Физколлоидная химия, экзамен / Физическая химия всё-всё

44. Равновесие: жидкость – пар для бинарной системы. II закон Коновалова. Приведите диаграммы с экстремумом: температура – состав, давление-состав. Как такие системы можно разделить на составляющие компоненты?

Второму закону Коновалова подчиняются только реальные растворы, которые сильно отличаются от идеальных. Второй закон Коновалова относится к азеотропным смесям.

Для некоторых систем отклонения от закона Рауля могут быть так велики, что на кривой зависимости общего давления от состава системы появляются точки, в которых давление пара больше, чем давление паров чистого более летучего компонента (при положительных отклонениях), или меньше, чем давление пара чистого менее летучего компонента (при отрицательных отклонениях).

На диаграмме кипения для систем данного типа имеются азеотропные точки. К системам с азеотропами применим второй закон Коновалова: максимум на кривой общего давления соответствует минимуму на кривой температур кипения и отвечает

такому равновесию раствора и его насыщенного пара, при котором составы обеих фаз одинаковы.

Второй закон устанавливает, что в точках экстремума (максимума или минимума) температуры кипения раствора или давления пара концентрации компонентов в жидкости и в образующемся паре одинаковы. Поэтому при испарении состав раствора остаётся неизменным (т. е. образуется нераздельнокипящая смесь – азеотроп).

Раствор, характеризующийся экстремальными точками на диаграммах, получил название азеотропного. Он имеет экстремальную температуру кипения: наименьшую - при положительных отклонениях, наибольшую - при отрицательных отклонениях от закона Рауля. Азеотропный раствор кипит при постоянной температуре. Однако при изменении внешнего давления меняется не только его температура кипения, но и состав. Это указывает на то, что азеотропная смесь не является химическим соединением. Чаще всего встречаются системы с минимальной температурой кипения

азеотропных смесей. К ним относится вода - этиловый спирт, метиловый спирт - ацетон. Азеотропы с максимумом температуры кипения встречаются реже. К их числу относятся водные растворы кислот (соляной, серной, муравьиной).

1 - пар

2- жидкость

3 - две фазы

45. Фазовые равновесия. Основные критерии фазового равновесия. Правило фаз Гиббса. Примените правило фаз для различных фигуративных точек на фазовой диаграмме жидкость-пар для системы, состоящей из двух летучих компонентов, при Р=const.

При изменении внешних параметров (p,T) равновесие в системе нарушается, при этом изменяются концентрации компонентов или исчезают старые и появляются новые фазы. Расчёт числа степеней свободы в системе в зависимости от числа компонентов и от изменения внешних параметров производят с помощью правила фаз Гиббса:

С= К - Ф + 2

Вравновесной системе, на которую из внешних факторов оказывают влияние только температура и давление, число степеней свободы равно числу компонентов минус число фаз плюс два.

Если из внешних параметров на систему оказывает влияние только температура, а давление постоянно (или наоборот), то правило фаз имеет вид

С= К - Ф + 1

Поле 1 - область существования пара (С = 2-1+1 = 2); Поле 2 - область существования жидкости (С = 2-1+1 = 2);

в этих полях можно произвольно задавать температуры и состав без нарушения равновесия; Поле 3 - две фазы: пар и жидкость (С = 2-2+1 = 1)

Если точка лежит на кривой, то С = 2-2+1 = 1 Верхняя линия - линия пара, нижняя - линия жидкости.

46. Что такое азеотропная смесь? Сколько степеней свободы имеет двухкомпонентная азеотропная смесь при Ткип. и Р = 1 атм? Приведите примеры азеотропных смесей. Перечислите методы их разделения.

Раствор, характеризующийся экстремальными точками на диаграммах, получил название азеотропного.

Жидкие смеси, состав которых соответствует экстремумам, называются азеотропными, или просто азеотропами.

Азеотропы - это нераздельно кипящие однородные смеси из двух или нескольких жидкостей, которые невозможно разделить на чистые компоненты путём фракционной перегонки.

Они имеют экстремальную температуру кипения: наименьшую - при положительных отклонениях, наибольшую - при отрицательных отклонениях от закона Рауля. Азеотропный раствор кипит при постоянной температуре. Однако при изменении внешнего давления меняется не только его температура кипения, но и состав. Это указывает на то, что азеотропная смесь не является химическим соединением. Чаще всего встречаются системы с минимальной температурой кипения азеотропных смесей. К ним относится вода - этиловый спирт, метиловый спирт - ацетон. Азеотропы с максимумом температуры кипения встречаются реже. К их числу относятся водные растворы кислот (соляной, серной, муравьиной).

Число степеней свободы в точке кипения: 0

Ниже линии солидуса - поле 2 - твердый раствор обоих компонентов (С = 2-1+1 = 2). В пределах поля 3 в системе присутствуют твёрдый и жидкий растворы (С = 2-2+1 = 1).

По правилу рычага: m(ж)/m(тв) = 2а/1а

48. Дайте определение буферным системам. Какие типы буферных систем вам известны? В чем заключается их основное сходство? Покажите механизм буферного действия фосфатной буферной системы по отношению к сильным кислотам и основаниям.

Буферные системы (или буферные растворы) - это растворы, способные сохранять приблизительно постоянное значение pH при добавлении к ним небольших количеств сильных кислот или сильных оснований.

Сходство буферных систем: способность поддерживать постоянство рН системы, нейтрализуя действие сильных кислот и оснований за счёт одновременного наличия донора и акцептора протонов.

Буферные растворы могут содержать либо одно индивидуальное вещество, либо смесь веществ. К буферным растворам индивидуальных веществ относятся, например, водный раствор гидротартрата калия, водный раствор гидрофталата калия, водный раствор тетрабората натрия.

Буферные растворы из смеси веществ: часто используют буферные растворы, содержащие смесь слабой кислоты и её соли (например, муравьиная кислота и формиат натрия - форматный буфер); смесь слабого основания и соли этого основания (аммиак и хлорид аммония - аммиачный буфер); смесь двух солей (дигидрофосфат натрия и гидрофосфат натрия - фосфатный буфер).

Чтобы в буферной системе поддерживалось заданное постоянное значение pH, её готовят, смешивая рассчитанные количества компонентов, из которых состоит буферная смесь.

Фосфатная буферная система НРО42‾/Н2РО4‾ состоит из слабой кислоты Н2РО4‾ и сопряжённого основания НРО42‾.

кислоту и сопряженное основание и интервал буферного действия, а) Определите состав и соотношение компонентов фосфатной буферной системы в условиях организма: pH = 7.4, рКа = 6.8. б) Можно ли приготовить гидрокарбонатный буфер с pH, равным 8,4? в) При каком соотношении концентраций компонентов pH ацетатного буфера равняется

5,8?

Интервал буферного действия - значение рН на отрезке шкалы рН, при котором буферная система выполняет свои функции: рН = рК +-1.

а) образуется ацетатный буфер CH3COOH + CH3COONa

рН=4,75±1

б) образуется гидрокарбонатный буфер H2CO3 + NaHCO3

рН=6,37 (pKa1)±1

в) Na2CO3 + NaOH ≠

г) образуется фосфатный буфер NaH2PO4 + Na2HPO4 pH = 7,21±1

A)Фосфатный буфер: pH = 7,4, pKa = 6,8 7,4 = 6,8 + lg(Сс/Ск)

lg(Сс/Ск) = 0,6 Сс/Ск = 3,98

B)pH = pKa±1

Нет, нельзя, так как интервал буферного действия 5,37-7,37

C) pH ацетатного буфера = 5,8

pH = pKa + lg(с(CH3COO-)/с(CH3COOH)) 5,8 = 4,75 + lg(с(CH3COO-)/с(CH3COOH)) lg(с(CH3COO-)/с(CH3COOH)) = 1,05 с(CH3COO-)/с(CH3COOH) = 11,22

51. Буферные системы. Влияние различных факторов на pH буферных растворов. Буферная емкость. Каков физический смысл буферной емкости. Для систем: а) (NH3/NH4+); б) (HPO42-/H2PO4-). Запишите уравнения Гендерсона-Гассельбаха и укажите интервалы их буферного действия.

Буферные системы (или буферные растворы) - это растворы, способные сохранять приблизительно постоянное значение pH при добавлении к ним небольших количеств сильных кислот или сильных оснований.

На величину рН и рОН влияют константа диссоциации и соотношения концентраций компонентов. Разбавление буферного раствора не влияет на рН, т.к. при разбавлении в одинаковой степени меняется концентрация кислоты и соли, а их соотношение остаётся неизменным.

52. Какие типы буферных систем образуются при добавлении к водному раствору аланина +NH3CH(CH3)COO– небольших количеств: а) соляной кислоты, б) гидроксида натрия? Какую роль играет диполярная форма аминокислоты в каждой из этих систем?

Кислотно-основные свойства белков, как полиамфолитов, проявляются в том, что они в зависимости от pH растворов могут находиться в различных формах: “белок-кислота”, “белок-основание” и в виде биполярного полииона.

а) +NH3CH(CH3)COO- + H+ -> +NH3CH(CH3)COOH (сопряжённая кислота/ “белок -

кислота”)

Диполярная форма играет роль основания.

б) +NH3CH(CH3)COO- + OH+ -> NH2CH(CH3)COO- (сопряжённое основание/ “белок -

основание” Биполярная форма играет роль кислоты.

53. Тепловая теорема Нернста. Её применение для расчёта констант равновесия.

Определяя энтропии вещества при разных температурах, Нернст пришёл к выводу, что изменение энтропии многих процессов при температурах, близких к абсолютному нулю, пренебрежительно мало, то есть

lim T→ 0 ∆S = 0

Тепловая теорема относится к конденсированным системам. Непосредственно к газам она неприменима. Однако, как показал Нернст, выводы тепловой теоремы можно использовать для расчёта констант равновесия газовых реакций, если проводить их условно таким образом, чтобы конечный результат был получен на базе взаимодействия промежуточных конденсированных состояний системы, к которым тепловую теорему применять можно.

Рассмотрим реакцию превращения газообразного вещества В в Д при температуре T = const. Проведём эту реакцию в три приёма: превратим газ В в жидкое состояние Вж; затем жидкое вещество Вж превратим в жидкое вещество Дж; после этого жидкое вещество Дж превратим в газообразное.

, где

А’max ж - максимальная работа, совершаемая при превращении жидкого вещества Вж в жидкое вещество Дж, а давления p - давления насыщенных паров над жидкими веществами Вж и Дж.

54. Равновесие жидкость - жидкость в бинарной системе. Диаграмма состояния для системы с верхней критической точкой. Определение состава фаз, числа степеней свободы в гетерогенной области.

Простейшая (бинарная) система жидкость - жидкость с ограниченной взаимной растворимостью компонентов состоит из двух компонентов (К = 2) и двух фаз (Ф = 2). Поэтому для такой системы состав смеси x при постоянном давлении p = const является функцией только температуры.

Часть диаграммы, ограниченная кривой и осью абсцисс, представляет собой гетерогенную область. В пределах этой области любая смесь заданного среднего состава при данной температуре (обозначенная, например, точкой М) образует два сопряжённых насыщенных раствора, состав которых выражается точками Q и Р, лежащими на концах горизонтальной линии, проведённой через точку М. Такие горизонтальные линии, соединяющие точки составов взаимно насыщенных растворов, называются конодами (иногда их называют также нодами) или хордами равновесия, а кривая, соединяющая концы конод, носит название биноидальной кривой.

Ж1+Ж2 – гетерогенная система: два слоя –растворы В в А и А в В, Ф=2, К=2, f=1.

Левая ветвь CQK биноидальной кривой соответствует насыщенным растворам В в А, а правая ее ветвь DPK - насыщенным растворам А в В. С повышением температуры составы этих растворов сближаются, и при некоторой критической температуре растворения, отвечающей точке К, достигается предел взаимной растворимости компонентов и система становится однофазной.

Точка К называется критической точкой растворимости (КТР), причем эта точка, как правило, не совпадает с максимумом (или минимумом) на биноидальной кривой, а последняя несимметрична относительно крайних ординат диаграммы.

За границей CKD находится Ж – гомогенная система: жидкости неограниченно растворимы друг в друге, Ф=1, К=2, f =2.

Количественное соотношение масс обеих жидких фаз в точке n определяется по правилу рычага:m(c’)/m(e’) = (e’-N)/(N-c’)