для количественного определения электродного потенциала составляют гальванический элемент из исследуемого электрода (справа) и стандартного водородного электрода (слева), потенциал которого принят равным нулю.

На величину электродного потенциала влияют:

1.Природа металла. Чем большей химической активностью обладает металл, тем отрицательные потенциал.

2.Концентрация ионов металла в растворе. С увеличением концентрации раствора потенциал становится более положительным.

3.От температуры. С повышением температуры потенциал становится более положительным.

Абсолютное значение стандартного потенциала электрода определить невозможно, так как с помощью вольтметра измеряют только разность потенциалов двух электродов. Поэтому для измерения стандартного электродного потенциала составляют элемент из стандартного водородного электрода (СВЭ), потенциал которого принимают за нуль при любой температуре, и стандартный исследуемый электрод.

СВЭ состоит из платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью и опущенной в раствор кислоты с активностью ионов водорода, равной единице. Платиновая пластинка находится под током газообразного водорода, подаваемого под давлением 1 АТМ при постоянной температуре.