Физколлоидная химия, экзамен / Физическая химия всё-всё

1. Основные понятия термодинамики: термодинамическая система, параметры экстенсивные и интенсивные, функция состояния, ее свойства. Уравнения состояния.

Системой называют отдельное тело или группу тел, фактически или мысленно отделённых от окружающей среды. Систему называют термодинамической, если между телами, её составляющими, может происходить обмен теплотой, веществом и если система полностью описывается термодинамическими параметрами.

Открытая система - это такая система, которая может обмениваться с окружающей средой энергией и веществом (например, открытая колба с раствором, из которой может испаряться растворитель и которая может нагреваться и охлаждаться окружающей средой). Закрытой системой называют такую систему, которая не может обмениваться веществом с окружающей средой, но может обмениваться с ней энергией. Например, плотно закрытая колба с раствором, из которой не может испариться растворитель, но она может нагреваться и охлаждаться окружающей средой. Изолированной называется система, не имеющая обмен веществом и энергией с внешней средой. Примером изолированной системы можно считать химическую реакцию, идущую в термостате. Внутренняя энергия системы остаётся постоянной.

Система может быть гомогенной (одна фаза) и гетерогенной (несколько фаз: лёд-вода, вода-бензол). Фаза - часть гетерогенной системы, отделённая поверхностями раздела и характеризующаяся одинаковыми физическими свойствами во всех своих точках.

Совокупность всех физических и химических свойств системы называют состоянием системы. Состояние, в котором находится система, можно охарактеризовать рядом параметров. Параметры термодинамической системы делят на экстенсивные и интенсивные. Интенсивными называют такие свойства, которые не зависят от массы и которые выравниваются при контакте систем (концентрация, давление, температура, плотность, химический потенциал). Интенсивные свойства определяются природой системы и аддитивностью не обладают. Свойства системы, зависящие от массы, называют экстенсивными (масса, объём, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, термодинамические потенциалы). Экстенсивные свойства обладают аддитивностью.

Параметры, которые поддаются непосредственному измерению называют основными параметрами состояния. Уравнение, описывающее взаимосвязь параметров состояния, называется уравнением состояния.

К термодинамическим функциям относят переменные величины, зависящие от параметров состояния, но которые не могут быть непосредственно измерены. Термодинамические функции разделяют на:

• функции состояния, которые зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по которому это состояние получено. К функциям состояния относятся: внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S, изобарно-изотермический потенциал

(свободная энергия Гиббса) G и изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца) F.

• функции процесса, значение которых зависит от пути, по которому происходит изменение системы. К функциям процесса относятся теплота (Q) и работа (А).

УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ, ур-ния, выражающие связь между параметрами состояния физически однородной системы при термодинамическом равновесии.

f(p,V,T) = 0 - для газов и жидкостей в равновесном состоянии. Для идеального газа термическим уравнением состояния является уравнение Менделеева-Клапейрона: pV= nRT

2. I начало термодинамики. Запишите математическое выражение в дифференциальной и интегральной формах. Что такое работа, теплота, внутренняя энергия, энтальпия. Приведите примеры функции состояния и функции процесса. Какими свойствами обладает функция состояния?

Внутренняя энергия - сумма кинетической энергии хаотического движения молекул относительно центра масс тела и потенциальной энергии взаимодействия молекул друг с другом, но не с молекулами других тел.

Обычно внутреннюю энергию относят к 1 моль вещества и называют молярной внутренней энергией, выражая в Дж/моль. Определение полного запаса внутренней энергии невозможно, так как нельзя перевести систему в состояние, лишённое внутренней энергии. Поэтому в термодинамике рассматривают изменение внутренней энергии ∆U. Бесконечно малое изменение обозначают как dU. Так как внутренняя энергия является функцией состояния и её изменение не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы, то dU будет полным дифференциалом.

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния. Энтальпия - это энергия, которой обладает система, находящаяся при постоянном давлении. Энтальпия имеет особо важное значение в химии, так как передача теплоты в химической реакции происходит при постоянном давлении. Энтальпия численно равна сумме внутренней энергии и потенциальной энергии: H = U + pV

dH - полный дифференциал. Величину ∆H, как и ∆U, выражают в Дж/моль.

Теплота и работа.

Форму передачи энергии от одной части системы к другой вследствие хаотического движения молекул называют теплотой. Теплота связана с процессом, а не с состоянием системы, поэтому теплота не является функцией состояния и зависит от пути процесса. Конечное количество теплоты обозначают через Q, а бесконечно малое - через δQ. Величина δQ не является полным дифференциалом. Количество теплоты выражают в Дж.

Работа, как и теплота, связана с процессом и не является функцией состояния. Величина работы зависит от пути процесса. Бесконечно малое количество работы (элементарная работа) δW не является полным дифференциалом. Значение работы, как и теплоты, выражают в Дж.

Различие работы и теплоты заключается в том, что передача теплоты осуществляется в результате хаотического движения молекул, тогда как при совершении работы передача энергии происходит путём упорядоченного движения молекул под действием определённой силы (например, когда поршень сжимает газ, молекулы движутся в направлении движения поршня).

Первый закон (первое начало) термодинамики имеет несколько формулировок:

1)Энергия изолированной системы постоянна

2)Вечный двигатель первого рода невозможен

3)Энергия не исчезает бесследно и не возникает из ничего, переход её из одного вида в другой происходит в строго эквивалентных количествах - следствие закона сохранения энергии

Из закона сохранения энергии следует интегральное соотношение: Q = ∆U + W

Для бесконечно малых элементарных процессов уравнение имеет вид: δQ = dU + δW = dU + pdV + δW’, где pdV - элементарная работа, совершаемая системой против внешнего давления (работа расширения), δW’ - сумма всех

остальных видов элементарных работ (магнитная, электрическая и др.), её величину называют полезной работой. Но в химической термодинамике принимают во внимание только работу расширения, а полезную работу считают равной нулю, поэтому

δQ = dU + pdV

δW = δW’ + pdV

Выражение первого закона термодинамики для изотермического, изохорного и изобарного процесса:

Изотермический процесс - сообщённая системе теплота полностью превращается в работу расширения:

δQt = nRTdV/V

W = Qt= nRT * ln (V2/V1) = nRT * ln (p1/p2)

При изохорном процессе объём системы постоянен, следовательно, работа расширения равна нулю. Тогда всё количество теплоты, подведённое к системе, расходуется на увеличение её внутренней энергии:

δQv = dU

Qv = ∆U (1)

При изобарном процессе p=const: δQp = dU + d(pV) = d(U + pV) = dH

Qp = ∆U +p∆V = ∆H (2)

3. Работа. Определение работы в изотермическом, изохорическом, изобарическом и адиабатическом процессах. Изобразите эти процессы на диаграмме Р(V).

Работа, как и теплота, связана с процессом и не является функцией состояния. Величина работы зависит от пути процесса. Бесконечно малое количество работы (элементарная работа) δW не является полным дифференциалом. Значение работы, как и теплоты, выражают в Дж.

Различие работы и теплоты заключается в том, что передача теплоты осуществляется в результате хаотического движения молекул, тогда как при совершении работы передача энергии происходит путём упорядоченного движения молекул под действием определённой силы (например, когда поршень сжимает газ, молекулы движутся в направлении движения поршня).

4. Нулевой закон термодинамики. Эмпирическая температура.

На нулевом (общем) законе термодинамики основано измерение температуры с помощью термометра.

Если два тела, температуры которых при оценке с помощью наших органов чувств сильно отличаются друг от друга (например, раскалённый металл и холодная вода), привести в соприкосновение друг с другом, то одно тело будет нагреваться, а другое - охлаждаться, пока в системе не прекратятся макроскопические изменения. В этом случае говорят, что два тела находятся в термодинамическом равновесии друг с другом и имеют одинаковую температуру. Термодинамическое равновесие наступает не только в случае соприкосновения двух, но и в случае соприкосновения нескольких тел. В 1931 году Р. Фаулер сформулировал закон термодинамического равновесия: если каждая из систем А и В находится в тепловом равновесии с системой D, то можно утверждать, что системы А и В находятся в тепловом равновесии друг с другом:

fA (PА, VA) = fB (РВ, VB) = fc (Рс, Vc) = t

Другими словами, существует функция f (p,V), значение которой одинаково для всех систем, находящихся в равновесии друг с другом. Такая функция называется эмпирической температурой t. Отсюда видно, что определение температуры возможно лишь для состояния равновесия.

5. Теплоемкость. Физический смысл удельной и молярной теплоемкости. Единицы измерения. Связь между теплоемкостью при Р=const и теплоемкостью при V=const для идеальных газов (уравнение Майера).

Истинной теплоёмкость тела С называют отношение бесконечно малого количества теплоты δQ, полученного телом, к соответствующему приращению его температуры:

С = δQ/dT

Теплоёмкость тела массой, равной единице, называют удельной. Истинная теплоёмкость зависит от природы вещества, температуры и условий, при которых происходит переход теплоты к системе.

Более удобной в применении молярная теплоёмкость. Молярной теплоёмкостью С называют количество теплоты, полученное 1 моль вещества, при увеличении его температуры на единицу.

Молярные величины теплоемкости выражаются в Дж/моль*К, а удельные - в

Дж/г*К.

Если система заключена в постоянный объём, то количество теплоты, необходимое для повышения температуры на единицу, выразится равенством δQv/ dT = Cv, где Cv - молярная изохорная теплоёмкость.

Если система сжимается или расширяется, а давление поддерживается постоянным, то δQp/ dT = Cр, где Cp - молярная изобарная теплоёмкость.

Согласно уравнениям δQv = dU (1) и δQp = dU + d(pV) = d(U + pV) = dH (2)

Если одна или несколько переменных поддерживаются постоянными, в то время как другие изменяются, то производные называют частными производными по отношению к изменяющейся переменной. Знак d заменяют ð, а постоянные величины указывают подстрочными индексами. Поэтому

Cv = (ðU/ðT)v

Cp = (ðH/ðT)p

и Н = v*Сp*ΔТ (если Ср= const), ΔU= v*Сv*ΔТ (если Сv=const)

Для 1 моль идеального газа энтальпия и внутренняя энергия связаны между собой соотношением: H= U + Р V= U + RT

(ðH/ðT)p = (ðU/ðT)v+R,

откуда: Cp=Cv + R (уравнение Майера)

6. Теплота. Определение теплоты в изотермическом, изохорическом, изобарическом процессах. Теплота циклического процесса.

Форму передачи энергии от одной части системы к другой вследствие хаотического движения молекул называют теплотой. Теплота связана с процессом, а не с состоянием системы, поэтому теплота не является функцией состояния и зависит от пути процесса. Конечное количество теплоты обозначают через Q, а бесконечно

Политропический процесс – общий случай термодинамического процесса, в котором изменяются все параметры. Уравнения политропы – уравнения, связывающие между собой параметры в политропическом процессе.

Уравнения политропы и зависимость показателя политропы (n) от теплоёмкости C представлены на диаграмме; теплоёмкость и показатель политропы могут принимать любые значения (-∞<С<+∞); (-∞<n<+∞)

PV^n = const, где n - показатель политропы

Здесь С — теплоёмкость газа в данном процессе, Cv, Cp— теплоёмкости того же газа, соответственно, при постоянном давлении и объёме.

TV^n-1 = const T^nP^1-n = const

Теплота для политропического процесса находится либо из первого начала термодинамики, либо по уравнению Q = nC(T2-T1)

pV^n = p1V1^n