Физколлоидная химия, экзамен / Физическая химия всё-всё

89. Бимолекулярные реакции в газовой фазе. Схема Линдемана. В чем суть принципа квазистационарности.

Согласно теории активных столкновений химическая реакция начинается с соударения двух (значительно реже - трёх) молекул. Механизм реакции, объясняющий появление первого порядка при столкновении двух молекул, был предложен Линдеманом в 1922 г. и называется схемой Линдемана. В ней столкновения, приводящие к возбуждению, рассматриваются как бимолекулярные реакции с определёнными константами скоростей.

Согласно этой схеме столкновение двух молекул не приводит к мгновенному химическому превращению, а его результатом является перераспределение энергии молекул в момент удара и образование частицы с избыточной энергией А*:

Сталкиваясь с другими частицами, активная частица А* может вернуть избыток энергии и вернуться в исходное состояние:

Частица с избыточной энергией А* (ее можно также называть возбуждённой молекулой) способна претерпевать дальнейшее превращение до продукта В:

Скорость накопления активных частиц в соответствии с этой схемой описывается уравнением:

Зависимость концентрации активных частиц от времени с начала реакции показана на рис. 12 - 2.

Как видно из рис. 12 - 2, вначале концентрация активных частиц в течение короткого времени очень быстро возрастает, затем в течение длительного времени медленно уменьшается. Производная концентрации по времени до точки максимума по абсолютной величине может во много раз превышать производную концентрации по времени после точки максимума. В связи с этим, сравнивая производную после достижения максимума с производной на начальном участке кривой, можно для убывающей части кривой принять:

Условие называется квазистационарным состоянием. При квазистационарном состоянии уравнение принимает следующий вид:

Решение уравнения относительно концентрации активных частиц даёт:

Скорость образования вещества В характеризуется уравнением:

Тогда

Если константа скорости k2 окажется достаточно большой, чтобы выполнялось условие k2 >> k−1[A], то уравнение превращается в уравнение скорости реакции второго порядка:

В случае очень малой константы k2 выполняется условие: k2<< k−1[A], а уравнение превращается в уравнение скорости реакции первого порядка:

Схема Линдемана подтверждается данными, полученными при изучении реакций в газовых фазах. Опыт показал, что проводя реакцию от давлений в несколько сотых мм рт. ст. (от нескольких Па) до десятков атмосфер (несколько МПа), можно наблюдать переход от кинетики реакции второго порядка до реакции первого порядка.

Схема Линдемана позволяет объяснить переход кинетики первого в кинетику второго порядка с изменением давления.

90. Ферментативный катализ. Теория Михаэлиса-Ментен. Основные постулаты теории. Константа Михаэлиса. Каков ее физический смысл? Экспериментальные методы определения константы Михаэлиса.

Страницы 39-43, методические материалы, часть 2.

91. При определенных условиях реакция Н2(г) + Вr2(г) = 2НВr(г) имеет первый порядок по водороду и 0,5 порядок по брому. Запишите кинетическое уравнение этой реакции. Каков ее суммарный порядок? Рассчитайте константу скорости этой реакции и определите ее размерность, если при концентрациях обоих реагентов по 0,25 моль/л скорость реакции равна 5·10-4 моль л-1 с-1.

v = k*c^1(H2)*C^0.5(Br2)

k = 5 * 10^(-4)/ (0,25 * 0,25^0,5) = 0,004 (л/моль*с)

Суммарный порядок 1,5