Процесс гидроочистки топливных фракций

2

По содержанию серы нефти подразделяются на 3 класса: 1 – малосернистые (не более 0,5% мас.), 2 – сернистые (0,51-2,0% мас.) и 3 – высокосернистые (более 2% мас.). В зависимости от содержания фракций, выкипающих до 350ºС, нефти делят на 3 типа: 1, 2, 3, а в зависимости от содержания дистиллятных и остаточных масел – на четыре группы: 1, 2, 3, 4. По величине индекса вязкости базовых масел классификацией предусмотрены 4 подгруппы нефтей: 1, 2, 3, 4, а по содержанию парафина – три вида: 1, 2, 3. Шифр нефти по этой классификации записывается пятизначным числом с точками. Например, 1.2.1.1.3. – малосернистая нефть, со средним содержанием светлых дистиллятов (45,0-54,9% мас.), потенциальным содержанием базовых масел с И.В. 95 более 25% на нефть, высокопарафинистая.

Шифр нефти является ее технологическим паспортом, определяющим направление переработки (на топлива или на масла), необходимый набор технологических процессов для получения товарных нефтепродуктов. Очевидно, что нефти, имеющие 1 группу по содержанию базовых масел и 1 подгруппу по их индексу вязкости, целесообразно перерабатывать на масла. Нефти группы 3,4 и подгруппы 3,4 более рационально перерабатывать по топливному варианту.

При неглубокой переработке нефти выход светлых нефтепродуктов составляет не более 40-45%, а выработка котельного топлива достигает 50-55% на исходную нефть. Предприятия с неглубокой переработкой нефти строились в 1950-80х годах в тех регионах, где отсутствовали такие источники тепловой и электрической энергии, как уголь и природный газ. В связи с этим, для этих целей использовалось котельное топливо нефтяного происхождения (мазут). Позднее большинство НПЗ с неглубокой переработкой были дооборудованы комплексом установок для увеличения глубины переработки нефти. Поэтому при выборе варианта переработки предпочтение следует отдать варианту с глубокой переработкой нефти.

Ассортимент продуктов существенно может быть расширен, если нефть перерабатывать по топливнонефтехимическому варианту. В качестве сырья для нефтехимических производств применяются такие продукты нефтепереработки, как н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, бензол, этилбензол, ксилолы, прямогонный бензин и др. Продуктами нефтехимических производств являются полистирол, полиэтилен, полипропилен, фенол, ацетон и др. Головным процессом нефтехимических производств является пиролиз прямогонного бензина. Заводы топливно-нефтехимического профиля не нашли у нас широкого распространения. Подобные заводы были построены в Салавате, Ангарске, Перми. Большее распространение получил вариант, когда нефтеперерабатывающие и нефтехимические предприятия функцио-

Консорциум « Н е д р а »

5

2.Назначение процесса

Внефтеперерабатывающей промышленности наибольшее применение получили процессы гидроочистки бензиновых, керосиновых и дизельных фракций. Ее все шире стали применять и для очистки парафинов и масел вместо очистки глинами. В последнее время за рубежом (особенно в Японии и США) стали применять обессеривание и для очистки мазутов.

Процессы гидроочистки осуществляют в среде водорода и с применением, как правило, алюмокобальтили алюмоникельмолибденового катализаторов при температурах 325-455ºС, давлении 3-7 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-10 ч-1 и циркуляции водородсодержащего газа 160-900 м3/м3 сырья, содержащего 60-94 % (об.) водорода. Гидроочистку дистиллятного сырья проводят как в паровой (бензинов различного происхождения), так и в жидкой (керосинов, дизельного топлива, масел и парафинов) фазе.

Основным назначением гидроочистки является улучшение качества нефтяных фракций в результате удаления нежелательных примесей (серы, азота, кислорода, смолистых веществ, непредельных углеводородов). Остаточное содержание серы в целевых продуктах невелико (%): в бензинах, направляемых после гидроочистки на риформирование, – 1,2·10-4–2·10-6; в гидроочищенном реактивном топливе – 0,002–0,005; в дизельном топливе – 0,02–0,2. При гидроочистке помимо товарного продукта получают газ, отгон (из керосиновых и более тяжелых фракций) и сероводород. Газ, содержащий водород, метан и этан, используют как топливо непосредственно на предприятиях; отгон – бензиновую фракцию

снизким октановым числом – как компонент автомобильного бензина или добавляют к сырью риформинга; сероводород – для получения серы или серной кислоты.

Основные параметры

К основным параметрам процесса относятся температура, объемная скорость подачи сырья, давление, количество циркулирующего водородсодержащего газа и содержание в нем водорода.

Температура. С повышением температуры жесткость процесса возрастает, что приводит к снижению содержания серы, азота, кислорода и металлов в продуктах гидрогенизации. По мере повышения температуры расход водорода увеличивается, а затем может несколько снизиться, так как могут начаться реакции дегидрирования. Однако до этого мо-

Консорциум « Н е д р а »

6

мента расход водорода возрастает весьма быстро при увеличении температуры. Поэтому рекомендуется поддерживать температуру процесса возможно более низкой, если это не отражается на качестве получаемых продуктов. При этом надо стремиться еще и к тому, чтобы свести к минимуму скорость отравления катализатора.

Глубина обессеривания оценивается отношением количества удаленной серы к количеству «сходной». Для каждого вида сырья имеется свой максимум температуры, после которого увеличивается скорость реакций разложения и насыщения непредельных углеводородов по сравнению со скоростью реакции гидрирования серосодержащих соединений в связи, с чем рост глубины обессеривания замедляется, возрастает выход газа, легких продуктов и кокса. Температура влияет и на скорость диффузии, особенно в смешаннофазных системах. С ростом температуры уменьшается объем жидкой фазы, что ведет к увеличению скорости диффузии.

Для каждого вида сырья и типа катализатора следует экспериментально подбирать оптимальный интервал температур. Для дизельного топлива температуры начала цикла – 350-360ºС, а конца цикла – 410ºС.

Объемная скорость подачи сырья. Для всех видов сырья глубина обессеривания возрастает с понижением объемной скорости подачи сырья. Однако вместе с тем снижается и количество пропускаемого через реактор сырья, а, следовательно, и производительность установки. В случае гидроочистки равноценного по фракционному составу сырья объемную скорость следует снижать при повышенном содержании в нем серы или при переходе на сырье, полученное во вторичных процессах, и наоборот.

Оптимальная объемная скорость для каждого вида сырья определяется экспериментально, при этом необходимо учитывать и другие факторы: тип и состояние катализатора, температуру, парциальное давление водорода, которые также влияют на глубину обессеривания.

Для достижения требуемого качества топлива при высоких объемных скоростях необходимо ужесточать режим, т. е. применять более высокие температуру и парциальное давление. Ужесточение режима в значительно большей мере ухудшает экономические показатели, чем некоторое увеличение реакционного объема. Поэтому рекомендуются следующие оптимальные объемные скорости подачи сырья дизельного топлива 4–6ч-1.

Давление. Его влияние следует рассматривать комплексно – учитывать общее давление в системе и парциальное давление водорода в циркулирующем газе. С повышением парциального давления водорода увеличивается скорость

Консорциум « Н е д р а »

7

гидрирования и достигается более полное удаление серы, азота, кислорода и металлов, а также насыщение непредельных углеводородов; на катализаторах, вызывающих деструкцию (гидрокрекинг), снижается содержание ароматических углеводородов и асфальтенов и уменьшается закоксованность катализаторов, что увеличивает срок их службы. Целесообразно также поддерживать содержание водорода в циркулирующем газе на максимально возможном уровне.

Оптимальное давление при переработке различного сырья (на одном и том же катализаторе) определяют, исходя из следующих положений: гидрообессеривание при 3,5 МПа менее эффективно, чем при 5-7 МПа; однако дальнейшее повышение давления не оказывает влияния на этот процесс; следует оценивать ресурсы водорода, которые складываются из количества водородсодержащего газа, получаемого на установках каталитического риформинга и на установках дегидрирования (сырье для синтетического каучука), а также ресурсы водорода, получаемого на специальных установках.

Процесс гидроочистки лучше вести при повышенном парциальном давлении водорода – в циркулирующем газе должно быть 75–90% (об.) Н2 (не менее 60% об.). С повышением парциального давления водорода увеличивается скорость гидрирования серосодержащих соединений. В то же время сероочистка протекает достаточно глубоко при парциальном давлении 1-2 МПа. Однако достаточная степень обессеривания (94–95%) достигается при 4 МПа.

Дальнейшее повышение давления влияет на процесс незначительно. Поэтому на промышленных установках гидроочистки общее давление поддерживают в пределах от 3 до 5 МПа. Надо иметь в виду, что чем выше давление, тем меньше кокса отлагается на катализаторе. Однако с повышением давления даже до 20 МПа образование кокса, хотя в целом и уменьшается, но не предупреждает быстрого отложения кокса в начальном периоде процесса. Поэтому экономичнее периодически регенерировать катализатор, чем использовать тяжелое и дорогостоящее оборудование для поддержания в системе давления 20 МПа.

Отношение водород: углеводородное сырье. Суммарное влияние парциального давления водорода слагается из влияний общего давления, концентрации водорода в циркулирующем газе и отношения водород: углеводородное сырье. Хотя все положительные результаты достигаются за счет увеличенного расхода водорода, целесообразно поддерживать и общее давление и содержание водорода в циркулирующем газе на максимально возможном уровне, насколько это допускается ресурсами свежего водородсодержащего газа и экономическими соображениями. Вместе с тем надо иметь в виду, что увеличение давления до уровня, превышающего давление начала конденсации при неизменной температуре

Консорциум « Н е д р а »

8

реакции способствует образованию жидкой фазы. Скорость же диффузии водорода через жидкие углеводороды мала, активные центры катализатора в заполненных жидкостью порах практически не участвуют в реакции. Следовательно, в реакторе должны быть созданы условия для уменьшения толщины жидкостной пленки.

При неизменных температуре, объемной скорости подачи сырья и общем давлении соотношение циркулирующего водородсодержащего газа и сырья влияет на долю испаряющегося сырья, парциальное давление водорода и продолжительность контакта с катализатором.

Приемлемая степень обессеривания (выше 94% масс.) обеспечивается для разного сырья в довольно широких пределах – при мольном отношении водород:сырье (Н:С) от 5:1 до 15:1. В промышленной практике объемное отношение Н:С (кратность циркуляции) выражается отношением объема водорода при нормальных условиях к объему сырья. С точки зрения экономичности процесса заданное отношение целесообразно поддерживать циркуляцией водородсодержащего газа. В этом случае большое значение приобретает концентрация водорода в циркулирующем газе.

Таким образом, чем ниже концентрация водорода в циркулирующем газе, тем больше его нужно подавать на 1 м3 сырья для обеспечения заданного отношения Н:С. Увеличение отношения циркулирующий газ:сырье в значительной степени определяет энергетические затраты. Кроме того, с понижением концентрации водорода в циркулирующем газе несколько уменьшается безрегенерационный цикл работы катализатора.

Если по условиям эксплуатации нельзя повысить концентрацию водорода в циркулирующем газе на входе в реактор до оптимального значения, то следует повышать общее давление в системе (и, как следствие, парциальное давление водорода). При снижении давления равновесие сдвигается в сторону образования паров, при повышении же давления – в сторону образования жидкости. Учитывая, что наиболее интенсивно процесс гидроочистки идет в паровой фазе, при снижении кратности циркуляции также целесообразно снижать общее давление в системе.

Схема установки и ее краткое описание

Рассмотрим в качестве примера установка Л-24-7 (рис 4.1). Она состоит из двух самостоятельных блоков, позволяющих одновременно перерабатывать сырье двух видов. Сырье I насосом подается в узел смешения с циркуляционным водородсодержащим газом II. Газосырьевая смесь нагревается в теплообменниках 3 и печи 1 и поступает в два последо-

Консорциум « Н е д р а »