Произведение растворимости

Произведение растворимости. Водородный показатель

Растворение твердых электролитов прекращается, когда образуется насыщенный раствор, в котором устанавливается гетерогенное равновесие между твердой фазой и перешедшими в раствор ионами. Например:

CaSO₄ (т)  Ca²⁺(р-р) + SO₄^2–(р-р)

В выражение константы этого гетерогенного равновесия не входит концентрация твердой фазы:

K= [Ca²⁺][SO₄^2–]

В насыщенном растворе твердого электролита произведение концентраций его ионов есть величина постоянная при данной температуре. Она называется произведением растворимости.

ПР(CaSO₄) = [Ca²⁺][SO₄^2–]

Если молекула электролита содержит несколько одинаковых ионов, то концентрации этих ионов, согласно закону действия масс, должны быть возведены в соответствующие степени. Например:

PbI₂ Pb²⁺ + 2 I^–

ПР(PbI₂) = [Pb²⁺][I^–]²

Зная произведения растворимости, можно решать вопросы, связанные с образованием или растворением осадков при химических реакциях. Например, пусть диссоциация соли АВ происходит на два иона:

АВ А⁺ + В^–

Обозначив растворимость через s (моль/л), получим [A⁺]=[B^–]=s, ПР=[A⁺][B^–]=s². На практике чаще возникает обратная задача определения растворимости. Для соли, диссоциирующей на два иона,  .

Значения ПР можно найти в химических справочниках.

Например, ПР(AgCl)=1,8·10^–10, ПР(AgBr)=6·10^–13, ПР(BaSO₄)=1,1·10^–10, ПР(HgS)=10^–52. Если соль имеет общую формулу AB₂, то она диссоциирует по уравнению:

AB₂ A²⁺ + 2 B^–

В этом случае [A²⁺]=s, [B^–]=2s, ПР=[A²⁺][B^–]²=s·(2s)²=4s³,  .

Если фактическое произведение концентраций (ПС) ионов в некотором растворе превышает значение произведения растворимости, т.е. ПС>ПР, то раствор является пересыщенным, и из него выпадает осадок. Условие растворения осадка (ненасыщенности раствора): ПС<ПР. Оба процесса идут с одинаковой скоростью, и система приходит в состояние равновесия при ПС=ПР (насыщенный раствор).

Чистая вода обладает незначительной электрической проводимостью, которая объясняется небольшой диссоциацией воды на ионы водорода и гидроксид-ионы:

H₂O H⁺ + OH^–

Такой процесс называется автопротолизом (самодиссоциацией). По величине электропроводности чистой воды можно вычислить концентрации ионов H⁺ и OH^–. При 25С  они равны по 10^–7 моль/л.

Выражение для константы диссоциации воды имеет вид:

,

откуда  [H⁺][OH^–]=K[H₂O]=K_w  .

В воде и разбавленных водных растворах концентрацию воды можно считать постоянной: [H₂O]=55,5 моль/л, поэтому K_w – константа.

Выражение, полученное для K_w, показывает, что в воде и разбавленных водных растворах при постоянной температуре произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов есть величина постоянная. Она называется ионным произведением воды. При 25С  K_w=10^–14.

В кислых растворах больше концентрация ионов водорода, в щелочных – концентрация ионов OH^–. Однако произведение этих молярных концентраций всегда остается постоянным. Если, например, к чистой воде добавить столько кислоты, чтобы концентрация ионов водорода повысилась до 10^–3 моль/л, то концентрация гидроксид-ионов станет равной 10^–11 моль/л. Следовательно, если известна величина [H⁺], то однозначно определяется величина [OH^–]. Поэтому степень кислотности или щелочности раствора можно количественно охарактеризовать концентрацией ионов водорода:

Нейтральный раствор       [H⁺]=10^–7 моль/л;

кислый раствор                  [H⁺]>10^–7 моль/л;

щелочной раствор              [H⁺]<10^–7 моль/л.

Наиболее часто используют не концентрацию [H⁺], а ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком:

pH= –lg [H⁺]

Эта величина называется водородным показателем.

Например, если [H⁺]=10^–5 моль/л, то pH=5; если [H⁺]=10^–9 моль/л, то pH=9.

Отсюда следует, что в нейтральном растворе pH=7, в кислом растворе pH<7, в щелочном растворе pH>7.

Иногда пользуются значением гидроксидного показателя pOH= –lg[OH^–]. При 25С выполняется равенство: pH+pOH=14.

Более строго водородный показатель определяется следующим образом: рН раствора равен обратному логарифму от концентрации ионов водорода в этом растворе.

pH = – lg [H⁺]

Десятичный логарифм числа а, т.е. логарифм по основанию 10 (обозначение log₁₀а или lgа), показывает, в какую степень надо возвести число 10 (основание логарифма), чтобы получить число а.

Например, lg100 = 2 (поскольку 10² = 100), lg1000 = 3, lg10 = 1, lg1 = 0 (поскольку 10⁰ = 1), и т.д.

Логарифмы обладают многими полезными свойствами, необходимыми для сложных вычислений. Среди них два важных соотношения:

lgab = lga + lgb,

lga^b = blga.

Например, для нейтральных растворов, где [H⁺] = 10^–7, получим: pH = – lg10^–7 = – (– 7 lg10) = 7.

Концентрация ионов водорода не обязательно выражается только как 10ⁿ. Например, имеется раствор с концентрацией ионов водорода [H⁺] = 5,1·10^–3. Каков рН такого раствора? Используем одно из свойств логарифмов:

рН = – lg 5,1·10^–3 = – (lg 5,1 + lg10^–3).

Для второго члена этой суммы можно применить другое свойство логарифмов:

рН = – (lg 5,1 + lg10^–3) = – (lg 5,1 – 3 lg10), или рН = 3 – lg 5,1.

С помощью инженерного калькулятора можно вычислить значение lg 5,1 = 0,7. Отсюда рН = (3 – 0,7) = 2,7.

Область применения водородного показателя очень широка: это не только химия, но и пищевая промышленность, экология, биология, медицина.

Например, рН свежего молока должен быть в интервале 6,6–6,9. Речная и водопроводная вода имеют рН немного меньше 7. В морской воде среда слабощелочная (рН = 8). Кровь человека должна сохранять значение рН в очень узком интервале: 7,35–7,45. Изменение на 0,1–0,2 единицы рН может иметь тяжелые последствия для здоровья. Косметические и моющие средства проходят проверку на оптимальное значение рН для того, чтобы при их использовании не страдала кожа.

Но как вычисляют рН в растворах слабых кислот и оснований? Ведь в этом случае распад на ионы происходит не полностью. Например, в растворе слабой кислоты концентрация ионов H⁺ уже не будет равна концентрации самой кислоты. Здесь на помощь приходит закон разбавления Оствальда для слабых электролитов (. Константа диссоциации К_д и степень диссоциации α слабых электролитов связаны соотношением:

К_д = α²С (где С - концентрация слабого электролита в моль/л). Отсюда:

В этом выражении можно умножить левую и правую части на концентрацию С:

Но дело в том, что αС = [H⁺] (здесь рассматриваем пример слабой кислоты). Поэтому можно записать:

Таким образом, зная концентрацию раствора слабой кислоты и ее константу диссоциации, можно рассчитать концентрацию ионов водорода H⁺, а затем и рН раствора. Однако следует помнить, что такой способ годится только для определения рН растворов слабых кислот и оснований.