62) Алюминий. Подгруппа галлия. Общая характеристика оксидов, гидроксидов и солей элементов группы. Борная кислота и бораты. Амфотерность алюминия. Алюминаты. Гидролиз солей алюминия.

Алюми́ний (Al, лат. Aluminium) — элемент 13-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации — элемент главной подгруппы III группы), третьего периода, с атомным номером 13. Относится к группе лёгких металлов. Наиболее распространённый металл и третий по распространённости химический элемент в земной коре (после кислорода и кремния).

Простое вещество алюминий — лёгкий парамагнитный металл серебристо-белого цвета, легко поддающийся формовке, литью, механической обработке. Алюминий обладает высокой тепло- и электропроводностью, стойкостью к коррозии за счёт быстрого образования прочных оксидных плёнок, защищающих поверхность от дальнейшего взаимодействия.

Природные соединения алюминия :

В природе алюминий, в связи с высокой химической активностью, встречается почти исключительно в виде соединений. Некоторые из природных минералов алюминия:

Бокситы — Al2O3 · H2O (с примесями SiO2, Fe2O3, CaCO3)

Нефелины — KNa3[AlSiO4]4

Алуниты — (Na,K)2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3

Глинозёмы (смеси каолинов с песком SiO2, известняком CaCO3, магнезитом MgCO3)

Корунд (сапфир, рубин, наждак) — Al2O3

Полевые шпаты — (K,Na)2O·Al2O3·6SiO2, Ca[Al2Si2O8]

Каолинит — Al2O3·2SiO2 · 2H2O

Берилл (изумруд, аквамарин) — 3ВеО · Al2О3 · 6SiO2

Хризоберилл (александрит) — BeAl2O4.

Тем не менее, в некоторых специфических восстановительных условиях (жерла вулканов) найдены ничтожные количества самородного металлического алюминия[8].

В природных водах алюминий содержится в виде малотоксичных химических соединений, например, фторида алюминия. Вид катиона или аниона зависит, в первую очередь, от кислотности водной среды. Концентрации алюминия в водоёмах России колеблются от 0,001 до 10 мг/л. В морской воде его концентрация 0,01 мг/л[9].

Изотопы алюминия :

Природный алюминий состоит практически полностью из единственного стабильного изотопа 27Al с ничтожными следами 26Al, наиболее долгоживущего радиоактивного изотопа с периодом полураспада 720 тыс. лет, образующегося в атмосфере при расщеплении ядер аргона 40Ar протонами космических лучей с высокими энергиями.

Физические свойства:

Металл серебристо-белого цвета, лёгкий

плотность — 2712 кг/м³

температура плавления у технического алюминия — 658 °C, у алюминия высокой чистоты — 660 °C

температура кипения — 2518,8 °C

высокая пластичность: у технического — 35 %, у чистого — 50 %, прокатывается в тонкий лист и даже фольгу

Алюминий обладает высокой электропроводностью (37·106 См/м — 65 % от электропроводности меди) и теплопроводностью (203,5 Вт/(м·К)), обладает высокой светоотражательной способностью.

Слабый парамагнетик.

Алюминий образует сплавы почти со всеми металлами. Наиболее известны сплавы с медью и магнием (дюралюминий) и кремнием (силумин).

Химические свойства :

При нормальных условиях алюминий покрыт тонкой и прочной оксидной плёнкой и потому не реагирует с классическими окислителями: с O2, HNO3 (без нагревания), H2SO4(конц), но легко реагирует с HCl и H2SO4(разб). Благодаря этому алюминий практически не подвержен коррозии и потому широко востребован современной промышленностью. Однако при разрушении оксидной плёнки (например, при контакте с растворами солей аммония NH4+, горячими щелочами или в результате амальгамирования), алюминий выступает как активный металл-восстановитель. Не допустить образования оксидной плёнки можно, добавляя к алюминию такие металлы, как галлий, индий или олово. При этом поверхность алюминия смачивают легкоплавкие эвтектики на основе этих металлов.

Алюминий – химически активный металл, но прочная оксидная пленка определяет его стойкость при обычных условиях. Практически во всех химических реакциях алюминий проявляет восстановительные свойства.

Взаимодействие с неметаллами

С кислородом взаимодействует только в мелкораздробленном состоянии при высокой температуре:

4Al + 3O2 = 2Al2O3,

реакция сопровождается большим выделением тепла.

Выше 200°С реагирует с серой с образованием сульфида алюминия:

2Al + 3S = Al2S3.

При 500°С – с фосфором, образуя фосфид алюминия:

Al + P = AlP.

При 800°С реагирует с азотом, а при 2000°С – с углеродом, образуя нитрид и карбид:

2Al + N2 = 2AlN,

4Al + 3C = Al4C3.

С хлором и бромом взаимодействует при обычных условиях, а с йодом при нагревании, в присутствии воды в качестве катализатора:

2Al + 3Cl2 = 2AlCl3

С водородом непосредственно не взаимодействует.

С металлами образует сплавы, которые содержат интерметаллические соединения – алюминиды, например, CuAl2, CrAl7, FeAl3 и др.

Взаимодействие с водой Взаимодействие алюминия с водой

Очищенный от оксидной пленки алюминий энергично взаимодействует с водой:

2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2

в результате реакции образуется малорастворимый гидроксид алюминия и выделяется водород.

Взаимодействие с кислотами

Легко взаимодействует с разбавленными кислотами, образуя соли:

2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2;

2Al + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2;

8Al + 30HNO3 = 8Al(NO3)3 + 3N2O + 15H2O (в качестве продукта восстановления азотной кислоты также может быть азот и нитрат аммония).

С концентрированной азотной и серной кислотами при комнатной температуре не взаимодействует, при нагревании реагирует с образованием соли и продукта восстановления кислоты:

2Al + 6H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O;

Al + 6HNO3 = Al(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O.

Взаимодействие со щелочами

Алюминий – амфотерный металл, он легко реагирует со щелочами:

в растворе с образованием тетрагидроксодиакваалюмината натрия:

2Al + 2NaOH + 10H2O = 2Na[Al(H2O)2(OH)4] + 3H2

при сплавлении с образованием алюминатов:

2Al + 6KOH = 2KAlO2 + 2K2O + 3H2.

Восстановление металлов из оксидов и солей

Алюминий – активный металл, способен вытеснять металлы из их оксидов. Это свойство алюминия нашло практическое применение в металлургии:

2Al + Cr2O3 = 2Cr + Al2O3.

Получение :

Алюминий образует прочную химическую связь с кислородом. По сравнению с другими металлами, восстановление алюминия до металла из природных оксидов и алюмосиликатов более сложно в связи с его высокой реакционной способностью и с высокой температурой плавления всех его руд, например таких, как бокситы, корунды.

Обычное восстановление до металла обжигом оксида с углеродом (как например, в металлургических процессах восстановления железа) — невозможно, так как сродство к кислороду у алюминия выше, чем у углерода.

Возможно получение алюминия посредством неполного восстановления алюминия с образованием промежуточного продукта — карбида алюминия Al4C3, который далее подвергается разложению при 1900—2000 °С с образованием металлического алюминия. Этот способ производства алюминия изучается, предполагается, что он более выгоден, чем классический электролитический способ производства алюминия процесс Холла — Эру[en], так как требует меньших энергозатрат и приводит к образованию меньшего количества CO2[10].

Современный метод получения, процесс Холла — Эру[en], был разработан независимо американцем Чарльзом Холлом и французом Полем Эру в 1886 году. Он заключается в растворении оксида алюминия Al2O3 в расплаве криолита Na3AlF6 с последующим электролизом с использованием расходуемых коксовых или графитовых анодных электродов. Такой метод получения требует очень больших затрат электроэнергии и поэтому получил промышленное применение только в XX веке.

Электролиз в расплаве криолита:

2Al2O3=4AL+3O2

Для производства 1000 кг чернового алюминия требуется 1920 кг глинозёма, 65 кг криолита, 35 кг фторида алюминия, 600 кг анодных графитовых электродов и около 17 МВт·ч электроэнергии (~61 ГДж)[11].

Лабораторный способ получения алюминия предложил Фридрих Вёлер в 1827 году восстановлением металлическим калием безводного хлорида алюминия (реакция протекает при нагревании без доступа воздуха):

AlCl3+3K=3KCl+Al

Применение

Кусок алюминия

Широко применяется как конструкционный материал. Основные достоинства алюминия в этом качестве — лёгкость, податливость штамповке, коррозионная стойкость (на воздухе алюминий мгновенно покрывается прочной плёнкой Al2O3, которая препятствует его дальнейшему окислению), высокая теплопроводность, неядовитость его соединений. В частности, эти свойства сделали алюминий чрезвычайно популярным при производстве кухонной посуды, алюминиевой фольги в пищевой промышленности и для упаковки. Первые же три свойства сделали алюминий основным сырьём в авиационной и авиакосмической промышленности (в последнее время медленно вытесняется композитными материалами, в первую очередь, углеволокном).

Сульфид алюминия используется для производства сероводорода.

Идут исследования по разработке пенистого алюминия как особо прочного и лёгкого материала.

В качестве восстановителя

Как компонент термита, смесей для алюмотермии.

В пиротехнике.

Алюминий применяют для восстановления редких металлов из их оксидов или галогенидов.

Ограничено применяется как протектор при анодной защите.

В чёрной металлургии

Алюминий — очень сильный раскислитель, поэтому его применяют при производстве сталей, что особенно важно при продувке передельного чугуна с ломом в конвертере. Присадки этого относительно дешёвого раскислителя в расплав позволяют полностью связать растворенный кислород — «успокоить» сталь и избежать возникновения пористости слитков и отливок вследствие окисления углерода и выделения пузырьков оксида углерода.

Сплавы на основе алюминия :

Алюминиево-марганцевые Al-Mn (ANSI: серия 3ххх; ГОСТ: АМц). Сплавы этой системы обладают хорошей прочностью, пластичностью и технологичностью, высокой коррозионной стойкостью и хорошей свариваемостью.

Основными примесями в сплавах системы Al-Mn являются железо и кремний. Оба этих элемента уменьшают растворимость марганца в алюминии. Для получения мелкозернистой структуры сплавы этой системы легируют титаном.

Алюминиево-медные Al-Cu (Al-Cu-Mg) (ANSI: серия 2ххх, 2xx.x; ГОСТ: АМ). Механические свойства сплавов этой системы в термоупрочненном состоянии достигают, а иногда и превышают, механические свойства низкоуглеродистых сталей. Эти сплавы высокотехнологичны. Однако у них есть и существенный недостаток — низкое сопротивление коррозии, что приводит к

Сплавы системы Al-Zn-Mg (Al-Zn-Mg-Cu) (ANSI: серия 7ххх, 7xx.x). Сплавы этой системы ценятся за очень высокую прочность и хорошую технологичность. Представитель системы — сплав 7075 является самым прочным из всех алюминиевых сплавов. Эффект столь высокого упрочнения достигается благодаря высокой растворимости цинка (70 %) и магния (17,4 %) при повышенных температурах, резко уменьшающейся при охлаждении.

Алюминиево-кремниевые сплавы (силумины) лучше всего подходят для литья. Из них часто отливают корпуса разных механизмов.

Комплексные сплавы на основе алюминия: авиаль.

Алюминий как добавка в другие сплавы

Алюминий является важным компонентом многих сплавов. Например, в алюминиевых бронзах основные компоненты — медь и алюминий. В магниевых сплавах в качестве добавки чаще всего используется алюминий. Для изготовления спиралей в электронагревательных приборах используют (наряду с другими сплавами) фехраль (Fe, Cr, Al). Добавка алюминия в так называемые «автоматные стали» облегчает их обработку, давая чёткое обламывание готовой детали с прутка в конце процесса.

Алюминиевое украшение для японских причёсок

В Японии алюминий используется в производстве традиционных украшений, заменяя серебро.

Из алюминия делают посуду для армии: ложки, котелки, фляжки.

В стекловарении используются фторид, фосфат и оксид алюминия.

Алюминий зарегистрирован в качестве пищевой добавки Е173.

Алюмогель — студенистый осадок, образующийся при быстром осаждении гидроксида алюминия из солевых растворов, не имеющий кристаллического строения и содержащий большое количество воды используется в качестве основы для антацидных, обезболивающих и обволакивающих средств (алгелдрат; в смеси с гидроксидом магния — альмагель, маалокс, гастрацид и др.) при заболеваниях желудочно-кишечного тракта.

Алюминий и его соединения используются в качестве высокоэффективного ракетного горючего в двухкомпонентных ракетных топливах и в качестве горючего компонента в твёрдых ракетных топливах. Следующие соединения алюминия представляют наибольший практический интерес как ракетное горючее:

Порошковый алюминий как горючее в твёрдых ракетных топливах. Применяется также в виде порошка и суспензий в углеводородах.

Алюмоэнергетика использует алюминий как универсальный вторичный энергоноситель. Его применения в этом качестве

Окисление алюминия в воде для производства водорода и тепловой энергии.

Окисление алюминия кислородом воздуха для производства электроэнергии в воздушно-алюминиевых электрохимических генераторах.

Амфотерность алюминия :

Алюминий – амфотерный элемент. Это означает, что его соединения могут проявлять кислотные свойства и образовывать соли с активными металлами. В зависимости от условий реакции соль может быть безводной, например, \rm KAlO_2. Эта безводная соль в некоторых изданиях представлена как \rm K_3AlO_3. Разница между этими двумя способами представления безводной соли скорее стилистическая. Оба варианта являются правильными, ни один из них не будет засчитан на ЕГЭ за ошибку. При попытке получить ту же соль в водной среде получается гидроксокомплекс. Его формулу записывают как \rm K[Al(OH)_4] или \rm K_3[Al(OH)_6]. Здесь снова оба варианта являются равноправными. Обе эти соли, безводную и гидроксокомплекс, можно получать из алюминия, его оксида и гидроксида. Соли можно превращать друг в друга.

Из-за большого количества схожих реакций эта тема сложна для запоминания. Ниже приводится схема, позволяющая быстро определять продукты реакций и их условий.

В схеме ячейки соединены стрелками. Каждой стрелки касается надпись с условиями и веществами, необходимыми для такого перехода. Стоит заметить, что во всех местах калий может быть заменен на натрий без ущерба для смысла.

Алюминий прореагировал с раствором гидроксида натрия. Через полученный раствор пропустили углекислый газ. Выпавший осадок отделили, прокалили и сплавили с карбонатом калия. Напишите уравнения четырех описанных реакций.

1) 2Al+ 2NaOH +6H_2O =2Na[Al(OH)_4]+3H2

2)2Na[Al(OH)_4] + CO2= Na2CO3 + 2Al(OH)3

3) 2Al(OH)3 =Al2O3 + 3H2O

3) Al2O3 + K2CO3 =2KAlO2 + CO2

Гидролиз по катиону и аниону

Ацетат алюминия

1. Определяем тип гидролиза.

Al(CH3COO)3 = Al3+ + 3CH3COO–

Соль слабого основания и слабой кислоты – гидролиз по катиону и аниону.

2. Ионные уравнения гидролиза, среда.

Al3+ + HOH AlOH2+ + H+;

CH3COO– + HOH CH3COOH + OH–

Учитывая, что гидроксид алюминия очень слабое основание, предположим, что гидролиз по катиону будет протекать в большей степени, чем по аниону, следовательно, в растворе будет избыток ионов водорода и среда будет кислая.

3. Составляем молекулярное уравнение.

Al(CH3COO)3 + H2O AlOH(CH3COO)2 + CH3COOH

Полученную соль назовем ацетат гидроксоалюминия.

Подгруппа галлия

Элементы подгруппы галлия располагаются в периодической системе сразу после элементов d-семейства, поэтому на свойства галлия и его аналогов в значительной степени сказывается d-сжатие. Так от Аl к Ga атомный радиус несколько уменьшается, а энергия ионизации возрастает. На свойствах таллия, кроме того, сказывается f-сжатие, поэтому от In к Tl размер атома увеличивается незначительно, а энергия ионизации даже возрастает. В связи с эффектом экранирования устойчивость 6s2 электронной пары возрастает, поэтому для таллия наиболее характерна степень окисления +1, а не +3 как для галлия и индия.

Галлий, индий и таллий - рассеянные элементы, самостоятельных месторождений практически не образуют, входят в состав некоторых полиметаллических руд. Легкоплавкие серебристо-белые металлы.

Химические свойства. Подобно алюминию галлий и индий на воздухе покрыты пассивирующей оксидной пленкой. Таллий на воздухе медленно окисляется. При нагревании реагируют с кислородом, серой и галогенами. Растворимы в кислотах. При этом галлий и индий образуют соли в степени окисления +3, а таллий образует соли таллия(I). Таллий в соляной кислоте пассивируется за счет образования нерастворимого в воде TlCl.

2Ga + 3H2SO4 = Ga2(SO4)3 + 3H2;

2Tl + H2SO4 = Tl2SO4 + H2

Галлий подобно алюминию реагирует со щелочами, индий и таллий в отсутствие окислителей к щелочам устойчивы.

2Ga + 6KOH + 6H2O = 2K3[Ga(OH)6] + 3H2

Соединения элементов подгруппы галлия

Соединения со степенью окисления +3. Оксиды галлия(III) Ga2O3 (белого цвета) и индия(III) In2O3 (желтого цвета) могут быть получены прямым синтезом. Оксид таллия(III) Tl2O3 (коричневого цвета) образуется окислением оксида таллия(I) озоном. Все оксиды нерастворимы воде. Оксиды галлия(III) и индия(III) амфотерны. У оксида таллия(III) наблюдается сильное доминирование основных свойств. В соответствии с усилением основных свойств в ряду Ga2O3 - In2O3 - Tl2O3 возрастает растворимость в кислотах:

Э2O3 + 6HCl = 2ЭСl3 + 3H2O

Гидроксиды – Э(ОН)3 – нерастворимые в воде студенистые осадки переменного состава, получают аналогично гидроксиду алюминия. У Ga(OH)3 (белого цвета) основные и кислотные свойства проявляются практически в равной степени; у In(OH)3 (белого цвета) основные свойства преобладают над кислотными, а у Tl(OH)3 (красно-коричневого цвета) кислотные свойства практически не проявляются.

При растворении оксидов и гидроксидов в кислотах образуются аквакомплексы состава [Э(OH2)6]3+. Поэтому соли этих элементов всегда выделяются в виде кристаллогидратов. Аквакомплексы галлия и индия бесцветны, а таллия окрашены в светло-желтый цвет.

При растворении оксидов и гидроксидов в щелочах образуются гидроксокомплексы, например:

In(OH)3 + 3ОН- = [In(OH)6]3-

В ряду галогенидов ЭF3 – ЭCl3 – ЭBr3 – ЭI3 устойчивость падает. Фториды галлия, индия, таллия тугоплавки, бромиды и иодиды легкоплавки и летучи. В воде галогениды растворяются, в парах и органических растворителях находятся в виде димерных молекул. При взаимодействии с основными галогенидами образуют комплексные соединения:

3KHal + Э(Hal)3 = K3[Э(Hal)6]

Для галлия наиболее характерны фторидные комплексы, индий и таллий образуют устойчивые координационные соединения с хлорид- и бромид-анионом, для таллия устойчивым является иодидный комплекс.

Гидриды галлия и индия полимерны. Известен тетрагидридогаллат(III) лития - Li[GaH4].

4LiH + GaCl3 = Li[GaH4] + 3LiCl;

Li[GaH4] медленно разлагается при 25 С до LiH, Ga и Н2, энергично реагирует с водой:

Li[GaH4] + 4H2О = LiОН + 4H2 + Ga(ОН)3

Все соединения таллия(III) – сильные окислители.

Соединения со степенью окисления +1. Соединения галлия и индия(I) неустойчивы, сильные восстановители. Для соединений таллия степень окисления +1 наиболее устойчива, все соединения проявляют основные свойства.

Оксид таллия (черного цвета) с водой реагирует подобно оксидам щелочных металлов:

Tl2O + H2O = 2TlOH

+Гидроксид таллия(I) желтого цвета сильное основание, отщепляющее воду при нагревании до 100 С. Как и для щелочных металлов для таллия(I) комплексообразование не характерно. Соли таллия(I) напоминают соли серебра(I), при освещении разлагаются.

Все соединения галлия, индия и особенно таллия ядовиты!

Бо́рная кислота́ (ортоборная кислота или лат. acidum Boricum) — слабая, одноосновная кислота Льюиса, часто используемая в качестве инсектицида, антисептика, огнезащитного состава, поглотителя нейтронов или предшественника для получения иных химических составов. Имеет химическую формулу H3BO3 (или B(OH)3).

Бесцветное кристаллическое вещество в виде чешуек без запаха, имеет слоистую триклинную решётку, в которой молекулы кислоты соединены водородными связями в плоские слои, слои соединены между собой межмолекулярными связями, длина которых составляет 272пм. Расстояние между соседними слоями — 318пм.

Применение :

В ядерных реакторах в качестве поглотителя нейтронов, растворённого в теплоносителе.

Борное удобрение.

В лабораториях применяют для приготовления буферных растворов.

В медицине — как самостоятельное дезинфицирующее средство для взрослых, а также в виде 2%-го раствора — для промывки кожи после попадания щелочей.

Также на основе борной кислоты производятся различные комбинированные препараты (группа АТХ D08AD), например паста Теймурова.

В фотографии — в составе мелкозернистых проявителей и кислых фиксажей для создания слабой кислотной среды.

В пищевой промышленности зарегистрирована как пищевая добавка E284 (на территории России эта добавка не входит в список разрешённых к применению[4]).

В ювелирном деле — как основа флюсов для пайки золотосодержащих сплавов.

В литейном производстве — связующее при кислой футеровке печей, компонент защиты струи от окисления при разливке магниевых сплавов.

В быту — уничтожение тараканов, муравьёв, клопов.

В производстве керамики, оптоволокна, стекловолокна, стекла[5],

В качестве антипирена для защиты древесины,

В составе электролитов для меднения и никелирования.

Как люминофор или в качестве компонента люминофора для учебных экспериментов по люминесценции веществ

Бораты — минералы, соли ортоборной кислоты Н3ВО3 и гипотетических полиборных кислот Н2В4О7 и Н3В5О9 и др. Известно 85 природных боратов, систематизированных по строению борнокислых полиионов и отношению RO:B2O3 в группе гидроокислов бора, ортоборатов, пироборатов, борацитов, гидроксилборатов, фтороборатов, фосфоборатов, арсеноборатов, сульфоборатов, боратов сложного состава.

Бораты:

Бораты — соли борной кислоты.

Бораты (минералы) — минералы, соли ортоборной кислоты Н3ВО3 и гипотетических полиборных кислот Н2В4О7 и Н3В5О9 и др., известно 85 природных боратов.

Бораты (эфиры) — борорганические соединения, эфиры борной кислоты.