Каталилический риформинг Произв. 1600

Ароматизацию парафинов целесообразно проводить при более высоких температурах и объемной скорости подачи сырья, так как энергия активации выше для дегидроциклизации, чем для гидрокрекинга и влияние температуры на реакцию ароматизации парафинов выше. Логичное повышение температуры в последних по ходу сырья реакторах можно применять только в системах с движущимся слоем катализатора, так как идет сильное коксообразование.

Определение: Объемная скорость подачи сырья - скорость, с которой сырье поступает на единицу объема теплоносителя. Измеряется в м3/(м3 ч), что после сокращения дает ч-1.

Объемная скорость подачи сырья при риформинге составляет 2-4 ч-1.

При постоянной объемной скорости повышение температуры увеличивает степень ароматизации, но снижает выход катализата за счет повышенного газообразования. С увеличением жесткости процесса (повышение температуры и снижение объемной скорости) ОЧ катализата и концентрация аренов в нем возрастает. Выход аренов проходит через максимум ввиду снижения выхода катализата - этот участок имеет значение при получении аренов.

Для циклогексана ОСПЧ выше, для парафинов - ниже.

Давление водорода и кратность циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ).

Определение: Кратность циркуляции означает массовое отношение циркулирующего теплоносителя или катализатора к сырью (кг/кг) - безразмерная величина.

Давление. Повышение давления будет препятствовать ароматизации сырья. Если в системе парциальное давление невысоко, на поверхности катализатора идет кок сообразование, отсюда возрастает скорость дезактивации катализатора и снижается реакционный пробег установки. При осуществлением процесса под давления удается более или менее подавить коксообразование. При увеличении давления водорода его гидрирующее действие усиливается.

Высокое парциальное давление водорода достигается циркуляцией через зону реакции сухого газа, получаемого в результате процесса и содержащего до 80-90% об. водорода. Высокая кратность разбавления паров реакционной смеси ВС газом удлиняет продолжительность работы катализатора.

9

Консорциум « Н е д р а »

При постоянной объемной скорости подачи сырья с повышением кратности циркуляции водорода сокращается длительность пребывания паров в зоне реакции. Отсюда возможно снижение глубины превращения сырья. С увеличением кратности циркуляции водорода увеличивается расход энергии на компримирование газа и расход топлива для его подогрева, то есть повышаются эксплуатационные расходы.

Целесообразная кратность циркуляции ВСГ выявляется в зависимости от качества сырья, активности катализатора и глубины процесса. Средние мольные соотношения циркулирующего ВСГ и сырья составляют 6:1 - 10:1 или 900-1500 м3 ВСГ : 1 м3 сырья. Рекомендуемая концентрация водорода в ЦВСГ 80-90% об.

Чем выше жесткость процесса или тяжелее сырье, тем выше кратность ЦВСГ.

При монометаллических катализаторах кратность ЦВСГ выше, при полиметаллических - ниже. Для движущегося слоя катализатора КЦВСГ ниже, чем для стационарного.

Вреакторах с оксидномолибденовым катализатором (гидроформинг, старые) давление составляет 1.4-1.5 МПа. Выше

-недостаточно активен. Платиновые катализаторы - 3.5-4 МПа. Межрегенерационный пробег возрос с 6-8 ч до нескольких месяцев. При более селективных полиметаллических катализаторах давление снизилось до 0.8-1.1 МПа, что благоприятно для целевых реакций ароматизации.

Гиштория. Первая пром. установка кат. риформинга была введена в эксплуатацию в 1940 г. Катализатор - оксид хрома или молибден, осажденный на оксиде алюминия (гидроформинг). Особенно важно было получение толуола в годы II мировой войны.

В1949 г. сооружена первая установка платформинга - процесс кат. риформинга на платиновом катализаторе.

Процесс риформинга протекает при высокой температуре и значительном поглощении тепла. Поэтому в зону реакции надо подводить тепло - или с теплоносителем, или разбивая объем катализатора на зоны и подводя тепло в каждую из них. Второй способ наиболее распространен.

Каждый реактор содержит 15-55% общей загрузки катализатора в систему. Предварительно нагретое сырье в смеси с ЦВСГ проходит через слой катализатора и подвергается риформингу, при этом происходит падение температуры смеси,

тем более значительное, чем выше концентрация нафтенов в сырье. В связи с этим с возрастанием их концентрации

10

Консорциум « Н е д р а »

Макет космического корабля «Восток-1» в павильоне «Космос» на ВДНХ. За ним — цитата К. Э. Циолковского:

«Сначала неизбежно идут: мысль, фантазия, сказка. За ними шествует научный расчёт. И уже в конце концов исполнение венчает мысль»

Консорциум « Н е д р а »

реакторный блок следует делить на большее количество зон - для повышения средней температуры реакции. После каждой зоны смесь поступает в змеевики печи для восстановления температуры. Каждая реакционная зона оформлена в виде реактора. С увеличением концентрации нафтенов и активности катализатора число реакторов увеличивается в связи с ростом перепада температур. Если изменение температуры в ходе реакции не более 120-130оС устанавливают 3 реактора, более 120-130оС - 5 реакторов.

Процессы идут, в основном так:

Р-1: ароматизация циклогексана. Изомеризация парафинов. Р-2: дегидроизомеризация циклопентанов.

Р-3: Ароматизация парафинов. Частично гидрокрекинг. Температурный режим в колоннах должен быть восходящим.

4 СХЕМА УСТАНОВКИ

Есть два основных типа:

1)Установки со стационарным слоем катализатора.

2)Установки с движущимся слоем катализатора и его непрерывной регенерацией. Установки для производства высокооктановых бензинов:

Л 35-5 - 300; Л 35-11 - 300; Л 35-11 - 600; Л 35-11 - 1000.

Несколько слов об аббревиатуре Л - разработано Ленгипронефтехим или Леннефтехим, 35 - риформинг, 11 -

производство бензина, 6 - бензол-толуол (на НКНПЗ 35/6 производила ксилол, сейчас - бензин), 8 - ксилол. Последняя цифра - производительность (тыс. т. в год).

Технологическая схема установки Л-35/11

11

Консорциум « Н е д р а »

2.Температура 510оС, концентрация кислорода 3-4 %, содержание хлора 0,1-0,3%, выдержка в течении 4 часов.

3.Температура 510оС, [О2]=5-6%, хлор не подается, выдержка 6 часов.

Этим процессом добиваются разукрупнения кристаллов платины на катализаторе.

Таблица 2

13

Консорциум « Н е д р а »

Макет космического корабля «Восток-1» в павильоне «Космос» на ВДНХ. За ним — цитата К. Э. Циолковского:

«Сначала неизбежно идут: мысль, фантазия, сказка. За ними шествует научный расчёт. И уже в конце концов исполнение венчает мысль»

Консорциум « Н е д р а »

Получение ароматических углеводородов Режим процесса риформинга при получении ароматических углеводородов жесткий, что особенно важно для

получения бензола и толуола. Это обеспечивается повышением температуры и снижением давления. Р=1.8-2.0 МПа. При этом наиболее эффективна схема с движущимся слоем катализатора. Также установки имеют дополнительный реактор для гидрирования непредельных, содержащихся в катализате. Требуется большая осторожность, чтобы не прогидрировать целевой продукт. Катализатор - алюмо-кобальт-молибденовый гидроочистки, температура 250-350оС, Р=2-3МПа,

Wкатализата =5ч-1.

Разделение продуктов.

При получении бензина его подвергают стабилизации.

Ароматические углеводороды разделяют. Трудность заключена в образовании азеотропных смесей аренов с близко кипящими углеводородами.

В настоящее время арены из катализата выделяют главным образом избирательными растворителями: диэтиленгликолем, сульфоланом, триэтиленгликолем, N-метилпирролидоном. Затем арены отгоняют от растворителя. Неароматическая часть катализата (рафинат) используют как растворитель и сырье пиролиза.

Смесь этилбензола и ксилолов (все С8) разделить очень сложно - разница в температурах кипения 1-2оС. Легче всего отделить о-ксилол (сырье для получения смол и пластификаторов) - используется колонна с 100-150 тарелками.

Для выделения этилбензола (сырье производства стирола и синтетических каучуков) используется схема с тремя последовательными колоннами, являющимися, по сути, одной разрезной.

Для разделения м- и п-ксилолов используют разницу в температурах замерзания (-47.9 и 13.3оС соответственно). Разделение ведут низкотемпературной кристаллизацией в две ступени (сначала охлаждают до -40оС, затем до -70...-75оС).

14

Консорциум « Н е д р а »

Трудность разделения этим способом заключается в образовании ксилолами эвтектических, то есть низкозамерзающих смесей с постоянной температурой плавления.

В 70-х годах применены процессы, использующие цеолиты. Таков, например, процесс Парекс. Адсорбент - калийная или бариевая форма цеолитов, процесс идет при 150-180оС и Р=0.8-1.0 МПа. Десорбент -п-диэтилбензо, от которого п- ксилол отгоняют.

Для увеличения выхода ценного п-ксилола (сырье для получения фталиевой кислоты и ее эфиров - синтетического волокна) смесь ксилолов подвергают изомеризации. Процесс октафайнинг: катализатор - Pt/Al2O3; Р=2.0 МПа; t=420485оС; W=0.5-1.0 ч-1.

5 РАСЧЕТ МАТЕРИАЛЬНОГО БАЛАНСА УСТАНОВКИ

Таблица 3 - Материальный баланс установки каталитического риформинга производительностью на 1600 тыс.

т/год [3, 4]

15

Консорциум « Н е д р а »

vk.com/id446425943

Макет космического корабля «Восток-1» в павильоне «Космос» на ВДНХ. За ним — цитата К. Э. Циолковского:

«Сначала неизбежно идут: мысль, фантазия, сказка. За ними шествует научный расчёт. И уже в конце концов исполнение венчает мысль»

Консорциум « Н е д р а »