Физколлоидная химия, экзамен / Физическая химия всё-всё

Согласно Эренфесту, фазовый переход первого рода — это равновесный переход вещества из одной фазы в другую, в котором скачкообразно изменяются первые производные функции Гиббса по температуре и давлению — энтропия и объём.

Фазовый переход второго рода — это равновесный переход вещества из одной фазы в другую, в котором скачкообразно изменяются вторые производные функции Гиббса по температуре и давлению — теплоёмкость, коэффициент объёмного расширения и сжимаемость (переходы некоторых металлов в сверхпроводящее состояние).

39. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с простой эвтектикой, состоящей из двух компонентов, образующих устойчивое химическое соединение. Укажите области существования гомогенных и гетерогенных областей на фазовой диаграмме. Определите количество фаз и состав каждой фазы, рассчитайте число степеней свободы для различных фигуративных точек в каждой области диаграммы.

Правило рычага.

Примеры систем: Аg-Сa, Cu-Mg, Al2O3-CaO .

Плавление называют конгруэнтным, если состав жидкости совпадает с составом твёрдого химического соединения

Обозначения: Ж1 – расплав А+АxBy, Ж2 – расплав AxBy+В, Тв1 – кристаллы А+AxBy, Тв2– кристаллы AxBy+В.

Образование соединения АхВу приводит к появлению максимума на диаграмме (точка 1 - сингулярная точка). В сингулярной точке состав жидкости совпадает с составом твердого соединения. С=1-2+1=0.

На диаграмме имеются две температуры кристаллизации эвтектики, которым соответствуют две эстетические точки Э’ и Э”. Каждая из них отражает трёхфазное инвариантное состояние системы: расплав из компонентов А и В, кристаллы химического соединения AxBy и кристаллы компонента А (для точки Э’) или кристаллы компонента В (для точки Э”).

При температурах ниже солидуса система находится в твёрдом состоянии (С = 2-2+1 = 1), степенью свободы в этих состояниях является только температура.

Правило рычага:

Предположим, что исходный расплав состава М' охлажден до температуры t. При этой температуре в равновесии находятся жидкая фаза, состав которой выражается точкой n, и твердая фаза (кристаллы соединения АВ), состав которой выражается точкой k, лежащей на вертикали состава соединения АВ. Исходный состав можно выразить точкой М, лежащей на пересечении конноды nk с вертикалью исходного состава М'т (составы М'иМ одинаковы). По правилу рычага содержание при температуре t жидкой фазы (точка п ) и кристаллической фазы АВ (точка k ) определится из выражений:

40. Диаграмма состояния системы, состоящей из двух компонентов, неограниченно растворимых в жидком состоянии и не растворимых в твердом состоянии, образующих простую эвтектику. Построение таких диаграмм на основании экспериментально полученных кривых охлаждения.

Примерами систем такого типа являются смеси хлорида аммония - вода, антипирин - фенацетин, ацетилсалициловая кислота - амидопирин.

L - область существования жидкого сплава;

L + A - область существования в равновесии кристаллов компонента А и расплава A + В;

L + B - область существования в равновесии кристаллов компонента В и расплава А + В; А + В - область существования смеси кристаллов А + В;

ТплА - температура плавления чистого компонента А; ТплВ - температура плавления чистого компонента В; Тэ - эвтектическая температура;

ТплАЭТплВ - линия ликвидуса (начало кристаллизации компонента А из расплава при охлаждении в области Тэ и компонента В из расплава); Изотерма Тэ - линия солидуса, соответствует температуре кристаллизации смеси эвтектического состава.

Эвтектика - наинизшая точка плавления до смеси любого состава.

Линии ликвидуса и солидуса делят диаграмму на несколько полей: Поле L (С= 2-1+1 = 2 - можно изменять температуру и состав);

Поле L + A (C = 2-2+1 = 1 - можно изменять температуру);

Поле L + B (C = 2-2+1 = 1); Поле А + В (С = 2-2+1 = 1);

в точке Э (С = 2-3+1 = 0 - система инвариативна).

Правило рычага можно использовать только для двухфазной области.

Чтобы можно было воспользоваться правилом рычага необходимо, чтобы на диаграмме была шкала весовых процентов.

Возьмем два сплава (1 и 2) при некоторой температуре Т. Пересечение ординат сплавов и заданной температуры даст нам точки b и c. Проведем горизонтальную линию до пересечения с линиями диаграммы. Такая горизонталь называется коннодой.

Для сплава 1 определим массы сосуществующих фаз. Это фазы: жидкость и твёрдые кристаллы А.

По правилу рычага соотношение масс жидкой и твёрдой фаз можно записать

таким образом: . Можно отнести массу каждой фазы к массе сплава,

которая обязательно будет задана в задаче, тогда:

Для сплава 2 – аналогично:

Термический анализ - построение диаграмм плавкости по кривым охлаждения. Для построения диаграммы состояния переносят все точки изломов.

Кривая А – кривая охлаждения расплава чистого компонента А.

Кривая А – плато на кривой соответствует температуре плавления чистого вещества А.

Чистые вещества кристаллизуются при постоянной температуре, пока вся жидкая фаза не превратится в твёрдую.

Кривая 1 – охлаждение расплава смеси, состоящей преимущественно из компонента А и некоторого количества В.

Кривые 1-5 – верхний излом на кривых соответствует началу кристаллизации, нижний излом соответствует концу кристаллизации.

Кривые 4 и 5 – охлаждение расплавов, содержащих преимущественно компонент В. Кривая 3 – расплав эвтектического состава Э.

Кривая В – охлаждение расплава чистого вещества В.

41. Сформулируйте закон Рауля. Для каких систем применим закон Рауля? Какие причины приводят к положительным и отрицательным отклонениям от закона Рауля? Нарисуйте диаграмму давление – состав для таких систем. С выделением или с поглощением теплоты происходит образование растворов с отрицательным отклонением от закона Рауля? Приведите примеры.

Закон Рауля распространяется на закрытые равновесные бинарные системы летучих веществ.

При анализе результатов измерений давления насыщенного пара растворов нелетучих веществ Ф.М. Рауль обнаружил важную закономерность:

Парциальное давление насыщенного пара данного (i) компонента над раствором (pi) равно давлению насыщенного пара этого компонента в чистом состоянии (p*i), умноженному на его молярную долю в растворе (xi):

pi = p*i * xi

Закон Рауля можно объяснить следующим образом. Пусть жидкость при некоторой температуре имеет давление насыщенного пара p*i. При растворении в ней вещества В давление пара при той же температуре понизится и станет равным pi. Уменьшение давления связано с уменьшением молярной доли жидкости А от 1 до xi, что приводит к уменьшению числа молекул А, переходящих в пар. Так как силы взаимодействия молекул FA-A, FB-B, FA-B одинаковы, то число молекул переходящих пар, уменьшится пропорционально понижению молярной доли А в растворе.

Если идеальный раствор состоит из двух летучих компонентов, то закон Рауля будет справедлив как для растворителя, так и для растворённого вещества:

pА = p*А * xА pВ = p*В * xВ

Общее давление пара над идеальным раствором равно сумме парциальных давлений отдельных компонентов, то есть по закону Дальтона:

p = pA + pB и

p = p*А * xА + p*В * xВ

С учётом того, что xA + xB =1: xA = 1 - xB

p = p*A + xB (p*B - p*A) - при постоянной температуре давление пара над идеальным жидким раствором является функцией концентрации раствора:

42. Равновесие: жидкость – пар для бинарной системы. I закон Коновалова. Приведите диаграммы: температура – состав, давление–состав. Как определить состав пара и состав жидкости в гетерогенной области на диаграммах. Правило рычага.

Первый закон Коновалова применим как к идеальным, так и к неидеальным растворам.

Для двухкомпонентных жидких систем можно построить два вида плоских диаграмм: диаграмма “состав-давление пара” при постоянной температуре и диаграмма “состав-температура кипения” при постоянном давлении.

1) Диаграмма “состав-давление пара” p = f(XB)

Диаграмма состояния «жидкость-пар» (приT=const) двухкомпонентных систем с неограниченной взаимной растворимостью жидких компонентов друг в друге с образованием идеальных растворов.

Верхняя кривая (линия жидкости) отражает зависимость общего давления пара от состава жидкого раствора (линейная зависимость), а нижняя кривая (линия пара) – зависимость давления насыщенного пара от состава пара (нелинейная зависимость), то есть, показывает состав пара, находящегося в равновесии с раствором заданного состава.

Первый закон Коновалова: пар всегда обогащён более летучим компонентом. Или: в паре содержится больше того компонента, добавление которого в исходный раствор понижает его температуру кипения или повышает общее давления насыщенного пара над раствором.

ПРАВИЛО РЫЧАГА:

При незначительных отклонениях от закона Рауля:

2)Диаграммы «состав –температура кипения». Значительный практический интерес представляют нетолько изотермические (T=const), но и изобарические (P=const) диаграммы состояния двухкомпонентных систем типа “жидкость-пар”.