Физколлоидная химия, экзамен / Физическая химия всё-всё

11. 2 моль 1-атомного идеального газа находятся при давлении Р1 и объеме V1. Газ адиабатически сжимают до V2, затем изохорически понижают температуру, и давление газа становится равным Р2, а затем изотермически расширяют до исходного объема. Представьте процесс на диаграмме p(V). Чему равно изменение внутренней

энергии в этом процессе?

12. Закон Гесса и следствия из него. Дайте определения тепловому эффекту химической реакции, стандартной энтальпии образования и сгорания веществ. Термохимическое уравнение реакции.

Уравнения (1) и (2) справедливы только при условии, что объём и давление не изменяются от начала до конца реакции. Количество теплоты Qv и Qp называют часто изохорным и изобарным тепловыми эффектами реакций. Эти тепловые эффекты являются функциями состояния.

Тепловым эффектом химической реакции называют максимальное количество теплоты, которое выделяется или поглощается в необратимом процессе при постоянном объёме или давлении и при условии, что продукты реакции и исходные вещества имеют одинаковую температуру и отсутствуют другие виды работ, кроме расширения.

Соотношение между изохорным и изобарным тепловыми эффектами:

Qp - Qv = p∆V - разность тепловых эффектов при постоянном давлении и постоянном объёме равна работе расширения.

Согласно уравнению состояния идеальных газов МенделееваКлапейрона: Qp - Qv = ∆nRT, или ∆H = ∆U + ∆nRT

В термохимии используют термохимические уравнения реакций. Это уравнения, в которых приведены тепловые эффекты, указываются молярные количества реагирующих веществ и с которыми можно производить все алгебраические действия (умножение, сложение, вычитание). Тепловой эффект реакции зависит от природы реагирующих веществ и их агрегатных состояний, поэтому в термохимических уравнениях символами (г), (ж), (т) обозначают состояния веществ.

Для того, чтобы производить термохимические расчёты, было введено понятие теплового эффекта при стандартных условиях:

Тепловым эффектом при стандартных условиях называют такой тепловой эффект, который сопровождает реакцию при стандартном давлении (p°= 1,013*10^5 Па) и при данной температуре (обычно 298 К).

Стандартной теплотой (энтальпией) образования называют тепловой эффект образования 1 моль данного веществ из простых веществ (или элементов) при давлении 1,013*10^5 Па и при условии, что все участники реакции находятся в устойчивых агрегатных состояниях (∆H°f 298).

Теплота образования (энтальпия образования) простого вещества равна нулю.

Стандартной теплотой сгорания называют теплоту, выделяющуюся при сгорании в атмосфере кислорода 1 моль вещества при стандартном давлении до простейших оксидов (∆H°с 298). Все участники реакции находятся в устойчивых агрегатных состояниях.

Стандартные теплоты сгорания простейших оксидов в устойчивых состояниях были приняты за нуль.

Закон Гесса: тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы.

Суммарный тепловой эффект многостадийного процесса равен алгебраической сумме тепловых эффектов отдельных стадий, например:

∆Н°1 = ∆Н°2 + ∆Н°3

Следствия из закона Гесса:

1)Тепловой эффект реакции при стандартных условиях равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ, умноженных на соответствующие коэффициенты

∆Нf 298 = vj∆H°f 298 j - vi∆H°f 298 i

2)Тепловой эффект реакции при стандартных условиях равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммы теплот сгорания продуктов реакции, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты

∆Нс 298 = vi∆H°f 298 i - vj∆H°f 298 j

3)тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье-Лапласа).

13.Тепловой эффект химической реакции. Влияние температуры на тепловой эффект химической реакции. Дифференциальная форма уравнения Кирхгофа. Интегральная форма уравнения при условии: а) теплоемкости участников химической реакции не зависят от температуры; б) теплоемкости участников химической реакции зависят от температуры. Привести графики зависимости ( ∆Нр-ции ) от температуры (Т).

Тепловым эффектом химической реакции называют максимальное количество теплоты, которое выделяется или поглощается в необратимом процессе при постоянном объёме или давлении и при условии, что продукты реакции и исходные вещества имеют одинаковую температуру и отсутствуют другие виды работ, кроме расширения.

Если использовать закон Гесса, то можно вычислить тепловой эффект реакции только при той температуре, при которой известны величины стандартных теплот образования и стандартных теплот сгорания всех участников реакции. Но чаще необходимо бывает знать тепловой эффект реакции при различных температурах. Рассмотрим реакцию:

vaA + vbB = vcC + vdD

Тогда общее изменение энтальпии ∆Hr (T) реакции по следствию из закона Гесса выражается равенством:

∆Hr T =(vcHc + vdHd) - (vaHa + vbHb)

Если реакция протекает при постоянном давлении, то изменение энтальпии в системе будет равно тепловому эффекту ∆Hr (T). Продифференцируем это уравнение по температуре:

(ð∆Hr/ðT)p = vc(ðHc/ðT)p + vd(ðHd/ðT)p - va(ðHa/ðT)p - vb(ðHb/ðT)p Так как Cp = (ðH/ðT)p, то

(ð∆Hr/ðT)p = vcCpc + vdCpd - vcaCpa - vbCpb = ∆Cp для изобарного процесса;

(ð∆Ur/ðT)p = ∆Cv для изохорного процесса - уравнения Кирхгофа в дифференциальной форме. Они позволяют качественно оценить зависимость теплового эффекта от температуры.

Влияние температуры на тепловой эффект обуславливается знаком величины

∆Cp (или Сv):

1)при ∆Cp>0 величина (ð∆Hr/ðT)p > 0, то есть с увеличением температуры тепловой эффект реакции возрастает;

2)при ∆Cp<0 величина (ð∆Hr/ðT)p < 0, то есть с увеличением температуры тепловой эффект реакции уменьшается;

3)при ∆Cp=0 величина (ð∆Hr/ðT)p = 0, то есть тепловой эффект реакции не зависит от температуры. То есть ∆Cp определяет знак температурного коэффициента (изменение ∆H).

Для получения расчётной формулы уравнение Кирхгофа интегрируют в пределах интервала температур 298-Т:

Это уравнение называют уравнением Кирхгофа в интегральной форме в случае, если теплоёмкости участников реакции зависят от температуры. По этому уравнению можно рассчитать тепловой эффект реакции только для узкого интервала температур.

При расчёте теплового эффекта в большем интервале температур уравнение Кирхгофа интегрируют в пределах 0-T К и при этом учитывают зависимость теплоёмкости от температуры в виде степенного ряда ∆Cp = ∆а0+ ∆а1Т + ∆а2Т^2 +

а3∆Т^(-2)

Величины ∆а рассчитывают по закону Гесса.

Если ∆Cp = const ≠ f(T), тогда ∆H T2 = ∆H T1 + ∆Cp(T2-T1) - применяют для очень узкого интервала температур.

14. Основные формулировки II начала термодинамики. Математическое выражение II начала термодинамики.

Первооткрывателем второго начала термодинамики считается С. Карно, который исследовал условия превращения теплоты в работу и сделал вывод, что в тепловых машинах количество теплоты, полученное от источника теплоты, не может полностью переходить в работу, часть её передаётся к холодильнику.

Коэффициент полезного действия: η = Q1-Q2/Q1 = W/Q1, где Q1 - теплота, полученная от источника, а Q2 - теплота, отданная холодильнику. Их разность представляет собой теплоту, превращённую в работу W.

По теореме Карно-Клаузиуса коэффициент полезного действия тепловой машины не зависит от природы рабочего тела, а определяется только интервалом температур. Эту теорему выражают математически: η = Т1-Т2/Т1. И с этим выражением полностью согласуется формулировка второго начала, предложенная Р. Клаузиусом: теплота не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к более горячему.

Постулат Томсона:«Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара».

Формулировка В. Оствальда утверждает: осуществление вечного двигателя второго рода невозможно.

Под вечным двигателем второго рода подразумевает тепловую машину, превращающую всю теплоту в работу, то есть без передачи её части холодильнику.

Математиматическое выражение второго начала термодинамики - равенство Клаузиуса.

15. Запишите равенство Клаузиуса. Для каких процессов оно выполняется. Понятие энтропии. Какими свойствами обладает энтропия и ее изменение? Как изменяется энтропия при переходе вещества из твердого в жидкое и газообразное состояние?

Равенство Клаузиуса (математическое выражение 2 начала термодинамики): любой замкнутый цикл можно представить как сумму бесконечного большого числа бесконечно малых циклов Карно, поэтому для любого замкнутого обратимого цикла будет справедливо выражение:

Понятие энтропии:

Естественность хаотического движения молекул является причиной того, что различные виды энергии стремятся перейти в теплоту, а теплота передаётся менее нагретым телам. Протекание самопроизвольных процессов сопровождается рассеиванием тепловой энергии. Чтобы процесс рассеивания энергии характеризовать количественно, потребовалась термодинамическая функция, которая показывала бы, как изменяется рассеивание энергии при переходе системы из одного состояния в другое. Это функцию ввёл Р. Клаузиус, назвал энтропией и обозначил буквой S.

η = 1- Q2/Q1 = 1 - T2/T1 ; Q2/Q1 = T2/T1

Учитывая, что Q2 отдаётся газом теплоприёмнику и ей следует приписать отрицательный знак, получим

Q1/T1 + Q2/T2 = 0

Отношение Q/T называют приведённой теплотой процесса. Как видно, сумма приведённых теплот в обратимом цикле Карно рана нулю.

Любой произвольный цикл из обратимых процессов можно представить как сумму бесконечно малых циклов Карно:

δQ1/T1 + δQ2/T2 = 0

Тогда для конечного произвольного цикла общая сумма ðQ/T = 0 в пределе может быть заменена интегралом по замкнутому контуру

Если интеграл, взятый по замкнутому контуру, равен нулю, то существует функция состояния, полный дифференциал которой равен подынтегральной величине. Эта функция состояния является энтропией (S):

dS = δQ/T

Рассмотрим перевод системы из начального состояния в конечное двумя путями: обратимым и необратимым. В обоих процессах изменение внутренней энергии должно быть одинаковым, но известно, что при обратимом процессе совершаемая системой работа δW обр. > δW необр. Следовательно, δQ обр. > δQ необр. и

Тогда математическое выражение для энтропии в общем виде будет:

dS ≥ δQ/T, где знак неравенства относится к необратимым процессам, а знак равенства - к обратимым.

Энтропия является функцией состояния, её изменение определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Так как энтропия является экстенсивным свойством системы, то, если массу системы увеличить в n раз при данной температуре, элементарное количество теплоты, подводимое к системе, увеличится в n раз. Таким образом, энтропия зависит от природы вещества, массы и температуры. Изменяется в Дж/моль *К.

Подставим значение δQ из уравнения dS ≥ δQ/T в δQ = dU + pdV и получим уравнение

которое математически объединяет первый и второй законы термодинамики и является фундаментальным уравнением термодинамики.

17. Теорема Карно. Теорема Клаузиуса. Теорема Карно-Клаузиуса. Свойства цикла Карно.

Теорема Карно: из всех циклических процессов, совершаемых квазистатически с идеальным газом в качестве рабочего тела в данном температурном интервале, максимальным термодинамическим КПД обладает цикл Карно.

Теорема Клаузиуса: КПД тепловой машины, работающей квазистатически по циклу Карно в данном температурном интервале не зависит от природы рабочего тела.

Теорема Карно-Клаузиуса: из всех тепловых машин, работающих квазистатически в данном температурном интервале, максимальным КПД независимо от природы рабочего тела обладает машина, работающая по циклу Карно.

Неравенство Клаузиуса - закон возрастания энтропии.

Свойства цикла Карно:

1.Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей по циклу Карно, зависит только от разности температур нагревателя и холодильника и не зависит от природы рабочего тела.

2.КПД имеет максимальное значение в данном температурном интервале.

3.Сумма приведённых теплот в цикле Карно равна нулю.

18. Энтропия. Основные свойства энтропии. Изменение энтропии как критерий равновесия в изолированной системе. Приведите график зависимости энтропии от пути процесса в изолированной системе. Как изменится энтропия (увеличится или уменьшится) в ходе реакции: СН4(Г) + Н2О(г) СО(г) + 3 Н2(г)

Энтропия является критерием возможности и направления процессов, а также состояния термодинамического равновесия в изолированных или адиабатическиизолированных системах. Если в изолированной системе протекает самопроизвольный необратимый процесс, то энтропия возрастает ΔS>0.

При абсолютном нуле (T = 0 К) энтропия индивидуального вещества, существующего в виде идеального кристалла, равна нулю.

Некоторые свойства энтропии:

1. Энтропия – функция состояния, имеет полный дифференциал, следовательно, её изменение S не зависит от пути процесса.

При протекании химических реакций изменение энтропии равно

,где Si,Sj – энтропия исходных реагентов и продуктов реакции соответственно, i, j – стехиометрические коэффициенты исходных реагентов и продуктов реакции соответственно.

2.Энтропия – экстенсивная функция, энтропия возрастает при повышении массы и количества вещества при прочих равных условиях.

3.Энтропия обладает свойством аддитивности, т.е. энтропия равновесной системы равна сумме энтропий отдельных её частей, а изменение энтропии всей системы равно сумме изменений энтропии её частей. Изменение энтропии в сложном процессе равно сумме изменений энтропии в отдельных стадиях процесса.

4.Энтропия S – мера разупорядоченности (хаотичности) системы. Чем больше неупорядоченность системы, тем выше энтропия системы.

Например, энтропия (неупорядоченность) возрастает при превращении жидкости или твёрдого тела в газ; энтропия возрастает при растворении твёрдого вещества или жидкости в воде или в другом растворителе; энтропия уменьшается при растворении газа в воде или в другом растворителе.

Энтропия тем больше, чем сложнее химический состав вещества.

5.Энтропия является критерием возможности и направления процессов, а также состояния термодинамического равновесия в изолированных или адиабатическиизолированных системах. Если в изолированной системе протекает самопроизвольный необратимый процесс, то энтропия возрастает: ∆S>0

В ходе реакции СН4(Г) + Н2О(г) → СО(г) + 3 Н2(г) энтропия увеличится.

19.Равенство Клаузиуса. Расчет энтропии в различных термодинамических процессах с идеальным газом: изохорическом, изобарическом, изотермическом, адиабатическом, политропическом.

1. Изохорический процесс:

dS = δQv/T = vCvdT/T ; ∆S = vCv*ln(T2/T1) 2. Изобарический процесс:

dS = δQp/T = vCpdT/T ; ∆S = vCp*ln(T2/T1) при условии, что Cp = const

Если теплоёмкость зависит от температуры, то

3. Изотермический процесс

∆S = vR*ln(V2/V1) = vR*ln(p1/p2) 4. Адиабатический процесс

∆S = 0

5. Политропический процесс

∆S = c*ln(T2/T1) = cv*(n-k/n-1)*ln(T2/T1)

20. 1 моль идеального газа находится при давлении P1 и объеме V1. Газ адиабатически сжимают до V2, затем изохорически повышают температуру, и давление газа становится равным Р2, а затем изотермически расширяют до исходного объема и при этом объеме возвращают в исходное состояние. Представьте процесс на диаграмме p(V). Чему равны изменения энтропии и энтальпии в этом процессе?