Физколлоидная химия, экзамен / Физическая химия всё-всё

23. Объединенное уравнение I и II начала термодинамики. Характеристические термодинамические функции U,H,G, F. Приращение функций dF,dG (ΔF, ΔG). Их значение для описания состояния равновесия и возможности самопроизвольного протекания процессов в закрытых термодинамических системах. Приведите график зависимости энергии Гиббса от пути процесса при Р,Т=const.

Подставим значение δQ из уравнения dS ≥ δQ/T в δQ = dU + pdV и получим уравнение

которое математически объединяет первый и второй законы термодинамики и является фундаментальным уравнением термодинамики.

δWmax= δW’max + pdV

δW’max - бесконечно малая величина максимально полезной работы

dU ≥ TdS - δW

dU ≥ TdS - PdV - δW’max

Знак равенств относят к обратимым, знак неравенства - к необратимым процессам.

Энтропия является функцией, определяющей возможность протекания самопроизвольного процесса в изолированной системе. На практике приходится иметь дело с системами, взаимодействующими с окружающей средой, и в этом случае для характеристики системы требуются другие функции.

Термодинамическими потенциалами, или характеристическими функциями, называют термодинамические функции, которые содержат в себе всю термодинамическую информацию о системе. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала:

1)внутренняя энергия U(S,V),

2)энтальпия H(S,p) = U + pV,

3)энергия Гельмгольца F(T,V) = U - TS,

4)энергия Гиббса G(T,p) = H - TS = F + pV.

Дифференциалы этих функций являются полными, функции аддитивны.

Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики, которое объединяет первое и второе начала. Это уравнение можно записать в четырех эквивалентных формах:

dH = TdS + Vdp - δW’max (1)

dU = TdS - PdV - δW’max (2)

dF = - pdV - SdT - δW’max (3)

dG = Vdp - SdT - δW’max (4)

Зависимость энергии Гиббса от пути процесса при T,P=const представлена на графике:

Процесс АВ протекает самопроизвольно: точка В соответствует Gmin (∆G=0 ), система находится в термодинамическом равновесии.

24. Характеристические термодинамические функции ΔF, ΔG и максимально полезная работа процесса. Приведите условия термодинамического равновесия в системе при V,T=const.

По аналогии с энтропией как функцией, определяющей возможность самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе, для закрытых система такими функциями являются термодинамические потенциалы: энергия Гельмгольца и энергия Гиббса.

-∆F ≥ W’max (знак равенства относится к обратимым процессам, знак неравенства - к необратимым). Это выражение показывает, что убыль энергии Гельмгольца больше или равна полезной работе процесса. Как видно, энергия Гельмгольца характеризует работоспособность системы, то есть определяет ту часть энергии, которая в изохорно-изотермическом процессе превращается в работу.

-∆G ≥ W’max - энергия Гиббса, как и энергия Гельмгольца, характеризует работоспособность системы, то есть определяет ту часть энергии, которая в изобарно-изотермический процессе превращается в работу.

Оба рассмотренных термодинамических потенциала являются функциями состояния, зависят от природы веществ-участников реакции, их массы и температуры. Кроме того, энергия Гиббса зависит от давления, а энергия Гельмгольца - от объёма системы. Абсолютные значения термодинамических потенциалов неизвестны, а для расчётов используют обычно изменения потенциалов (∆F и ∆G, кДж/моль).

Уравнение Гиббса-Гельмгольца: уравнение Гиббса ∆Gr = ∆Hr - T∆Sr, уравнение Гельмгольца ∆Fr = ∆Ur - T∆Sr

Используются в изотермических процессах и при осуществлении фазового перехода.

25. Системы переменного состава. Химический потенциал как парциальная молярная величина экстенсивного свойства системы. Приведите выражения для приращений функций dF,dG для систем переменного состава.

Ранее характеристические термодинамические функции рассматривались для систем, состав которых оставался постоянным. Изменение состава открытой системы может быть вызвано химической реакцией. Если система содержит вещества А1,А2, ..., Аi, ..., числа молей которых соответственно равны n1,n2, ...,ni, ..., то в ходе реакции они должны измениться.

Системы, в которых переменными становятся числа молей веществ, называются системами переменного состава. Применяется также название “системы с переменным числом частиц”. В этих системах, наряду с внешними параметрами и энтропией, от новых переменных зависят термодинамические функции, а именно:

-внутренняя энергия становится функцией от объема, энтропии и чисел молей веществ U = U(V,S,n1,n2, ...ni, ...),

-энтальпия - функцией давления, энтропии и чисел молей H = H(P,S,n1,n2, ..., ni,...),

-энергия Гельмгольца - функцией объема, температуры и чисел молей F = F(V,T,n1,n2, ...,ni, ...),

-энергия Гиббса - функцией давления, температуры и чисел молей

G=G(P,T,n1,n2, ....,ni, ... ).

Дифференцируя функции по числу молей всех участников, получим:

Частную производную термодинамического потенциала всей системы при изменении содержания i-го участника на один моль и условии постоянного содержания всех других участников и внешних параметров называют парциальным молярным потенциалом данного i-ного участника реакции или химическим потенциалом:

Химический потенциал - термодинамическая функция, определяющая изменение термодинамических потенциалов при изменении числа частиц в системе и необходимая для описания состояния открытых систем (с переменным числом частиц). Для i-го компонента многокомпонентной системы химический потенциал (μi) равен частной производной от любого из термодинамических потенциалов (внутренней энергии U, энтальпии H, Гельмгольца энергии F или Гиббса энергии G) фазы по количеству этого компонента (ni) при фиксиров. значениях соответствующих естественных переменных (энтропии S, объёме V, давлении p, абсолютной темп-ре T, количестве остальных компонентов nj).

Если каждый вид энергии рассматривать как произведение двух величин: 1) фактора интенсивности (интенсивного свойства) и 2) фактора ёмкости (экстенсивного свойства), то, например, механическая энергия определяется величиной Fdl, то есть произведением силы на приращение пути; объёмная энергия pdV - произведением давления на изменение объёма и, аналогично этому, химическая энергия μdn определяется изменением химического потенциала на изменение массы. Таким образом, μ является фактором интенсивности химической энергии. Когда две системы с различными потенциалами вступают во взаимодействие, происходит выравнивание потенциалов за счёт изменения фактора ёмкости (массы веществ).

Химический потенциал - фактор интенсивности химической энергии (μdn), характеризует изменение свободной энергии термодинамической системы (∆G). Фактор ёмкости - изменение числа моль веществ, которые добавляются в систему.

26. Уравнения Гиббса-Дюгема. Какие важные соотношения можно получить, используя эти уравнения.

1) При p,T = const уравнение принимает вид

То есть dμ = 0 и μ’i =μ’’i = μ’’’i - химический потенциал одного и того же вещества во всех равновесных фазах равен одной и той же величине.

2) При Τ = const уравнение принимает вид

Это уравнение используется для получения зависимости μi = f(pi) для идеальных газов, где pi - парциальное давление газа.

27. Приведите выражения для химического потенциала компонента в идеальных и реальных газовых системах. Какие факторы влияют на значение химического потенциала. Что такое летучесть компонента? Что

такое термодинамическая активность компонента? Стандартное состояние в конденсированных системах.

Химический потенциал характеризует энергетическое состояние вещества в многокомпонентной системе в отличие от термодинамических потенциалов (A и G), характеризующих состояние индивидуального вещества.

Величина химического потенциала зависит от природы вещества, давления, температуры и концентрации.

Для индивидуальных веществ понятия молярного термодинамического и химического потенциалов идентичны, то есть μi = G и dμi = dG, также полный дифференциал функции Гиббса равен dG ≤ Vdp - SdT, что при T = const превращается в dG ≤ Vdp . Согласно уравнению Менделеева-Клапейрона, V=RT/p, поэтому dG = dμi = RTdpi/pi. Интегрирование при постоянной температуре приводит к выражению:

μi = μ i + RT ln pi*, где pi* - давление индивидуального газа, μ i - стандартный химический потенциал.

Выражение для химического потенциала реального в индивидуальном состоянии:

μi = μ i + RT ln fi*, где fi* - фугитивность, представляет собой давление реального газа, имеет размерность давления и при данной температуре пропорциональна давлению: f = γp, коэффициент пропорциональности γ называют коэффициентом фугитивности.

При p → 0 γ → 1.

Фугитивность ( f), или летучесть - функция, заменяющая давление в термодинамических уравнениях для идеального газа, чтобы получить уравнения справедливые для реальных газовых систем.

Стандартное состояние газа - это гипотетическое состояние, которое он имел бы как чистое вещество, подчиняющееся уравнению идеального газа Менделеева-Клапейрона при стандартном давлении. IUPAC рекомендует использовать стандартное давление, равное 10^5 Па, или 1 бар.

Применительно к растворам чаще применяют вместо фугитивности активность а. Коэффициент активности позволяет учитывать отклонения свойств реального раствора от свойств раствора в идеальном состоянии. В химической термодинамике активность (символ a) является мерой "эффективной концентрации” вещества в смеси в том смысле, что химический потенциал вещества зависит от активности реального раствора точно так же, как это зависело бы от концентрации для идеального раствора. Для идеальных растворов активность совпадает с концентрацией i-го компонента, выраженной через мольные доли xi. Активность связана с концентрацией выражением ai =γi * xi, где γi – коэффициент активности i-го компонента.

μi = μ i + RT lnаi - для реальных растворов; μi = μ i + RT lnСi - для идеальных растворов.

В качестве стандартного термодинамического состояния при заданной температуре для жидких систем принимается состояние находящейся в равновесии с паром чистой жидкости, если её агрегатное состояние наиболее устойчиво при этой температуре. Пар, находящийся в равновесии с жидкостью в стандартном состоянии, также находится в стандартном состоянии. Это свойство отличает пар от газа.

Газом принято считать газообразное состояние вещества при отсутствии его равновесия с жидкостью, а паром - газообразное состояние вещества, находящегося в равновесии с жидкостью. Для каждого из них существует свое стандартное состояние.

Стандартным термодинамическим состоянием твердого вещества при заданной температуре является устойчивое состояние чистого кристаллического вещества при этой температуре.

28. Термодинамические условия химического равновесия при Р, Т = const. Стандартное изменение энергии Гиббса. Связь константы равновесия и изменения энергии Гиббса. Перечислите, какие факторы и каким образом влияют на химическое равновесие реакции: СОСl2(г) → Сl2(г) + СО(г). Как рассчитать ΔGо298 этой реакции.

При Р, Т = const dG = 0, G = Gmin

Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца в стандартных условиях:

Если в момент смешения газов, вступающих в реакцию vaA + vbB = vcC + vdD, парциальные давления (концентрации) каждого участника равны единице (все вещества вступают в реакцию в своих стандартных состояниях), то изменение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца в стандартных условиях равно:

∆G r = - RT * lnKp ∆F r = - RT * lnKc

Они характеризуют способность различных веществ вступать в химическое взаимодействие и не зависят от пути процесса, а определяются только природой веществ. Знак ∆G r и ∆F r указывает на направление самопроизвольного процесса. Чем более отрицательна величина, тем больше Кр (или КС), тем глубже процесс. При равновесии ∆G r и ∆F r равны нулю, то есть дальнейшее самопроизвольное изменение в системе исключено.

СОСl2(г) → Сl2(г) + СО(г)

Влияние давление: повышение давления в реакциях, идущих с увеличением молей, приводит к смещению влево равновесия реакции.

Влияние температуры: повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону эндотермической реакции.

29. Что такое химическое равновесие? Дайте определение константы равновесия. Напишите выражение для константы равновесия системы. Для экзотермической реакции: N2 (г) + 3 H2 (г) → 2 NH3 (г) константа равновесия (Kс) при некоторой температуре равна 6.8. Как изменится величина Kс а) при увеличении концентрации NH3 в 2 раза, б) при уменьшении температуры?

Все химические реакции протекают в двух направлениях: в сторону образования продуктов реакции и в сторону превращения продуктов в исходные вещества. Вследствие химической обратимости реакции не доходят до конца. Так как скорость прямо пропорциональна концентрации, то с течением времени скорость прямой реакции будет уменьшаться, а скорость обратной расти. Когда обе реакции сравняются наступит химическое равновесие. Итого, для обратимых процессов существует состояние равновесия.

Химическое равновесие - динамическое равновесие, характеризуется постоянством равновесных концентраций (или парциальных давлений) всех участников реакции при постоянстве внешних условий и минимальном значении энергии Гиббса или энергии Гельмгольца. Или, другими словами, для химических реакций имеется несколько критериев состояния равновесия:

-Кинетический (скорости прямой и обратной реакции равны);

-Термодинамический (при постоянстве температуры и давления изменение энергии Гиббса равно нулю);

-Материальный (концентрации или парциальные давления всех участников реакции постоянны).

В общем виде для реакции vaA + vbB = vcC + vdD