Основными целями риформинга являются
.pdfТехнология отрасли. Переработка нефти и газа
Тема задания Процесс каталитического риформинга.
ВВЕДЕНИЕ
Нефть является важным исходным сырьем для химии и нефтехимии. Она перерабатывается на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) и нефтехимических комбинатах (НХК), где выпускается большое количество различных видов нефтепродуктов в виде топлива и углеводородного сырья для промышленности органического синтеза и полимерной химии.
Промышленная переработка нефти на современных нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) осуществляется посредством сложной многоступенчатой физической и химической переработки на отдельных или комбинированных технологических установках, предназначенных для получения большого ассортимента нефтепродуктов.
Разработка функциональной технологической схемы НПЗ с подбором технологических установок и определение наиболее целесообразного варианта эксплуатации установок является наиболее важным этапом проектирования предприятия. Ранее НПЗ строили в местах добычи нефти (Уфа, Грозный, Баку), но это экономически невыгодно, гораздо рентабельнее транспортировать нефть к месту концентрированного потребления, чем перевозить нефтепродукты с заводов, расположенных вблизи промыслов. Решающий фактор – потребность в нефтепродуктах района, где находится НПЗ. Качество сырья не имеет решающего значения, т.к. разработанные процессы, позволяющие получить основные сорта нефтепродуктов, в том числе и высокого качества, практически из любой нефти.
Различают следующие основные направления переработки нефти:
1)топливная с глубокой и неглубокой переработкой;
2)топливно-маслянная;
3)топливно-нефтехимическая.
Топливный вариант переработки нефти. По топливному варианту нефть перерабатывают, в основном, на моторные и котельные топлива. При одной и той же мощности по сырью (нефти) завод, работающий по топливному варианту, отличается наименьшим числом технологических установок и низкими капиталовложениями.
Топливно-масляный вариант переработки нефти. Сырье - нефти с высоким потенциальным содержанием масляных фракций. В этом случае требуется меньше производственных установок для получения высококачественных масел. Масляные фракции - >350оС.
Консорциум « Н е д р а »
Макет космического корабля «Восток-1» в павильоне «Космос» на ВДНХ. За ним — цитата К. Э. Циолковского:
«Сначала неизбежно идут: мысль, фантазия, сказка. За ними шествует научный расчёт. И уже в конце концов исполнение венчает мысль»
2
При работе НПЗ по топливно-масляному варианту, помимо топлива обеспечивается получение необходимого количества смазочных масел. Попутно получают парафины и церезины. На базе асфальтов и экстрактов получают битум и нефтяной кокс.
В топливном и топливно-масляном вариантах переработки нефти должны быть предусмотрены процессы по производству сырья для нефтехимической промышленности - этилена, пропилена, бутиленов, бензола, толуола, ксилолов и т.д. Источниками этих веществ являются вторичные процессы переработки нефти.
Нефтехимический вариант переработки нефти представляет собой сложное сочетание предприятий, на которых помимо выработки высококачественных топлив и масел не только производится подготовка сырья для тяжелого органического синтеза, но и осуществляются процессы связанные с многотоннажным производством азотных удобрений, синтетического каучука, пластмасс, синтетических волокон, моющих веществ, жирных кислот, фенола, ацетона, спиртов, эфиров и многих других химикалий. Таким образом, нефтехимический вариант по сравнению с топливным и топливномасляным отличается большим ассортиментом нефтехимических продуктов, и, как следствие, высокими капиталовложениями.
Производство топлив, отвечающих современным требованиям, невозможно без применения таких процессов, как каталитический крекинг, каталитический риформинг, гидроочистка, алкилирование и изомеризация, а в некоторых случаях
— гидрокрекинг.
Риформинг при более низких давлениях в системе и в сочетании с экстрактивной перегонкой или экстракцией растворителями позволяет получать ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы и высшие), используемые в нефтехимической промышленности. Гидрокаталитические процессы реформирования нефтяного сырья можно подразделить на:
1.Каталитическая ароматизация прямогонных бензинов (каталитический риформинг).
2.Каталитическая изомеризация легких (С4-С6) нормальных алканов.
Каталитический риформинг — это процесс обогащения бензиновых фракций нефти ароматическими и другими циклическими углеводородами. Он проводится в присутствии катализаторов из платины или платины и рения.
При каталитическом риформинге бензинов из алканов образуются ароматические соединения. Циклоалканы превращаются в ароматические соединения, подвергаются гидрированию, изомеризации. Ароматические углеводороды теряют при риформинге боковые заместители, и поэтому они предпочтительней для производства современного высокооктанового бензина. При проведении данного процесса чаще всего используются парафиновые фракции прямой
Консорциум « Н е д р а »
3
перегонки нефти. Главной задачей каталитического риформинга является превращение низкооктановых бензиновых компонентов в более высокооктановые.
Основными целями риформинга являются:
•повышение октанового числа бензинов с целью получения неэтилированного высокооктанового бензина;
•получение ароматических углеводородов (аренов);
•получение водосодержащего газа для процессов гидроочистки, гидрокрекинга, изомеризации и т. д.
1МЕСТО ПРОЦЕССА В СХЕМЕ НПЗ
Схема каталитического риформинга
140-70Фр |
-140Фр180 |
газойльЛегкий |
С |
С |
|
0 |
|
|
0 |
|
|
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ
Газ, на ГФУ непредельных газов |
ВСГ, на каталитическую изомеризацию |
головка, на ГФУ предельных УВ |
Катализат на автобензин |
Рисунок 1.1
Сырьем процесса служат:
для получения высокооктанового бензина - прямогонные фракции 85-180оС и 62-180оС.
Консорциум « Н е д р а »
4
Иногда к прямогонным бензинам добавляют гидроочищенные бензины термических процессов (15%), а также бензины гидрокрекинга и гидроочистки.
Для получения индивидуальных аренов применяют узкие бензиновые фракции:
•62-85оС – бензол;
•85-120оС – толуол;
•110 (120)-140оС – ксилол;
•62-105оС - бензол + толуол;
•62-140оС - бензол + толуол + ксилол.
На выходе из установки каталитического крекинга получаются:
1)газ, поступающий на установку ГФУ непредельных газов;
2)катализат, на установку получения автобензина;
3)ВГГ, на установку каталитической изомеризации;
4)головка, идущая на установку ГФУ предельных углеводородов.
2 НАЗНАЧЕНИЕ ПРОЦЕССА
Процесс каталитического риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензинов и получения индивидуальных ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола ксилолов - сырья нефтехимии. Важное значение имеет получение в процессе дешевого водородсодержащего газа для использования в других гидрокаталитических процессах. Значение процессов каталитического риформинга в нефтепереработке существенно возросло в 90-е гг. в связи с необходимостью производства неэтилированного высокооктанового автобензина.
Первая промышленная установка каталитического риформинга была введена в эксплуатацию в 1940г. Катализатор - оксид хрома или молибден, осажденный на оксиде алюминия (гидроформинг). Особенно важно было получение толуола в годы II мировой войны.
В 1949г сооружена первая установка платформинга - процесс каталитического риформинга на платиновом катализаторе.
Температурный режим в колоннах должен быть восходящим.
Бензиновые фракции большинства нефтей содержат 60-70 % парафиновых, 10% ароматических и 2030% пяти- и шестичленных нафтеновых углеводородов. Среди парафиновых преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные их изомеры. Нафтены представлены преимущественно алкилгомологами циклогексана и
Консорциум « Н е д р а »
Макет космического корабля «Восток-1» в павильоне «Космос» на ВДНХ. За ним — цитата К. Э. Циолковского:
«Сначала неизбежно идут: мысль, фантазия, сказка. За ними шествует научный расчёт. И уже в конце концов исполнение венчает мысль»
5
циклопентана, а ароматические – алкил бензолами. Такой состав обусловливает низкое октановое число прямогонного бензина, обычно не превышающего 50 пунктов (по ММ) .
Помимо прямогонных бензинов, как сырье каталитического риформинга используют бензины вторичных процессов - коксования и термического крекинга после их глубокого гидрооблагораживания, а также гидрокрекинга.
Выход прямогонных бензинов относительно невелик(около 15-20% от нефти). Кроме того, часть бензинов используется и для других целей (сырье пиролиза, производств водорода, получение растворителей и т.д.). Поэтому общий объем сырья, перерабатываемого на установках каталитического риформинга, не превышает обычно потенциального фракций в нефтях.
Температура процесса 430-530оС; давление 0,3-3,5 МПа; объемная скорость 1.5-3 ч-1;кратность циркуляции водородсодержащего газа 800-1800 нм3/м3 сырья.
Катализаторы процесса:
•монометаллические;
•полиметаллические. Монометаллические.
Платиновый катализатор: 0,3-0,8% платины, отложенной на галоидированной окиси алюминия (0,3-0,8 Pt / Al2O3 + Cl
(0,6-1,6 % масс.)).
Катализаторы риформинга относятся к типу бифункциональных.
•гидрирующая - дегидрирующая (возложена на металл);
•кислотная (галоидированный оксид алюминия): изомеризация и крекинг
В состав катализатора могут входить другие металлы: рений, иридий, германий, олово, свинец и пр.
Катализаторы платиново-рениевый, платиново-оловянный, платиново-рениево-германиевый обладают более высокой активностью в реакциях ароматизации парафинов, обладают большей стабильностью, дешевле и имеют больший срок службы.
Их высокая стабильность объясняется тем, что в их присутствии в меньшей степени протекает коксообразование. Рений способствует гидрированию ненасыщенных соединений - источников кокса.
Оценка каталитических свойств монометаллических катализаторов:
•за активность катализатора принимают ОЧ катализата, полученного при 490оС в условиях, регламентированных
ГОСТом;
•селективность - выход бензина с ОЧ=77;
Консорциум « Н е д р а »
6
•для полиметаллических катализаторов:
Начальная температура процесса, при которой получают бензин с ОЧ 97-99 - активность; скорость подъема температуры процесса, при которой октановое число катализата сохраняется постоянным - стабильность.
|
|
|
|
Таблица 2.1 |
Характеристика советских катализаторов риформинга |
|
|||
|
|
|
|
|
Показатели |
АП-64 |
КР-104 |
КР-108 |
|
|
|
|
полиметалли- |
полиметалличес- |
|
|
|
ческий |
кий |
Состав катализатора, |
|
|
|
|
% масс. |
|
|
|
|
Pt |
|
0,62 |
0,36 |
0,36 |
Re |
|
— |
0,21 |
0,36 |
Cd |
|
— |
0,25 |
0,25 |
Cl |
|
0,9 |
1,2 |
1,2 |
SO42- |
|
— |
— |
0,27 |
Каталитические |
свойства |
|
|
|
катализатора |
|
|
|
|
ОЧ бензина (ИМ) |
|
97 |
99 |
99 |
Начальная t испытания (активность) |
505 |
502 |
494 |
|
Скорость увеличения |
|
|
|
|
температуры |
(стабильность), |
2,3 |
0,86 |
0,36 |
оС/сутки |
|
|
|
|
Консорциум « Н е д р а »
7
3 ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ
Химизм процессов каталитического риформинга. Целевые реакции - реакции ароматизации.
+ |
3H |
|
2 |
Дегидрирование шестичленных нафтенов объясняется теорией Баландина, а именно соответствием строения реагирующей молекулы и активного центра. Активный центр может включать несколько адсорбционных центров или атомов металлов и называться соответственно дуплет, триплет и т.д. Реакция дегидрирования шестичленных нафтенов идет по секстетному механизму (активный центр состоит из 6 атомов металла с определенным расстоянием между ними). Молекулы, например циклогексана адсорбируются на таком кислотном центре. Никаких промежуточных продуктов не образуется.
Основные факторы процесса.
Качество сырья.
Пределы выкипания фракций строго обусловлены.
Наиболее легкую фракцию бензина (до 85оС) подвергать риформингу нецелесообразно, так как это идет повышенное газообразование за счет гидрокрекинга, а заметного увеличения ароматизации сырья не происходит, так как углеводороды С6 ароматизируются особенно трудно. С утяжелением углеводородов увеличивается. При использовании сырья с концом кипения выше 180-200оС резко усиливаются процессы уплотнения на катализаторе. Для получения высокооктанового топлива перерабатывают фракции бензина 85-180оС. В зависимости от топливной схемы завода, качества сырья и направления процесса эти пределы могут меняться.
При повышении начала кипения сырья выход бензина с заданным ОЧ возрастает.
Также на выход ароматических углеводородов из узких бензиновых фракций оказывает влияние концентрация в них нафтенов.
Содержание серы в сырье должно быть минимальным. Особенно чувствительны к сере платино-рениевые катализаторы. Для них серы должно быть не более 10-4%, азота - не более 0,5·10-4%, влаги - не более 4·10-4%. Для дезактивации платинового катализатора на 70-80% достаточно 6-7% масс. серы от количества платины, нанесенной на оксид алюминия (Pt – 0,6%, серы – 0,04%). Присутствие серы в сырье действует, в основном, на дегидрирующую
Консорциум « Н е д р а »
8
способность катализатора. В присутствии водорода сернистые соединения превращаются в сероводород, азотистые - в аммиак.
При высоком содержании влаги в циркулирующем газе из катализатора вымывается активирующий галоген. Чрезмерно низкая влажность отрицательно сказывается на свойствах оксида алюминия. Ее поддерживают в пределах (1,0- 1,5) 10-3% об.
Давление водорода и кратность циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ).
Кратность циркуляции означает массовое отношение циркулирующего теплоносителя или катализатора к сырью (кг/кг) - безразмерная величина.
Давление. Повышение давления будет препятствовать ароматизации сырья. Если в системе парциальное давление невысоко, на поверхности катализатора идет кок сообразование, отсюда возрастает скорость дезактивации катализатора и снижается реакционный пробег установки. При осуществлением процесса под давления удается более или менее подавить коксообразование. При увеличении давления водорода его гидрирующее действие усиливается.
Высокое парциальное давление водорода достигается циркуляцией через зону реакции сухого газа, получаемого в результате процесса и содержащего до 80-90% об. водорода. Высокая кратность разбавления паров реакционной смеси ВС газом удлиняет продолжительность работы катализатора.
При постоянной объемной скорости подачи сырья с повышением кратности циркуляции водорода сокращается длительность пребывания паров в зоне реакции. Отсюда возможно снижение глубины превращения сырья. С увеличением кратности циркуляции водорода увеличивается расход энергии на компримирование газа и расход топлива для его подогрева, то есть повышаются эксплуатационные расходы.
Целесообразная кратность циркуляции ВСГ выявляется в зависимости от качества сырья, активности катализатора и глубины процесса. Средние мольные соотношения циркулирующего ВСГ и сырья составляют 6:1 - 10:1 или 900-1500 м3 ВСГ: 1 м3 сырья. Рекомендуемая концентрация водорода в ЦВСГ 80-90% об.
Чем выше жесткость процесса или тяжелее сырье, тем выше кратность ЦВСГ.
При монометаллических катализаторах кратность ЦВСГ выше, при полиметаллических - ниже. Для движущегося слоя катализатора КЦВСГ ниже, чем для стационарного.
В реакторах с оксидномолибденовым катализатором (гидроформинг, старые) давление составляет 1,4-1,5МПа. Выше - недостаточно активен. Платиновые катализаторы – 3,5-4,0 МПа. Межрегенерационный пробег возрос с 6-8ч до нескольких месяцев. При более селективных полиметаллических катализаторах давление снизилось до 0,8-1,1 МПа, что благоприятно для целевых реакций ароматизации.
Консорциум « Н е д р а »