ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗА. Процесс гидроочистки топливных фракций
.pdf
|
3 |
ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗА. Процесс гидроочистки топливных фракций |
|
ВВЕДЕНИЕ |
|
Современные высокопроизводительные нефтегазоперерабатывающие |
предприятия оснащены сложными по |
конструкции аппаратами и машинами, способными функционировать в условиях низких температур, глубокого вакуума и высоких давлений в агрессивных средах.
Промышленная переработка нефти на современных НПЗ осуществляется посредством сложной многоступенчатой физической и химической переработки на отдельных или комбинированных технологических установках, предназначенных для получения большого ассортимента нефтепродуктов.
Технологические процессы НПЗ подразделяются на:
•физические (первичные);
•химические (вторичные).
Физическими процессами достигается деление нефти на составляющие компоненты (топливные и масляные фракции) или удаление из фракций остатков нефти нежелательных групповых химических компонентов.
В химических процессах переработка нефтяного сырья осуществляется путем химических превращений с получением новых продуктов.
Химические процессы на современных НПЗ делятся:
1)по способу активации химических реакций - на термические и каталитические;
2)по типу протекающих в них химических превращений - на деструктивные, гидрогенизационные и окислительные. Различают три основных направления переработки нефти:
1)топливный;
2)топливно-масляный;
3)нефтехимический (комплексный).
По топливному варианту нефть перерабатывают, в основном, на моторные и котельные топлива. При одной и той же мощности по сырью (нефти) завод, работающий по топливному варианту отличается наименьшим числом технологических установок и низкими капиталовложениями.
Переработка нефти по топливному варианту может быть глубокой и неглубокой Прямая перегонка дает только тот выход светлых, который обусловлен природными свойствами нефти. Поэтому, при
глубокой переработке по топливному варианту предусматривается набор процессов вторичной переработки, при котором
из тяжелых нефтяных фракций и остатка - гудрона получают высококачественные легкие моторные топлива.
Консорциум « Н е д р а »
vk.com/id446425943
Макет космического корабля «Восток-1» в павильоне «Космос» на ВДНХ. За ним — цитата К. Э. Циолковского:
«Сначала неизбежно идут: мысль, фантазия, сказка. За ними шествует научный расчёт. И уже в конце концов исполнение венчает мысль»
4
Каталитический крекинг вакуумного газойля (фракция 360 - 500оС) может дать дополнительно 10 - 15% бензина в пересчете на нефть.
Переработка газов направлена на увеличение выхода высококачественного бензина.
При работе НПЗ по топливному варианту с неглубокой переработкой используется потенциальное содержание светлых нефтепродуктов, т.е. первичная разгонка нефти представлена только атмосферным блоком (АТ).
Отбор светлых нефтепродуктов при таком варианте не превышает, как правило, 40-45%, а выработка котельного топлива (остаток после атмосферной перегонки – мазут) составляет около 55% на исходную нефть. Подобные предприятия строились в районах, где отсутствуют такие источники энергии как уголь, природный газ и т.д., что обуславливает необходимость интенсивного использования котельного топлива. Такой вариант переработки нефти экономически невыгоден.
Углубление переработки нефти заключается в получении дополнительного количества светлых нефтепродуктов из высококипящих нефтяных фракций с помощью химических превращений.
На заводах, перерабатывающих нефть по топливному варианту с глубокой переработкой, помимо атмосферного блока первичной разгонки нефти, предусмотрен вакуумный блок (ВТ), где перерабатывается мазут, полученный на АТ. В результате разгонки мазута на ВТ получают широкий вакуумный газойль – сырье установок углубления переработки нефти (гидрокрекинга, каталитического крекинга и т. д.) и гудрон, из которого можно получить кокс, битум и котельное топливо. При глубокой переработке отбор светлых составляет до 85% (70-75%).
Топливно-масляный вариант.
Сырье - нефти с высоким потенциальным содержанием масляных фракций. В этом случае требуется меньше производственных установок для получения высококачественных масел. Масляные фракции - >350оС. Их очищают селективными растворителями (фенол, фурфурол и т.д.), удаляя смолы и углеводороды с низким ИВ, депарафинируют (смесью метилэтилкетона или ацетона с толуолом), что снижает температуру застывания и подвергают гидроочистке. Это получение дистиллятных масел (легкие и средние индустриальные, автотракторные и др.). Остаточные масла (авиационные, цилиндровые) выделяют из гудрона путем его деасфальтизации. Деасфальтизат затем подвергают дальнейшей переработке по аналогии с дистиллятными маслами. Асфальт перерабатывают в битум и кокс.
Нефтехимический вариант переработки нефти представляет собой сложное сочетание предприятий, на которых помимо выработки высококачественных топлив и масел не только производится подготовка сырья для тяжелого органического синтеза, но и осуществляются процессы связанные с многотоннажным производством азотных удобрений, синтетического каучука, пластмасс, синтетических волокон, моющих веществ, жирных кислот, фенола, ацетона, спиртов,
Консорциум « Н е д р а »
5
эфиров и многих других химикалий. Таким образом, нефтехимический вариант по сравнению с топливным и топливномасляным отличается большим ассортиментом нефтехимических продуктов, и, как следствие, высокими капиталовложениями. Поставщиками олефинов на таких заводах служат главным образом процессы пиролиза. Сырьем для процессов пиролиза служат сухие газы нефтепереработки, низкооктановые газовые бензины, рафинаты с установок по извлечению ароматики.
Увеличение объема производства нефтепродуктов, расширение их ассортимента и улучшение качества — основные задачи, поставленные перед нефтеперерабатывающей промышленностью в настоящее время. Решение этих задач в условиях, когда непрерывно возрастает доля переработки сернистых и высокосернистых, а за последние годы и высокопарафинистых нефтей, потребовало изменения технологии переработки нефти. Большое значение приобрели вторичные и, особенно, каталитические процессы.
Гидроочистка нефтяных дистиллятов является одним из наиболее распространенных процессов, особенно при переработке сернистых и высокосернистых нефтей. Основной целью гидроочистки нефтяных дистиллятов является уменьшение содержания в них сернистых, азотистых и металлоорганических соединений. При гидроочистке происходит разложение органических веществ, содержащих серу и азот. Они реагируют с водородом, циркулирующим в системе, с образованием сероводорода и аммиака, которые удаляют из системы.
Нефть имеет наибольшее значение для нефтехимического синтеза, однако структура ее потребления такова, что основная масса нефти сжигается. Тенденции в мире направлены на сдвиги в топливно-энергетическом балансе, при котором энергия производится из менее дефицитного и ценного и более дешевого топлива: гидроэнергия, атомная (хотя это сопряжено с определенными экологическими последствиями), использование углей. Здесь также действуют иные экономические факторы.
МЕСТО ПРОЦЕССА В СХЕМЕ НПЗ
Сырьем процессов гидрооблагораживания являются бензиновые, керосиновые и дизельные фракции, вакуумный газойль и смазочные масла, содержащие серу, азот и непредельные углеводороды.
Содержание гетероатомных углеводородов в сырье колеблется весьма значительно в зависимости от фракционного и химического состава дистиллятов. По мере утяжеления сырья увеличивается не только общее содержание, но и доля наиболее термостабильных в отношении гидрогенолиза гетероорганических соединений.
Консорциум « Н е д р а »
6
С |
С |
|
0 |
0 |
Л. газойль |
Фр 350-500 |
Фр 140-240 |
Гидроочистка дизельного топлива
Газ, в топливную сеть |
Бензин, на установку каталитического риформинга |
Сероводород, на установку производства серы |
ДТ, на установку парекс и летние ДТ |
Рис. 1.1 – Место процесса в схеме НПЗ топливно-масляного профиля
На выходе из установки получаются следующие продукты:
•газ;
•бензин;
•сероводород;
•дизельное топливо.
Консорциум « Н е д р а »
7
2НАЗНАЧЕНИЕ ПРОЦЕССА
Впромышленном масштабе гидрогенизационные процессы получили развитие введением в 1927г. в эксплуатацию первой в мире установки под названием «деструктивной гидрогенизации» смол и углей в Германии, не обладавшей собственными ресурсами нефти и развившей впоследствии свою топливную промышленность на базе твердых горючих ископаемых. Несколько позднее аналогичные установки получения искусственных жидких топлив из не нефтяного сырья были сооружены в Англии.
Первые исследовательские работы по каталитической и некаталитической гидрогенизации твердых топлив были проведены в начале века П. Сабатье во Франции, В.Н. Ипатьевым в России и Ф. Бергиусом в Германии.
Установки деструктивной гидрогенизации углей представляли собой многоступенчатый сложный процесс с дорогостоящим оборудованием, проводимый при высоких давлении (30-70МПа) и температуре (420 - 500°С), вначале на малоактивном и дешевом нерегенерируемом железном катализаторе, позднее на активных катализаторах на основе сульфида вольфрама с использованием водорода, получаемого дорогим малопроизводительным периодическим железопаровым методом.
Впослевоенные годы в связи с открытием крупных месторождений нефти и быстрым ростом ее добычи в мире процессы получения моторных топлив из углей утратили свое промышленное значение из-за потери конкурентоспособности по сравнению с нефтяными топливами.
Всвою очередь, в быстроразвивающейся нефтепереработке необычайно широко стали использовать каталитические процессы в начале гидроочистки топливных фракций, затем деструктивной гидрогенизации высококипящих дистиллятов и остатков нефти под названием гидрокрекинг.
Цели процессов гидрооблагораживания весьма разнообразны.
Моторные топлива подвергают гидроочистке с целью удаления гетероорганических соединений серы, азота, кислорода, мышьяка, галогенов, металлов и гидрирования непредельных углеводородов, тем самым улучшения эксплуатационных их характеристик.
Вчастности, гидроочистка позволяет уменьшить коррозионную агрессивность топлив и их склонность к образованию осадков, уменьшить количество токсичных газовых выбросов в окружающую среду.
Глубокую гидроочистку бензиновых фракций проводят для защиты платиновых катализаторов риформинга от отравления неуглеводородными соединениями. В результате гидрообессеривания вакуумных газойлей - сырья каталитического крекинга - повышаются выход и качество продуктов крекинга и значительно сокращается загрязнение атмосферы окислами серы.
Консорциум « Н е д р а »
Макет космического корабля «Восток-1» в павильоне «Космос» на ВДНХ. За ним — цитата К. Э. Циолковского:
«Сначала неизбежно идут: мысль, фантазия, сказка. За ними шествует научный расчёт. И уже в конце концов исполнение венчает мысль»
8
Назначение процесса гидроочистки - удаление S, N, О-органических соединений, снижение содержания непредельных углеводородов, смолисто-асфальтовых веществ, металлоорганических соединений.
Сырье процесса – нефтяные фракции от бензина до гудрона
Условия процесса:
•температура 350-420оС;
•давление 3-15 МПа;
•объемная скорость подачи ,W=1-10 ч-1;
•кратность циркуляции водородсодержащего газа(ВСГ): 100-1000 нм3/м3 сырья.
Основные реакции процесса:
Гидрирование сероорганики:
RSH + H2 → RH + H2S
R1–S–R2 → R1H + R2H + H2S
+ H |
C H |
+ H S |
|
2 |
4 |
10 |
2 |
S
Максимально легко гидрируются дисульфиды и меркаптаны, сложно - тиофен и его производные. Гидрирование N-органики:
+ H |
C H |
12 |
+ NH |
3 |
2 |
6 |
|
N
Гидрирование О-органики:
R–OH + H2 → RH + H2O
R–COOH + H2 → RH + CH4 + H2O
Максимально легко гидрируются О- и S-соединения, сложно N-соединения.
Побочные реакции: гидрирование непредельных углеводородов, гидрокрекинг, коксообразование.
Катализаторы процесса.
Окислы или сульфиды металлов (Со, Ni, Мо, W, Сr) на оксиде алюминия.
Консорциум « Н е д р а »
9
Существуют два основных типа катализаторов.
1)Al, Co, Mo
2)Al, Ni, Mo – характеризуется более высокой активностью в реакциях гидрирования азоторганики и аренов. Активность катализаторов гидроочистки оценивают по степени обессеривания стандартного сырья в стандартных
условиях. Свойства некоторых катализаторов гидроочистки представлены в табл. 2.1.
Таблица 2.1. Характеристики катализаторов гидроочистки
Показатели |
|
АКМ |
АНМС |
ГК-35 |
ГКД-202 |
Содержание: |
|
|
|
|
|
СоО |
|
4 |
– |
– |
0,4 |
NiO |
|
– |
4 |
7-8,5 |
5 |
MoO3 |
|
12 |
12 |
18-19,5 |
13 |
SiO2 |
|
– |
5,7 |
Цеолит |
– |
Размер, диаметр |
|
4,5 |
4 |
3,5 |
1,6-2,2 |
Прочность, кг/мм |
|
1,2 |
1,1 |
1,8 |
2,2 |
Продолжение табл.2.1 |
|
|
|
|
|
Уд. пов-ть, м3/г |
|
120 |
120 |
247 |
236 |
Активность |
|
95 |
95 |
85 |
92 |
ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ
Температура, объемная скорость сырья и давление:
Оказывают влияние на скорость и глубину гидрогенолиза гетеропримесей в газофазных процессах гидроочистки топливных фракций в полном соответствии с химической кинетикой.
Требуемая применительно к дизельным топливам глубина обессеривания 90-93% достигается при объемной скорости 4ч-1, давлении 4МПа и температурах 350-380 °С. При температурах свыше 420°С из-за более быстрого ускорения реакций гидрокрекинга возрастает выход газов и легких углеводородов, увеличиваются коксообразование и расход водорода.
Для каждого вида сырья и катализатора существует свой оптимальный интервал режимных параметров.
Таблица 3.1 – Усредненные показатели работы современных промышленных установок гидрооблагораживания различных видов сырья
|
Бензин |
Дизельное |
Вакуумный |
Нефтяные |
|
(керосин) |
топливо |
газойль |
остатки |
Консорциум « Н е д р а »
10
Температура, °С |
300-400 |
340 - 400 |
380-410 |
380-410 |
|
Давление, МПа |
1,5-2,0 |
2,5-4,0 |
4,0-5,0 |
7,0-15,0 |
|
Объемная скорость подачи |
5,0-10,0 |
3,5-5,0 |
1,0-2,0 |
0,5-1,0 |
|
сырья, ч-1 |
|||||
|
|
|
|
||
Циркуляция |
150 |
200 |
500 |
До 1000 |
|
водородсодержащего газа, м3 /м3 |
|||||
|
|
|
|
||
Остаточное содержание серы, % |
0,0001 |
0,1-0,2 |
0,1-0,5 |
0,3-0,5 |
|
Степень обессеривания, % |
99 |
92-97 |
85-95 |
70-75 |
|
Ресурс службы катализатора, т |
100 |
150-200 |
50-80 |
- |
|
сырья/кг |
|||||
|
|
|
|
||
Срок службы катализатора, годы |
5-8 |
4-6 |
2-4 |
1-2 |
|
Число регенераций |
2-3 |
2-4 |
2-3 |
1-2 |
Сырье, выкипающее выше 350 °С, находится при гидрообессеривании в основном в жидкой фазе, и повышение давления увеличивает скорость реакций более значительно, ускоряя транспортирование водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора. Из-за удорожания оборудования увеличение давления ограничивают в пределах до 7-8 МПа.
Парциальное давление водорода и кратность циркуляции водо-родсодержащего газа (ВСГ).
При повышении общего давления процесса растет парциальное давление водорода. На этот параметр влияет и кратность циркуляции ВСГ и концентрация в нем водорода, ее составляющая в промышленных условиях от 60 до 90 % об. Чем выше концентрация водорода в ВСГ, тем ниже может быть кратность циркуляции. Так, Квсг = 450 м3/м3 с концентрацией водорода 60% об. будет эквивалентна Квсг = 300м3/м3 с концентрацией водорода 90%об.
Кратность циркуляции ВСГ в зависимости от качества сырья изменяется в пределах от 150 до 1000 м3/м3, при этом повышенную Квсг применяют для утяжеленного сырья.
Кратность циркуляции ВСГ влияет также на долю испаряющегося сырья и продолжительность контакта сырья с катализатором.
Хотя реакции гидрогенолиза гетероорганических соединений экзотермичны, процессы гидроочистки топливных фракций проводят обычно в адиабатическом реакторе без отвода тепла реакций, поскольку температурный градиент обычно не превышает 10°С.
В реакторах установок гидрообессеривания и гидрокрекинга высококипящих фракций с повышенным содержанием гетеропримесей предусматривается отвод тепла реакций подачей охлажденного ВСГ через распределительные устройства между слоями катализатора.
Консорциум « Н е д р а »