Физколлоидная химия, экзамен / Физическая химия всё-всё
.pdf
порядка реакции необходимо экспериментально определить время полупревращения для нескольких начальных концентраций и установить, какая зависимость существует между ними.
3.Дифференциальные методы. Метод Вант-Гоффа. Если протекает какая-то реакция n-го порядка, то скорость её в зависимости от концентрации может быть выражена уравнением v = k * c^n
Логарифмирование этого выражения даёт lg v = lgK + nlgc, где n - частный порядок реакции по данному реагенты, k - эффективная константа скорости. Построив по экспериментальным данным график, можно найти частный порядок реакции по данному реагенты как тангенс угла φ наклона прямой к оси абсцисс: n = tg α. Одновременно определяется эффективная константа скорости k, поскольку отрезок оси ординат, отсекаемый прямой, равен lgk:
81. Необратимые реакции 1 порядка. Что называется, порядком химической реакции? Период полупревращения для реакции 1 порядка. Приведите примеры реакций 1 порядка. Каким образом на основе экспериментальных данных можно определить порядок реакции и константу скорости реакции 1 порядка? Приведите характерные для реакции 1 порядка графические зависимости.
A → B + …
В этих реакциях скорость прямо пропорциональна концентрации:
При интегрировании получается удобная для расчётов формула:
, или, используя свойства логарифмов:
lnC°(A) - lnC(A) = kτ k [1/с = с^(-1)]
Время полупревращения (τ ½) - время, за которое половина исходного вещества превращается в продукты реакции (для реакций радиоактивного распада, которые относятся к реакциям первого порядка принят термин - период полураспада). lnC(A) - lnC°(A) = - kτ
ln(C°(A)/2) - lnC°(A) = - kτ1/2 ln(C°(A)/2/C°(A)) = - kτ1/2 ln(½) = - kτ1/2
ln2 = kτ1/2
τ1/2 = ln2/k = 0,693/k
Все реакции радиоактивного распада являются реакциями первого порядка. Также к реакциям первого порядка относятся реакции изомеризации, разложение оксида азота 5 в газовой фазе.
82. Необратимая реакция n-порядка. Как графически, на основании экспериментального определения периода полупревращения, определить порядок реакции.
Реакция n-го порядка описывается уравнением:
Как известно, для реакций первого порядка время полупревращения не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества, для реакций второго порядка - обратно пропорционально начальной концентрации, для реакций третьего порядка - обратно пропорционально квадрату начальной концентрации. Для определения порядка реакции необходимо экспериментально определить время полупревращения для нескольких начальных концентраций и установить, какая зависимость существует между ними:
Зависимость логарифма периода полупревращения от логарифма начальной концентрации представляет собой прямую линию. При этом tg φ = - (n - 1), тогда
n = 1 - tg φ
83. В каких координатах наблюдается линейная зависимость между концентрацией реагирующего вещества и временем для реакций нулевого, первого и второго порядков?
Вещество Х в растворе участвует в реакции 1-го порядка X → Y. Напишите кинетическое уравнение данной реакции. Изобразите схематически графическую зависимость c(x) = f(t) и ln(c) = f(t).
Линейные зависимости для реакций различных порядков получаются в следующих координатах: 1) нулевого порядка С = f (t); 2) первого порядка ln С = f (t); 3) второго порядка 1/ С = f (t).
1)
2)
3) |
Тангенс угла наклона прямой с осью |
абсцисс: tg α = k
Вещество Х в растворе участвует в реакции 1-го порядка X → Y.
84. Необратимая реакция 2-го порядка: 2А→В. Нарисуйте график зависимости концентрации исходного вещества и продукта реакции от времени. Запишите основное кинетическое уравнение. Приведите уравнение зависимости обратной концентрации 1/С от времени. Как период полупревращения зависит от начальной концентрации? Как графически определить константу скорости реакции? Какова ее размерность?
После интегрирования:
k [л/моль*с]
В отличие от реакции первого порядка время полупревращения τ1/2 для реакции второго порядка зависит от начальной концентрации. В этом можно легко убедиться подстановкой в интегральное уравнение τ1/2 вместо и С0/2 вместо С: 1/(С°/2) - 1/С° = kτ1/2
85. Влияние температуры на скорость химической реакции? Приведите уравнение Аррениуса. Что такое энергия активации? Приведите зависимость ln K = f(1/Т). Как на основании экспериментальных данных определить энергию активации?
Скорость (и константа скорости) химической реакции зависит от температуры. Как правило, при повышении температуры скорость растёт. Исключение составляют некоторые реакции третьего порядка. Ориентировочная зависимость константы скорости от температуры выражается правилом Вант-Гоффа, согласно которому повышение температуры на 10 К увеличивает скорость реакции в 2-4 раза:
В соответствии с эмпирическим правилом Вант-Гоффа константу скорости при температуре, превышающей исходную на Т, можно рассчитать по формуле:
, где γ - температурный коэффициент данной реакции (γ = 2-4).
Также справедливо v2/v1 = γ^(∆T/10), а учитывая, что время обратно пропорционально скорости (для реакций первого порядка), получим соотношение:
τ1/τ2 = γ^(T2-T1/10)
Хотя эмпирическое правило Вант-Гоффа не имеет теоретического обоснования, в ряде случаев оно оказывается полезным для ориентировочных расчётов.
Более точную зависимость константы скорости реакции от температуры выражает уравнение Аррениуса:
, где k – константа скорости реакции; А– предэкспоненциальный множитель (зависит от природы реагирующих веществ и не зависит от температуры); е – основание натурального логарифма; Еа – постоянная, называемая энергией активации, определяемая природой реакции. Значения Еа для химических реакций лежат в пределах 40 – 400 кДж/ моль.
После логарифмирования уравнение имеет вид:
Если Ea/RT заменить на А и lnA заменить на В, то
Отрезок, который отсекает прямая на оси ординат при 1/Т = 0 равен А, а тангенс угла наклона прямой tgα = -A.
Способы определения энергии активации:
1.Чаще всего прибегают к графическому способу определения энергии активации. На графике ln K = f(1/Т) получается прямая линия, тангенс угла которой равен
tgα = - Ea/RT
2. Можно рассчитать значение энергии активации, измерив константы скоростей при двух разных температурах, тогда
Еакт = (R*T1*T2/T2-T1)*ln(k2/k1)
Энергия активации представляет собой избыточное количество энергии, которым должна обладать молекула, чтобы прореагировать в данной химической реакции (чтобы соударения были результативными). Другими словами, чтобы прореагировать в данной химической реакции, молекула должна иметь внутреннюю энергию, превышающую некоторую пороговую величину.
86. Обратимая реакция первого порядка. Кинетические уравнения. Приведите характерные кинетические кривые. Примеры обратимых реакций.
Сложными называют реакции, состоящие из двух или большего числа простых реакций.
Кинетика сложных реакций зависит от формы связи между простыми реакциями, от соотношения их скоростей и основывается на принципе независимости простых реакций. Согласно этому принципу, если в системе протекают одновременно несколько реакций, то каждая из них независима от других и её скорость определяется кинетическими уравнениями простых реакций.
Обратимыми называют реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях. Скорость суммарной реакции равна разнице скоростей прямой и обратной реакций.
Пример обратимой реакции: NH4SNC ←→ (NH2)2CS (тиомочевина)
87. Параллельные реакции. Кинетические уравнения. Приведите характерные кинетические кривые. Примеры параллельных реакций.
Реакции называют параллельными, если исходные вещества одновременно реагируют в нескольких направлениях.
Пример:
KClO3 → KCl + O2 KClO3 → KClO4 + KCl
88. Последовательные реакции. Кинетические уравнения. Приведите характерные кинетические кривые. Крайние случаи в кинетике последовательных реакций, «переходное» и «вековое равновесие». Примеры последовательных реакций.
Последовательными называются реакции, состоящие из нескольких стадий, следующих друг за другом.
Примеры:
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl CHCl3 + Cl2 → CCl4+ HCl