51) Кислородсодержащие соединения фосфора. Оксиды фосфора (ііі) и (V). Кислородсодержащие кислоты фосфора и их соли. Фосфорная, фосфористая и фосфорноватистая кислоты. Роль в биологических процессах.

С кислородом фосфор образует ряд оксидов, из которых наиболее изучены и важны в практическом отношении оксид фосфора(V) Р205 и оксид фосфора(III) Р203. Кроме этих оксидов известно и другое соединение — Р904, которое можно рассматривать как смешанный оксид, состоящий из двух первых.

Оксид фосфора (III)

Оксид фосфора (III) – это кислотный оксид. Белые кристаллы при обычных условиях.

Получить оксид фосфора (III) можно окислением фосфора при недостатке кислорода:

4P + 3O2 → 2P2O3

Химические свойства оксида фосфора (III)

Оксид фосфора (III) очень ядовит и неустойчив. Для P2O3 (P4O6) характерны два типа реакций.

1. Поскольку фосфор в оксиде фосфора (III) проявляет промежуточную степень окисления, то он принимает участие в окислительно-восстановительных процессах, повышая либо понижая степень окисления атома фосфора. Характерны для P2O3 реакции диспропорционирования.

Например, оксид фосфора (III) диспропорционирует в горячей воде:

2Р2О3 + 6Н2О (гор.) → РН3 + 3Н3РО4

2. При взаимодействии с окислителями P2O3 проявляет свойства восстановителя.

Р2О3 + О2 → Р2О5

3. С другой стороны Р2О3 проявляет свойства кислотного оксида, взаимодействуя с водой с образованием фосфористой кислоты:

Р2О3 + 3Н2О → 2Н3РО3

а со щелочами – с образованием солей (фосфитов):

Р2О3 + 4KOH →

2K2HРО3 + H2OОксид фосфора (V)

Оксид фосфора (V) – это кислотный оксид. В нормальных условиях образует белые кристаллы. В парах состоит из молекул P4О10. Очень гигроскопичен (используется как осушитель газов и жидкостей).

Способы получения. Оксид фосфора (V) получают сжиганием фосфора в избытке кислорода.

4P + 5O2 → 2P2O5

Химические свойства

1. Оксид фосфора (V) – очень гигроскопичное вещество, которое используется для осушения газов.

Например, оксид фосфора (V) дегидратирует серную и азотную кислоту:

P2O5 + H2SO4 → 2HPO3 + SO3

P2O5 + 2HNO3 → 2HPO3 + N2O5

2. Является типичным кислотным оксидом, взаимодействует с водой с образованием фосфорных кислот:

P2O5 + 3H2O → 2H3PO4

3. Как кислотный оксид взаимодействует с основными оксидами и основаниями.

P2O5 + 6NaOH → 2Na3PO4 + 3H2O

Фосфорноватистая кислота H3PO2

Бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде.

Водный раствор фосфорноватистой кислоты является сильной одноосновной кислотой:

Фосфорноватистая кислота и ее соли (гипофосфиты) являются сильными восстановителями:

H3PO2+2I2+2H2O = H3PO4+4HI

Фосфористая кислота H3PO3

Твердое бесцветное вещество, обладающее гигроскопическими свойствами, хорошо растворимо в воде.

Водный раствор фосфористой кислоты является двухосновной кислотой средней силы:

Соли фосфористой кислоты, называемые фосфитами, плохо растворимы в воде за исключением фосфитов щелочных металлов.

Фосфористая кислота и ее соли являются сильными восстановителями, восстанавливая неактивные металлы из их соединений:

2AgNO3+H3PO3+H2O = H3PO4+2Ag↓+2HNO3

Получение фосфористой кислоты:

реакция оксида фосфора (III) с водой:

P2O3+H2O = 2H3PO3

гидролиз тригалогенида фосфора:

PCl3+3H2O = H3PO3+3HCl

Фосфорная кислота H3PO4

Фосфорная кислота является трехосновной кислотой средней силы (ее соли - фосфаты или ортофосфаты).

бесцветные прозрачные кристаллы;

неограниченно растворяется в воде, с образованием водородных связей, как между собой (высокая вязкость раствора), так и с молекулами воды (высокая растворимость).

H3PO4 диссоциирует в три ступени:

H3PO4 ↔ H++H2PO4-

H2PO4- ↔ H++HPO42-

HPO42- ↔ H++PO43-

В водном р-ре фосфорной кислоты преобладают ионы H+ и H2PO4-, поскольку константы второй и третьей ступени диссоциации намного меньше, чем константа первой ступени.

Несмотря на тот факт, что фосфорная к-та обладает всеми свойствами общих кислот, она намного слабее, например, азотной или серной кислоты, и не обладает, в отличие от сильных кислот, сколь-нибудь значительными окислительными свойствами, что объясняется устойчивой степенью окисления фосфора (+5).

Как трехосновная кислота H3PO4 образует средние соли и два вида кислых солей, например:

фосфат натрия - Na3PO4

гидрофосфат натрия - Na2HPO4

дигидрофосфат натрия - NaH2PO4

В промышленности ортофосфорную кислоту получают воздействием серной кислоты на фосфориты и апатиты (экстракционный метод):

Ca3(PO4)2+3H2SO4 = 2H3PO4+3CaSO4

Более чистая кислота получается сжиганием фосфора с последующим растворением в воде образующегося оксида P2O5.

Фосфорную кислоту применяют в производстве:

удобрений;

химических реактивов;

органических веществ;

катализаторов;

защитных покрытий на металлах;

в фармацевтической промышленности

52) Фосфорные удобрения. Сложные минеральные удобрения. Понятие о микроудобрениях.

Понятие о микроудобрениях.

Фосфор контролирует обменные процессы, происходящие в растении, и является источником энергии. Этот элемент входит в состав клеточного ядра и многих веществ, которые играют главную роль в жизни флоры. А кроме того, в минеральной форме фосфор участвует в синтезе углеводов.

Поэтому только при достаточном количестве фосфоритов растения правильно развиваются, быстро растут и хорошо плодоносят. Фосфорные удобрения способствуют росту корневой системы растения и повышают урожайность, поэтому они особенно важны для овощных, зерновых, ягодных и плодовых культур.

Как видите, значение фосфорных удобрений сложно переоценить. Особенность применения таких подкормок состоит в том, что можно не бояться "перекормить" растения фосфором. Избыток этого элемента в почве не причинит вреда зеленым питомцам, поскольку они усваивают его в таком количестве, которое необходимо растению для правильного развития. Конечно, это не значит, что подкармливать растения можно без меры, но и не стоит беспокоиться, если вы внесли в почву больше удобрения, чем было указано в инструкции.

Виды фосфорных удобрений и их применение

Все фосфорные удобрения рекомендуется вносить осенью под перекопку, а не просто рассыпать по поверхности почвы. Дело в том, что фосфор содержится в них в трудно усваиваемой форме, а за зиму эти вещества распространяются в почвенные слои и в конце весны – начале лета уже хорошо усваиваются корнями растений. Но некоторые удобрения (как правило, жидкие), в составе которых фосфор присутствует в легко усваиваемой форме, также применяют весной и в течение вегетационного периода. Рассмотрим наиболее популярные удобрения для растений на основе фосфора.

Суперфосфат

Многие садоводы и огородники считают, что это лучшее фосфорное удобрение. Оно состоит из монокальцийфосфата, фосфорной кислоты и микроэлементов, таких как магний и сера. Суперфосфат бывает простой (15-20% фосфора) и двойной (около 50% фосфора). Оба вида подходят как для открытого, так и для закрытого грунта. И применяются для всех культур и на любых почвах. Но в первую очередь эти фосфорные удобрения полезны для цветов (в частности, для роз), томатов, огурцов, яблони, винограда, клубники.

При посадке огородных культур в каждую лунку вносят 15-20 г суперфосфата, а при посадке кустарников и деревьев – по 35-70 г. Во время вегетации применяют жидкие фосфорные удобрения: 100 г простого суперфосфата разводят в 10 л горячей воды и вносят в приствольный круг по 0,5 л под каждый куст. При использовании двойного суперфосфата норму внесения удобрения делят на 2 ввиду высокой концентрации в нем фосфора.

Аммофос

Это удобрение получают путем нейтрализации ортофосфорной кислоты при участии аммиака. Получается аммоний фосфорнокислый. Также при этой реакции вырабатывается азот – еще один важный элемент питания растений.

Так, в составе аммофоса – 11-12% азота и около 50% фосфора, при этом нет хлора и нитратов, посему это фосфорно-азотное удобрение идеально подходит для огурцов. Аммофос можно применять не только осенью, но и весной во время посадки растения, так как он хорошо растворяется в воде.

Для подкормки декоративных растений и овощей используют 15-25 г аммофоса на 1 кв.м, а для плодовых деревьев и ягодных кустарников – 20-35 г на 1 кв.м.

Диаммофос

Другие названия этого удобрения: гидрофосфат аммония и диаммонийфосфат. В диаммофосе содержится около 50% фосфора и 18-20% азота. Это удобрение снижает кислотность почвы и зачастую используется вместе с навозом или птичьим пометом. Применяется преимущественно при посадке овощей.

Так, при посадке картофеля в каждую лунку добавляют по 1 ч.л. гранул диаммофоса. При высадке рассады томатов и огурцов на постоянное место в грунт 1 ч.л. диаммофоса тщательно перемешивают с почвой в посадочной яме.

Метафосфат калия

Это фосфорно-калийное удобрение в виде белого порошка является калиевой солью метафосфорной кислоты. В нем содержится 55-60% оксида фосфора и 35-40% оксида калия.

Метафосфат калия хорошо усваивается на кислой почве. Подкормка этим фосфорно-калийным удобрением эффективна для растений, восприимчивых к хлору: винограда, бобовых культур и др.

Фосфоритная мука

Это минеральное удобрение (в форме порошка) содержит около 20% фосфора, 30% кальция и комплекс микроэлементов. Фосфат кальция малорастворим в воде, поэтому усваивается растениями только на кислых почвах (подзолистых и торфяных) или при внесении вместе с кислыми удобрениями (например, навозом).

Фосфоритную муку, как правило, заделывают в почву при перекопке до посева огородных культур (1,5-2 кг на 10 кв.м). Также это вещество применяется для приготовления компоста.

Костная мука

Этот продукт переработки костей крупного рогатого скота содержит 15-35% фосфора, а также кальций, биологически активные вещества и микроэлементы (магний, натрий, железо, медь, цинк, марганец, кобальт, йод). Костная мука – отличная органическая подкормка для овощей и цветов (в том числе комнатных).

Удобрение не растворяется в воде, усваивается растениями медленно – малыми дозами в течение 5-8 месяцев. Применяется на кислых почвах при посадке растений: по 2-3 ст.л. в лунку при посадке овощей, 60-100 г на 1 кв.м при посадке кустарников, около 200 г на 1 кв.м под плодовые деревья.

Нитроаммофоска

В настоящее время весьма популярны комплексные фосфорные удобрения, ведь в них содержится не только фосфор, но и остальные макроэлементы, необходимые для правильного развития растений (калий и азот). На участках часто применяется нитроаммофоска. Это сложное азотно-фосфорно-калийное удобрение выпускается в жидком виде и в форме серых гранул.

Азот, калий и формат содержатся здесь в форме легкодоступных соединений, поэтому эти важные элементы быстро усваиваются растениями. Примечательно, что фосфор представлен в трех видах: монокальцийфосфат, дикальцийфосфат и фосфата аммония. В зависимости от производителя соотношение азота, калия и фосфора может быть разным. Чаще всего в саду и огороде применяют удобрение с соотношением NPK 16:16:16. Такая подкормка подходит для всех видов растений и применяется как перед посевом/посадкой культур, так и в период вегетации.

Комплексные минеральные удобрения играют немаловажную роль в повышении урожайности и качества выращиваемых растений, этот факт не вызывает сомнения. Они необходимы для обеспечения нормального роста и развития плодовых, ягодных, овощных и цветочных культур. Комплексные удобрения в значительной мере увеличивают стойкость растений к температурным воздействиям. Они улучшают вкусовые качества плодов и ягод.

Каждый элемент, содержащийся в составе комплексных минеральных удобрений, отвечает за определенную функцию. Например, фосфор и кальций способствуют ускорению развития корневой системы и плодов. Сера играет важную роль в процессах, связанных с дыханием растений, а железо и магний, потребляемые культурами в мизерных количествах, поддерживают нормальную окраску листьев и рост новых побегов. Калий повышает всхожесть семян и влияет на прочность стеблей. Кроме обозначенных элементов для многих культур необходимы: медь, бор, марганец, цинк и др.

Виды комплексных минеральных удобрений

Комплексные минеральные удобрения по составу подразделяют на:

1. двойные (азотно-калийные, азотно-фосфорные и фосфорно-калийные);

2. тройные (азотно-фосфорно-калийные).

По способу производства они могут быть:

3. сложные;

4. сложно-смешанные (или комбинированные);

5. смешанные.

Сложные минеральные удобрения содержат два или три питательных элемента в составе одного химического соединения. К ним причисляют:

6. аммофос;

7. магний-аммоний-фосфат;

8. калийная селитра;

Сложно-смешанные (или комбинированные) удобрения:

9. нитрофос;

10. нитрофоска;

11. нитроаммофос;

12. кристалин;

13. суперфоска;

14. карбоаммофос;

15. карбоаммофоска;

16. метафосфат кальция;

17. метафосфат калия;

18. метафосфат аммония;

19. полифосфат калия;

20. полифосфат аммония;

21. полифосфат мочевины.

Комбинированные удобрения производятся путем химической и физической обработки сырья и различных одно- или двухкомпонентных удобрений. Как правило, выпускают их в гранулах, реже в порошкообразном состоянии. Для комбинированных и сложных удобрений характерна высокая концентрация основных действующих веществ.

Самые распространенные комплексные удобрения и их свойства

1. Аммофос – это высокоэффективное азотно-фосфорное удобрение, выпускающееся в гранулах. В составе содержит 12% азота, представленного в аммонийной форме, и 52% фосфора. Аммофос является бесхлорным и безнитратным удобрением, что немаловажно для выращивания многих культур. Использовать это удобрение можно не только в качестве основного удобрения, но и для подкормки во время вегетации. Подходит для всех типов почв. Аммофос повышает морозоустойчивость растений, а также обеспечивает хорошую защиту корневой системы. Кроме того, он ускорят процесс формирования и созревания плодов и ягод, и увеличивает сроки их хранения. Аммофос не гигроскопичен, он не слеживается, не пылит и легко растворяется в воде. Рекомендуемая доза внесения: для овощных культур – 20-30 г на 1 кв. м; для ягодных – 15-25 г на 1 кв.м; для плодовых – 15-30 г на 1 кв.м; для цветочных – 15-20 г на 1 кв.м.

2. Аммофоска – это высокоэффективное трехкомпонентное удобрение, содержащее 15% азота, 15% фосфора и 15% калия. Кроме того, в его составе присутствует сера, калий и магний. Применение аммофоски экономически выгодно по сравнению, например, с простыми однокомпонентными удобрениями, позволяет значительно сократить его расходы при внесении в почву. Пригодна для всех типов почв и различных видов культур, но особенно рекомендуется для растений, чувствительных к хлору, в частности картофель, виноград, табак и др. Это удобрение обеспечивает равномерный и здоровый рост растений, повышает устойчивость к болезням, вредителям и резкой смене погоды. Аммофоска увеличивает урожайность выращиваемой продукции и их сроки хранения, улучшает вкусовые и качественные характеристики плодов, корнеплодов и ягод. Значительно повышает декоративные качества цветочных культур. Рекомендуется использовать при высадке саженцев, поскольку она способствует снабжению молодых растений необходимыми элементами питания. Подходит в качестве основного удобрения и для внекорневой подкормки на бедных почвах.

3. Диаммофоска – это эффективное, высококонцентрированное удобрение, содержащее 10% азота, 26% фосфора и 26% калия. Производят диаммофоску исключительно в гранулированном виде, помимо основных элементов, в ней содержатся: магний, сера, кальций, медь, железо, цинк, марганец и кремний. Они повышают агрохимическую ценность удобрения. Удобрение хорошо растворимо в воде, а значит, доступно растениям. Диаммофоска обеспечивает сбалансированное питание культур в течение всего вегетационного периода. Рекомендуется применять на торфяных, залежных и старопахотных почвах. Расход из расчета: 15-20 г на 1 кв.м – для окультуренных почв, 25-30 г на 1 кв.м – для неокультуренных почв, 40-50 г на 1 кв.м – для парников и теплиц.

4. Нитроаммофоска (или азофоска) – это высокоэффективное, сложное удобрение, содержащее 16% азота, 16% легкоусвояемого фосфора, 16% калия и 2% серы. Выпускается в виде светло-розовых гранул, диаметр которых составляет 3 мм. Применяется на почвах со средней концентрацией подвижных калия и фосфора. Нитроаммофоску рекомендуется вносить осенью под перекопку, также можно использовать для весенней и летней подкормки в растворенном виде. Расход из расчета 50 г на 1 кв.м. Плодовые и ягодные культуры требуют большей дозы, например, под яблоню – 300 г, под вишню – 150 г, под крыжовник и смородину – 100 г.

5. Нитрофоска – комплексное удобрение, содержащее 11% азота, 10% фосфора и 11% калия. Нитрофоска пригодна для всех типов почв в качестве основного удобрения. Особенно необходимо при посеве картофеля, свеклы, моркови и др. Рекомендуемая доза внесения 70-80 г на 1 кв.м. Нитрофоска имеет длительный срок хранения, однако при разведении образует осадок. Удобрение обеспечивает интенсивный рост растений.

Понятие о микроэлементах питания растений. Микроудобрения В почвах и породах присутствуют микроэлементы в различных соединениях: переходящие в водные вытяжки, вытесняемые из твердых фаз почвы солевыми растворами (обменные катионы), извлекаемые ацетатно-аммонийным буферным раствором (эти соединения считаются доступными растениям), кислоторастворимые соединения и, наконец, микроэлементы, входящие в состав различных почвенных минералов. Иногда неправильно считают, что те элементы, которые извлекаются из почв и пород водой, представлены водорастворимыми солями. На самом деле микроэлементы могут быть в форме труднорастворимых карбонатов, гидроксидов, сульфидов, но в водной вытяжке они все же обнаруживаются в количествах, соответствующих произведениям растворимостей соответствующих солей. Поэтому, если в водной вытяжке содержание элемента мало, это не означает, что его мало и в твердых фазах, а объясняется низкой растворимостью преобладающих Экспериментально доказано, что микроэлементы необходимы для многих важнейших биохимических процессов, недостаток элементов замедляет эти процессы и даже останавливает их. Для белкового, углеводного и жирового обмена веществ необходимы Mo, Fe, V, Co, W, B, Mn, Zn; в синтезе белков участвуют Mg, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, Cr; в кроветворении - Co, Cu, Mn, Ni, Zn; в дыхании - Mg, Fe, Cu, Zn, Mn, Co. Поэтому микроэлементы нашли широкое практическое применение в качестве микроудобрений для полевых культур. ПОЧЕМУ ТАК ВАЖНЫ МИКРОЭЛЕМЕНТЫ? Микроэлементы входят в состав ферментов и витаминов, которые синтезируются растениями, принимают участие практически во всех физиологичных процессах, их часто называют «элементам жизни». Полноценное развитие растений невозможно без микроэлементов, они играют важнейшую роль в питании растений, как и азот, фосфор, калий, но их необходимое количество значительно меньше (отсюда и термин “микроэлементы”). Микроэлементы принимают непосредственное участие в формировании урожая, определяют его качество и количество. Ранее микроэлементы применяли в так называемой солевой форме, то есть в виде неорганических солей металлов, которые имеют целый ряд недостатков, в частности токсичны, вредны для почвы и плохо усваиваются растениями (лишь на 20-30%). На смену солям пришли хелаты микроэлементов - сложные органические комплексные соединения, которые действуют в живых организмах и почве. Хелатная форма микроэлементов - это биологически активная форма: именно в виде комплексных соединений все живое использует микроэлементы - так, например, витамин В12 есть не что иное, как сложное комплексное соединение кобальта, а зеленая окраска растений обусловлена наличием в клетках растений комплексоединения магния - хлорофилла. Хелаты микроэлементов - это естественное питание для растений, к тому же экологически безопасное! Микроудобрения -- удобрения, содержащие микроэлементы, вещества, потребляемые растениями в небольших количествах. Подразделяются на борные, медные, марганцевые, цинковые и др., а также полимикроудобрения, в составе которых 2 и более микроэлементов. В качестве микроэлементов применяют соли микроэлементов, отходы промышленности (шлаки, шламы), фритты (сплавы солей со стеклом), хелаты (соединения органических веществ с металлами, например Zn, Cu, B, Mo, Fe, Co) и др. Борные удобрения применяют больше всего под сахарную свеклу, кормовые культуры, лен, хлопчатник. Молибден важен при выращивании бобовых культур, поскольку он необходим для деятельности клубеньковых бактерий, связывающих атмосферный азот. В медных удобрениях чаще всего нуждаются многие сельскохозяйственные культуры, выращиваемые на осушенных торфяно-болотных почвах, где мало меди или она прочно связана, а также на супесчаных и песчаных почвах. Цинковые удобрения полезны во многих регионах России и смежных государств, они могут быть эффективны при выращивании кукурузы, сахарной свеклы, хлопчатника, овощных культур. На почвах с нейтральной или слабощелочной реакцией нередко вносят марганцовые удобрения, так как в этих почвах мало усвояемого растениями марганца, который при такой реакции почв легко превращается в труднорастворимый пиролюзит MnO2 , в карбонаты или фосфаты. Разработаны также кобальтовые удобрения, йодные, а также комплексные микроудобрения, содержащие наборы нескольких элементов соединений. Внесение микроудобрений через системы капельного полива при выращивании овощей и фруктов особенно эффективно, поскольку позволяет непосредственно доставить микроэлементы к корням растений, степень усвоения микроэлементов в этом случае аналогичная внекорневому В современных рыночных условиях использование микроудобрений должно обосновываться экономически, поэтому сразу укажем, что при правильном применении, микроудобрения дают дополнительную прибыль от одной-двух тысяч руб./га (зерновые) до десятков тысяч руб./га (картофель, свекла, другие овощи).

53) Кислородсодержащие соединения мышьяка, сурьмы и висмута. Оксиды элементов (ІІІ,V). Гидроксиды элементов (ІІІ,V). Соли и тиосоли. Токсичность соединений мышьяка, сурьмы и висмута.

Оксиды элементов (ІІІ,V). Гидроксиды элементов (ІІІ,V). Соли и тиосоли.

Токсичность соединений мышьяка, сурьмы и висмута.

Кислородсодержащие соединения мышьяка, сурьмы и висмута.

для мышьяка, сурьмы и висмута известны оксиды As2O3, As2O5, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3. Высшие оксиды имеют кислотный характер, а характер оксидов Э2О3 - амфотерный и при движении по группе вниз кислотные свойства ослабевают, а основные - усиливаются.

Соединения As(III) довольно легко окисляются. Производные Sb(III) восстановительную активность проявляют в меньшей степени. Соединения Bi(III) окисляются только очень сильными окислителями.

В ряду кислородсодержащих соединений As(V), Sb(V), Bi(V) окислительные свойства возрастают очень сильно - производные Bi(V) относятся к сильнейшим окислителям.

Оксид мышьяка(III) As2O3 твёрдое вещество белого цвета (белый мышьяк, мышьяковистый ангидрид), легко возгоняется (tвозг. = 218оС). В газообразном и твёрдом виде состоит из молекул As4O6 (кубическая модификация, tпл. = 274оС). Моноклинная (tпл.=315оС) и стеклообразная (tкип.=460оС) менее летучие модификации представляют собой слоистые полимеры, состоящие из пирамид [AsO3].

As2O3 слабо растворяется в воде (2 г на 100 г воды при 20оС), гораздо лучше в щелочах и в галогенводородных кислотах:

As2O3 + 3H2O > 2H3AsO3,

As2O3 + 6KOH > 2K3AsO3 + 3H2O,

As2O3 + 2KOH + 3H2O > K[As(OH)4] (в избытке щёлочи),

As2O3 + 8HCl > 2H[AsCl4] + 3H2O.

С кислородсодержащими кислотами As2O3 не реагирует, поэтому этот оксид относят к преимущественно кислотным оксидам.

Оксид мышьяка(III) легко образуется при сгорании мышьяка и его сульфидов в кислороде воздуха, однако на практике его получают гидролизом AsCl3 в кипящей воде:

4As + 3O2 > 2As2O3, AsCl3 + 3H2O - As2O3v + HCl.

Гидроксид As (ОН)3 существует лишь в водных растворах, ведет себя как слабая кислота H3AsO3, называемая мышьяковистой. Мышьяковистая кислота проявляет амфотерные свойства, причем кислотные свойства более выражены Ккисл=61010 и Косн=1014. При взаимодействии с растворами щелочей образует соли ортоарсениты:

H3AsO3 + 3NaOH >Na3AsO3 + 3H2O

Растворимы в воде только арсениты щелочных металлов. Мета-форма мышьковистой кислоты HAsO2 не выделена, но известны её производные метаарсениты. Это полимерные вещества, состоящие из цепочек пирамид AsO3, связанных через общие атомы кислорода. Метаарсениты щелочных и щелочноземельных металлов легко получаются при дегидратации гидроксокомплексов при нагревании:

Na[As(OH)4] > NaAsO2 + 2H2O.

Взаимодействием мышьяковистой кислоты с концентрированными галогенводородными кислотами можно получить галогенидные комплексы. Эта реакция протекает через стадию образования галогенангидридов AsHal3:

H3AsO3 + 3HCl - AsCl3 + 3H3O, AsCl3 + HCl - H[AsCl4].

H3AsO3 и арсениты проявляют восстановительные свойства и окисляются до соединений мышьяка(V):

H3AsO3 + Br2 + H2O - H3AsO4 + 2HBr,

3As2O3 + 4НNO3 + 7H2O> 6H3AsO4 + 4NO.

Оксид сурьмы(III) твёрдое вещество (tпл.=656оС) белого цвета. Низкотемпературная модификация состоит из молекул Sb4O6. В высокотемпературной модификации Sb2O3 пирамиды SbO3 связаны в бесконечные сдвоенные цепи.

Sb2O3 в воде практически не растворяется, но взаимодействует с соляной кислотой и со щелочами с образованием гидроксостибитов, т.е. проявляет ярко выраженные амфотерные свойства:

Sb2O3 + 3H2SO4 (конц.) > Sb2(SO4)3 + 3H2O,

Sb2O3 + 2NaOH + 3H2O > 2Na[Sb(OH)4].

В галогенводородных кислотах оксид сурьмы(III), также как и As2O3 растворяется с образованием галогенидных комплексов:

Sb2O3 + 8HCl > 2H[SbCl4] + 3H2O.

Гидроксид сурьмы(III) образуется в виде белого осадка неопределённого состава Sb2O3хH2O при действии растворов щелочей на соли сурьмы (III) или трихлорид сурьмы:

2SbCl3 + 6NaOH +(х-3)H2O > Sb2O3хH2O + 6NaCl.

Он проявляет амфотерные свойства, легко растворяясь в кислотах и щелочах, также как и оксид сурьмы(III).

Соли Sb3+ в водных растворах неустойчивы и сильно гидролизуются с образованием смеси основных солей, содержащих оксо- и гидроксогрупы, например, Sb2O4(OH)2(NO3)2. Так как стехиометрический состав соединений примерно соответствует соотношению Sb:O = 1:1, упрощенно формулы таких солей можно условно записать, как соли «стибила» SbO+: (SbO)NO3, (SbO)2SO4.

Оксид висмута Bi2O3 бледно-жёлтое кристаллическое вещество, существует в четырёх модификациях. При комнатной температуре устойчива -модификация (tпл.=820оС, tкип.=1890оС, летуч при t 950оC).

Получают Bi2O3 термическим разложением нитрата висмута(III):

2Bi(NO3)3 > 2Bi2O3 + 2NO2 + O2.

Оксид Bi2O3 не растворяется в воде, но проявляет основные свойства и поэтому растворяется в сильных кислотах:

Bi2O3 + 6HNO3 > 2Bi(NO3)3 + 3H2O.

Расплавленный Bi2O3 может взаимодействовать с основными оксидами с образованием неустойчивых оксовисмутатов (III): Bi2O3 + 3Li2O > 2Li3BiO3.

Висмутиты щелочных металлов полностью разлагаются водой с образованием гидроксида висмута(III): Li3BiO3 + 3H2O > Bi(OH)3 + 3LiOH.

В очень концентрированных растворах щелочей Bi2O3 может растворяться с образовыанием гидроксокомплексов:

Bi2O3+6NaOH+3H2O>2Na3[Bi(OH)6].

Гидроксид висмута(III) имеет переменный состав, но ему обычно приписывают формулу Bi(OH)3. Это белое малорастворимое в воде вещество, при нагревании отщепляет воду, превращаясь в оксид. Гидроксид висмута(III) получают смешиванием раствора нитрата висмута(III) с раствором щёлочи:

3NaOH + Bi(NO3)3 > Bi(OH)3v+ 3NaNO3.

При обратном порядке сливания растворов в осадок выпадает малорастворимая основная соль:

Bi(NO3)3 + 2NaOH > (BiO)NO3v + 2NaNO3 + H2O.

Гидроксид висмута(III) является слабым основанием с очень слабыми признаками амфотерных свойств. Соли Bi3+ в растворах устойчивы только в присутствии избытка соответствующих кислот. При значениях рН 2 4 они гидролизуются (гидролиз преобладает над диссоциацией) с образованием основных солей, содержащих многоядерные катионы, которые можно выделить в твёрдом виде (например, нитрат [Bi6O4(OH)4](NO3)6H2O). В присутствии галогенид-ионов соли Bi3+ гидролизуются с образованием малорастворимых осадков оксогалогенидов висмута(III):

Bi3+ + Cl + H2O - BiOClv+ 2H+.

Гидроксид висмута(III), в отличие от гидроксида сурьмы(III), проявляет слабые окислительные свойства и восстанавливается соединениями олова(II):

2Bi(OH)3 + 3Na2[Sn(OH)4] > 2Biv+ 3Na2[Sn(OH)6].

В аналитической химии эта реакция используется для обнаружения ионов висмута(III).

Оксид мышьяка (V) As2O5 очень гигроскопичное белое стекловидное вещество, похожее на оксид фосфора (V). Получают мышьяковый ангидрид из H3AsO4 осторожным нагреванием при температуре 2803000С:

2H3AsO4 > As2O5 + 3H2O.

При нагревании разлагается: As2O5 > As2O3 + O2.

Это кислотный оксид и при растворении в воде образует ортомышьяковую кислоту: As2O5 + 3H2O > 2H3AsO4.

Ортомышьяковая кислота H3AsO4 кристаллическое вещество белого цвета (tпл.=35,5оС), очень гигроскопична, хорошо растворяется в воде. Получается при взаимодействии мышьяка или As2O3 с концентрированной азотной кислотой:

As2O3 + 2HNO3 + 2H2O > NO2 + NO + 2H3AsO4.

По строению и кислотным свойствам напоминает ортофосфорную кислоту: К1=6,3103, К2=1,2107, К3=3,21012. Ортомышьяковая кислота образует три ряда солей Na3AsO4, Na2HAsO4, NaH2AsO4. В водных растворах средние и кислые соли мышьяковой кислоты похожи на фосфаты. Отличить арсенаты от фосфатов можно реакцией с нитратом серебра(I): Ag3AsO4 имеет шоколадно-бурый цвет, а Ag3PO4 - жёлтый.

По мере повышения температуры H3AsO4 превращается сначала в димышьяковую кислоту, затем в полиметамышьяковую кислоту, с образованием в конце As2O5:

В отличие от H3PO4, ортомышьяковая кислота, проявляет слабые окислительные свойства:

H3AsO4 + 2KI + H2SO4 - H3AsO3 + I2 + K2SO4 + H2O.

В щелочной среде эта реакция протекает справа налево.

Оксид сурьмы(V) Sb2O5 - бледно-жёлтый, малорастворимый в воде порошок, получается при обезвоживании сурьмяной кислоты:

2H3SbO4 > Sb2O5 + 3H2O.

Sb2O5 проявляет кислотные свойства, его водный раствор имеет кислую реакцию. При нагревании выше 350оC оксид сурьмы (V) разлагается с образованием смешанного оксида сурьмы (III,V) Sb2O4:

2Sb2O5 > 2Sb2O4 + O2.

При растворении в растворах щелочей образуются гидроксокомплексы:

Sb2O5 + 2NaOH + 5H2O >2Na[Sb(OH)6].

Соединения сурьмы (V) проявляют окислительные свойства, поэтому при взаимодействии Sb2O5 c концентрированной соляной кислотой протекает обратимая окислительно-восстановительная реакция:

Sb2O5 + 16HCl - 2H3[SbCl6] + 2Cl2 + 5H2O.

При сплавлении Sb2O5 с оксидами металлов получаются соли мета- стибаты (антимонаты) и орто- стибаты (антимонаты) - NaSbO3, AlSbO4.

Сурьмяная кислота Sb2O5хH2O - плохо растворимый в воде белый порошок, который получают при окислении металлической сурьмы концентрированной азотной кислотой:

2Sb + 2хHNO3 > Sb2O5хH2O + 2хNO2,

или гидролизом SbCl5 при нагревании:

2SbCl5 + (5+х)H2O > Sb2O5хH2O + 10HCl.

При нагревании выше 400оC кислота переходит в оксид сурьмы (V). При растворении сурьмяной кислоты в концентрированных растворах щёлочи получаются стибаты (антимонаты), которые в растворах существуют в форме гексагидроксостибат-ионов [Sb(OH)6]-:

Sb2O5хH2O + 2NaOH + (5-х)H2O - 2Na[Sb(OH)6].

В слабощелочной среде за счет реакций поликонденсации образуются многоядерные оксогидроксокомплексы сложного состава.

Оксид висмута(V) Bi2O5 - чрезвычайно неустойчивое красно-коричневое твёрдое вещество, получается при взаимодействии Bi2O3 с озоном, разлагается с отщеплением кислорода:

2Bi2O5 > 2Bi2O4 + O2, 2Bi2O4 > 2Bi2O3 + O2.

Достоверные данные о существовании гидроксида висмута (V) отсутствуют. Однако окислением соединений висмута (III) в щелочной среде сильными окислителями можно получить соединения висмута (V) - висмутаты:

Bi2O3 + 2Na2O2 > 2NaBiO3 + Na2O,

Bi2O3 + 6NaOH + 2Br2 > 2NaBiO3+ 4NaBr + 3H2O.

Оксид висмута (V) и висмутаты являются сильными окислителями. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал перехода NaBiO3Bi3+ в кислой среде составляет +1,8 В. Висмутаты в лабораторной практике широко используются в качестве эффективных окислителей. Например, для качественного обнаружения ионов Mn2+ в растворах применяют реакцию: 2Mn(NO3)2 + 5NaBiO3 + 16HNO3 > 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 5NaNO3 + 7H2O.

Оксиды элементов (ІІІ,V).

Оксиды(5)

Для азота известны оксиды, отвечающие всем степеням окисления от +1 до +5,

для P, As, Sb, Bi – степеням окисления +3 и +5 (табл. 17.3).

Все оксиды, кроме N₂O₉ ядовиты; N₂O и NO малорастворимы в воде; Sb₂O₃, Bi₂O₃, Bi₂O₅ практически нерастворимы.

Способы получения. Для всех оксидов азота. Синтезом из простых веществ при очень высоких температурах можно получить только NO (), остальные оксиды азота получают косвенным путем.

N₂O - термическое разложение нитрата аммония:

NH₄NO₃→ N₂O+2H₂O.

NO - промышленные способы:

1) каталитическое окисление NH₃:

4NH₃+5O₂→ 4NO+6H₂O;

2) синтез из простых веществ:

N₂+O₂↔2NO;

лабораторные способы:

1) восстановление разбавленной HNO₃:

3Cu+8HNO₃ (разб.)→ 3Cu(NO₃)₂+2NO+4H₂O;

2) действие восстановителей на нитриты в кислой среде:

NaNO₂+FeCl₂+2HCl→ FeCl₃+NO+NaCl+H₂O;

N₂O₃ – по реакции:

NO+NO₂↔ N₂O₃.

NO₂ – промышленный способ: окисление NO кислородом при обычной температуре:

Примечание. Стрелками внутри таблицы показаны направления усиления кислотных свойств.

2NO+O₂→2NO₂;

Лабораторные способы: 1) восстановление концентрированнойHNO3 малоактивными металлами:

Cu+4HNO₃ (конц.) → Cu(NO₃)₂+2NO₂+2H₂O;

2) термическое разложение нитратов тяжелых металлов:

2Pb(NO₃)₂ → 2PbO+4NO₂+O₂;

3) действие сильных кислот на нитриты:

2NaNO₂+H₂SO₄ → Na₂SO₄+NO+NO₂+H₂O,

2NO+O₂ → 2NO₂.

N₂O₅ - 1) дегидратация HNO3 фосфорным ангидридом:

2HNO₃+P₂O₅ → 2HPO₃+N₂O₅;

2) по реакции:

N₂O₃+2O₃ → N₂O₅+2O₂.

P₄O₆, P₄O₁₀ – синтез из простых веществ:

P₄+3O₅ (недост.) →P₄O₆,

P₄+5O₂ (изб.) → P₄O₁₀.

Э₂O₃ (Э=As, Sb, Bi), As₂O₅, Sb₂O₅ – 1) окисление простых веществ:

4Э+3O₂ → 2Э₂O₃ (Э=As, Sb, Bi),

2Sb+10HNO₃ (конц.) → Sb₂O₅+10NO₂+5H₂O;

2) обжиг сернистых соединений:

2Э₂S₃+9O₂ → 2Э₂O₃+6SO₂ (Э=Sb, Bi);

3) прокаливание гидроксидов:

2H₃AsO₄ → As₂O₅+3H₂O,

2Bi(OH)₃ → Bi₂O₃+3H₂O,

Bi₂O₅ – по реакции:

2Bi₂O₃+2O₃ → 2Bi₂O₅+O₂.

Химические свойства. Все оксиды азота, кроме NO, P₄O₆, Э₂O₅ (Э=As, Sb, Bi), термически неустойчивы. N₂O₃ и N₂O₅ легко разлагаются уже при комнатной температуре, остальные оксиды – при умеренном нагревании; устойчивость Э₂О₅ уменьшается при переходе от As к Bi:

N₂O₃ ↔ NO+NO₂, P₄O₆ → (P₂O₄)n +P (красн.)

(n=2,3,4,5,6),

2N₂O₅ → 4NO₂+O₂, As₂O₅ → As₂O₃+O₂,

2N₂O → 2N₂+O₂, Bi₂O₅ → Bi₂O₃+О₂

2NO₂ → 2NO+O₂.

При низкой температуре NO₂ димеризуется:

2NO₂→N₂O₄

N₂O и NO с водой не реагируют; NO₂ при растворении в H₂O диспропорционирует, аналогично протекает взаимодействие с щелочами:

2NO₂+H₂O → HNO₂+HNO₃,

2NO₂+2KOH → KNO₂+KNO₃+H₂O.

Оксиды N(), P(), As() при взаимодействии с водой образуются соответствующие кислоты.

Sb₂O₅, Bi₂O₅ растворяются в щелочах, Sb₂O₃ – в щелочах и в кислотах, Bi₂O₃ - в кислотах:

Sb₂O₅+2KOH+5H₂О → 2K[Sb(OH)₆],

Sb₂O₃+6NaOH+3H₂О → 2Na₃[Sb(OH)₆],

Bi₂O₃+6HNO₃ → 2Bi(NO₃)₃+3H₂O.

Кислотный характер оксидов выражен тем сильнее, чем меньше атомный номер элемента и выше его степень окисления: N₂O₅ – наиболее кислотный оксид, Bi₂O₃ обладает основным характером. У амфотерного оксида As₂O₃ преобладают кислотные свойства, у Sb₂O₃ – основные:

As₂O₃+6NaOH → 2Na₃AsO₃+3H₂O,

As₂O₃+6HCl (недост.) →2AsCl₃+3H₂O.

Все оксиды азота – окислители, наиболее сильный их них – N₂O₅. Сильные окислители также Sb₂O₅ и особенно Bi₂O₅. Окислительные свойства N₂O, NO, NO₂ проявляются наиболее сильно при нагревании:

2N₂O+C → CO₂+2N₂,

10NO+P₄ → P₄O₁₀+5N₂,

2NO+SO₂ → SO₃+N₂O,

2NO₂+2S → 2SO₂+N₂.

Sb₂O₅ – сильный окислитель в кислой среде:

Sb₂O₅+10HCl → 2SbCl₃+2Cl₂+5H₂O.

As₂O₅ восстанавливается при действии сильных восстановителей:

As₂O₅+4HI+H₂O ↔ 2H₃AsO₃+2I₂.

P₄O₆ – восстановитель, легко окисляется O₂, S, галогенами; NO, N₂O₃, NO₂, Э₂O₃ (Э=As, Sb, Bi) окисляются при действии сильных окислителей; способность окисляться Э₂О₃ уменьшается при переходе от As к Bi; характерная особенность NO - легкость взаимодействия с O₂ при обычных условиях:

2NO+Г₂ → 2NOГ (Г=F, Cl, Br, J),

2NO+K₂Cr₂O₇+4H₂SO₄ → 2HNO₃+Cr₂(SO₄)₃+K₂SO₄+3H₂O,

2NO₂+F₂+2H₂O → 2HNO₃+2HF,

P₄O₆+2O₂ → P₄O₁₀,

3As₂O₃+4HNO₃ (конц.)+7H₂O → 6H₃AsO₄+4NO,

2Bi₂O₃+2O₃ → 2Bi₂O₅+O₂.

NO склонен к комплексообразованию, в качестве лиганда входит в состав ряда комплексных соединений:

[Fe(H₅O)₆]SO₄+NO ↔ [Fe(H₂O)₆NO]SO₄+H₂O.

Оксиды элементов (ІІІ).

Кислородные соединения бора

К важнейшим кислородным соединениям бора относятся оксид бора В203, борные кислоты и их соли — бораты.

Оксид бора В203.

Получают окислением бора кислородом:

4В + 3О2 = 2В2О3 или тщательным обезвоживанием расплавленной Н3ВО3:

2Н3ВО3 = В2О3+ ЗН2О

Кристаллический В2O3 (tПЛ = 577 °С, tкип = 1860 °С) построен из плоских тре­угольников ВO3, соединенных общими вершинами в трехмерную структуру. Расплав В2О3 склонен к переохлаждению. Образующаяся из него стекловид­ная масса состоит из частично упорядоченных треугольников ВО3, соединен­ных в циклы. В расплавленном В2O3 легко растворяются оксиды многих метал­лов, что используют для получения окрашенных стекол (например, синих с СоО), а также при пайке для очистки поверхности металлов от их оксидов. Боратные стекла часто используют в качестве слоев и покрытий, защищаю­щих поверхность изделий от окисления. При нагревании выше 1450 °С оксид бора испаряется в виде мономерных молекул. Летучесть В203 значительно по­вышается в присутствии водяных паров из-за образования летучей метаборной кислоты:

В2O3(тв.) + Н2O(г.)= 2НВО2(г.)

При повышенных температурах В2О3 восстанавливается до бора щелочными металлами, магнием, алюминием, а также углеродом.

Аморфный В2Оз растворяется в воде с заметным разогреванием (Н° = = -76,3 кДж/моль), превращаясь в смесь борных кислот.

Оксиды. Все элементы группы IIIA образуют оксиды типа Э2O3. Кроме того, таллий образует оксид Tl2O. Известны также оксиды и остальных элементов в более низких степенях окисления, но они практического значения не имеют.

Все оксиды — твердые вещества. B2O3, Al2O3, Ga2O3 — белого цвета, In2O3 — желтого цвета, Tl2O3 — темно-коричневого, Tl2O — гигроскопический порошок черного цвета.

B2O3 — кислотный оксид, растворимый в воде:

B2O3 + 3H2O → 2H3BO3.

Остальные оксиды Э2О3 в воде нерастворимы. Al2O3, Ga2O3, и In2O3 имеют амфотерный характер и растворяются в щелочах:

Э2О3 + 2NaOH + 3H2O → 2Na[Э(OH)4].

Tl2O3 имеет основный характер и в щелочах не растворяется.

Оксиды Ga, In и Tl растворяются в кислотах с образованием солей:

Э2О3 + 6HNO3 → 2Э(NO3)3 + 3H2O.

Tl2O растворяется в воде с образование TlOH:

Tl2O + H2O → 2TlOH

и в кислотах:

Tl2O + 2HNO3 → TlNO3 + H2O.

Соединения алюминия:

Al2O3 – твердое вещество белого цвета, тугоплавкое. Не реагирует с водой и не растворяется.

Типичный амфотерный оксид, поэтому реагирует с кислотами и щелочами.

Al2O3 + 6 HCl = 2 AlCl3 + 3 H2O

При сплавлении образуется метаалюминат натрия:

Al2O3 (тв)+ 2 NaOH (тв) t→ 2 NaAlO2 + H2O,

В растворе щёлочи образуется тетрагидроксоалюминат натрия:

Al2O3 + 2 NaOH + 3 H2O = 2Na[Al(OH)4] .

Гидроксиды элементов (ІІІ,V).

Оксиды элементов (ІІІ).

ГИДРОКСИДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Для всех элементов характерны гидроксиды типа Э(ОН)3, для таллия — также TlOH. Химические характер гидроксидов в ряду B(OH)3 — Tl(OH)3 изменяется довольно закономерно: H3BO3 — кислота, Al(OH)3, Ga(OH)3 и In(OH)3 — амфотерные основания с усиливающимися от Al к In основными свойствами, Tl(OH)3 имеет основный характер, TlOH — растворимое в воде сильное основание. Гидроксиды B, Al, Ga и In — белые вещества, Tl(OH)3 — красно-коричневого, TlOH — желтого цвета соединения.

Al(OH)3 – белое вещество, нерастворимое в воде, амфотерный гидроксид.

Получают косвенно реакцией обмена между солью алюминия и щелочью:

AlCl3 + NaOH (по каплям)= Al(OH)3 ↓ + 3 NaCl

Взаимодействует с кислотами и щелочами.

Al(OH)3 + 3 HCl = AlCl3 + 3 H2O

В растворе: Al(OH)3 + NaOH(избыток) = Na[Al(OH)4]

или Al(OH)3 + 3 NaOH = Na3[Al(OH)6]

В расплавах: Al(OH)3 + NaOH = NaAlO2 + 2H2O

Алюминаты — соли, образующиеся при действии щелочи на свежеосажденную гидроокись алюминия:

Al(ОН)3 + NaOH = Na[Al(OH)4]

Алюминаты получают также при растворении металлического алюминия (или Al2О3) в щелочах:

2Al + 2NaOH + 6Н2О = 2Na [Al(OH)4] + 3Н2

Ион [Al(ОН)4]— существует в водных растворах. Алюминаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, их водные растворы вследствие гидролиза устойчивы только при избытке щелочи.

Гидроксиды Al, Ga, In и Tl получаются осаждением щелочами из растворимых солей соответствующих металлов:

Э(NO3)3 + 3NaOH → Э(OH)3 + 3NaNO3.

Нерастворимые в воде гидроксиды Al, Ga, In и Tl при температурах около 100 легко теряют воду, переходя в оксиды:

-Н2О -Н2О

Э(ОН)3 → ЭООН → Э2О3.

Легко обезвоживается также TlOH:

2TlOH → Tl2O + H2O.

Вследствие амфотерности гидроксиды Ga и In растворимы в щелочах:

Э(ОН)3 + NaOH → Na[Э(ОН)4]

с образованием соответственно галлатов и индатов. Такие соли устойчивы, если в их состав входят катионы активных металлов, но в водных растворах они сильно гидролизованы.

Гидроксиды Al, Ga, In и Tl легко растворяются в кислотах с образованием солей катионов Al3+, Ga3+, In3+ и Tl3+. Первые три катиона бесцветны, Tl3+ имеет желтоватую окраску. Соли сильных кислот, в состав которых входят эти катионы, хорошо растворимы в воде, но сильно гидролизованы, чем обусловленная кислая реакция их растворов. Соли слабых кислот в водных растворах гидролизуют полностью:

Al2(CO3)3 + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2O + 3CO2.

Катион Tl+ в водном растворе не гидролизует.

Борная кислота H3BO3 (ортоформа) получается либо растворением в воде B2O3, либо вытеснением ее из буры Na2B4O7 действием сильных кислот:

Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O → 4H3BO3 + Na2SO4.

Борная кислота очень слабая, сравнительно малорастворима в воде. Особенность этой кислоты заключается в том, что при ее нейтрализации щелочами образуются соли не ортоформы, а различных неизвестных в свободном состоянии полиборных кислот, имеющих сложное строение, в частности тетраборной кислоты H2B4O7:

2NaOH + 4H3BO3 → Na2B4O7 + 7H2O.

В избытке щелочи тетрабораты переходят в метабораты:

Na2B4O7 + 2NaOH → 4NaBO2 + H2O.

Гидроксиды элементов (V).

Гидроксиды и их производные

Гидроксиды. Для всех элементов группы VА известны гидроксиды, отвечающие степеням окисления +3 и +5 (кроме Bi); для P – также степеням окисления +1 и +4. В табл. 17.4 приведены некоторые свойства гидроксидов, имеющих наиболее практическое значение.

Все рассматриваемые гидроксиды, кроме гидроксидов Sb(III, V) и Bi(III), хорошо растворимы в воде. Гидроксиды Sb(III, V) имеют неопределённый состав: х Sb₂O₃*y H₂O; x Sb₂O₅*y H₂O; метафосфорная кислота – полимерное соединение. НNO₂ и H₂AsO₃ неустойчивы, существуют только в разбавленных водных растворах. Висмутовые кислоты в свободном виде не получены.

Способы получения. HNO₂ – 1) действие сильных кислот на нитриты:

2NaNO₂+H₂SO₄ → Na₂SO₄+2HNO₂;

2) по реакции:

NO+NO₂+H₂O ↔ 2HNO₂.

HNO₃ – промышленный способ: аммиачный (основной). Основан на окислении NO, получаемом из NH₃, в NO₂ и превращении последнего в HNO₃. Схема процесса:

NH₃ → NO → NO₂ → HNO₃,

4NO+3O₂+2H₂O → 4HNO₃;

Лабораторный способ: действие концентрированной H₂SO₄ на нитрат калия:

2KNO₃+H₂SO₄ → 2HNO₃+K₂SO₄.

H₃PO₂ – по схеме:

P₄ → Ba(H₂PO₂)₂ → H₃PO₂.

H₃PO₃ – гидролиз хлорида P(III):

PCl₃+3H₂O → H₃PO₃+3HCl.

H₃PO₄ – промышленные способы: 1) разложение фосфорита H₂SO₄:

Ca₃(PO₄)₂+3H₂SO₄ → 3CaSO₄+2H₃PO₄;

Таблица 17.4. Некоторые свойства гидроксидов элементов группы VА

Примечание. Стрелками внутри таблицы показаны направления усиления кислотных свойств.

2) по схеме:

P₄ → P₄O₁₀ → H₃PO₄;

лабораторные способы:1) взаимодействие P₄O₁₀ с водой:

P₄O₁₀+6H₂O → 4H₃PO₄;

2) окисление P концентрированной HNO₃:

3P+5HNO₃ (конц.)+2H₂O → 3H₃PO₄+5NO.

H₄P₂O₇, (HPO₃)ᵣ ― 1) по схеме:

H₃PO₄ → H₄P₂O₇ → (HPO₃)ᵣ;

2) по реакции:

P₄O₁₀+H₂O (недост.) → (HPO₃)ᵣ.

H₃AsO₃ – по реакции:

As₂O₃+3H₂О → 2H₃AsO₃.

Sb(OH)₃, Bi(OH)₃ – действие кислот и щелочей на соответствующие соединения Sb(III) и Bi(III):

SbCl₃+3NaOH (недост.) → Sb(OH)₃+3NaCl,

Na₃[Sb(OH)₆]+3HCl→ Sb(OH)₃+3NaCl+3H₂O,

Bi(NO₃)₃+3NaOH → Bi(OH)₃+3NaNO₃.

H₃AsO₄, xSb₂O₅·yH₂O – окисление As, Sb или их соединений сильными окислителями:

2As+5Cl₂+8H₂O → 2H₃AsO₄+10HCl,

3As₂O₃+4HNO₃+7H₂О → 6H₃AsO₄+4NO,

2Sb+10HNO₃ (конц.) → Sb₂O₅+10NO₂+5H₂O.

Химические свойства. Кислотный характер гидроксидов, как и оксидов, выражен обычно тем сильнее, чем меньше атомный номер элемента и выше его степень окисления: HNO₃ - сильная кислота, Bi(OH)₃ - основание, H₃AsO₃ и Sb(OH)₃ – слабые амфотеры с преобладанием кислотных свойств у H₃AsO₃ и основных у Sb(OH)₃:

H₃AsO₃+3NaOH → Na₃AsO₃+3H₂O,

H₃AsO₃+3HCl (конц.) → AsCl₃+3H₂O,

Sb(OH)₃+3HCl → SbCl₃+3H₂O,

Sb(OH)₃+3NaOH (р.) → Na₃[Sb(OH)₆],

Sb(OH)₃+NaOH → NaSbO₂+2H₂O.

HNO₃ и xSb₂O₅·yH₂O - сильные окислители; HNO₃ окисляет почти все металлы (кроме благородных) и неметаллы; концентрированная HNO₃ на холоде «пассивирует» Al, Fe, Cr, Co, Ni в результате образования пленки малорастворимых оксидов; продукты восстановления HNO₃ зависят от ее концентрации, природы восстановителя, температуры; активные металлы восстанавливают разбавленную HNO₃ до NH₄NO₃:

4HNO₃ (конц.)+Cu → Cu(NO₃)₂+2NO₂+2H₂O,

8HNO₃ (разб.)+3Cu →3Cu(NO₃)₂+2NO+4H₂O,

10HNO₃ (разб.)+4Zn → 4Zn(NO₃)₂+NH₄NO₃+3H₂O,

36HNO₃ (разб.)+10Fe → 10Fe(NO₃)₂+3N₂+18H₂O,

4HNO₃ (конц.)+C → CO₂+4NO₂+2H₂O,

3PbS+8HNO₃ (разб.) → 3PbSO₄+8NO+4H₂O,

Sb₂O₅+10HCl → 2SbCl₃+2Cl₂+5H₂O.

Смесь HNO₃ и HCl (1:3) – царская водка – растворяет Au и платиновые металлы:

Au+HNO₃+3HСl → AuCl₃+NO+2H₂O.

HNO₃ неустойчива, на свету и при нагревании частично разлагается:

4HNO₃ → 4NO₂+2H₂O+O₂.

HNO₂, H₃PO₂, H₃PO₃, H₃AsO₄ восстанавливается при действии сильных восстановителей:

2HNO₂+H₂S → S+2NO+2H₂O,

H₃PO₂+2Zn+2H₂SO₄ → 2ZnSO₄+PH₃+2H₂O,

H₃PO₃+3Zn+3H₂SO₄ → 3ZnSO₄+PH₃+3H₂O,

H₂AsO₄+2HI → H₃AsO₃+I₂+2H₂O.

H₃PO₂, H₃PО₃, H₃AsO₃ – сильные восстановители, H₃PO₂ – более сильный восстановитель, чем H₃PO₃; HNО₂ окисляется при действии сильных окислителей:

3H₃PO₂+4BiCl₃+6H₂O → 3H₃PO₄+4Bi+12HCl,

H₃PO₃+HgCl₂+H₂O → H₃PО₄+Hg+2HCl,

H₃AsO₃+J₂+H₂O → H₃AsO₄+2HJ,

6HNO2+2KMnO4+3H2SO4 → 5HNO3+2MnSO4+K2SO4+3H2O.

HNO₂, H₃PО₂, H₃PO₃ при нагревании диспропорционируют:

3HNO₂ ↔ HNO₃+2NO+H₂O,

3H₃PO₂ → PH₃+2H₃PO₃,

4H₃PO₃ → PH₃+3H₃PO₄.

Соли и тиосоли.

Соли и тиосоли(3)

Соединения бора.

Сульфид бора (B2S3 ) образуется в виде бесцветной стекловидной массы при накаливании бора в парах серы. Водой он полностью разлагается на борную кислоту и H2 S.

С азотом бор соединяется только выше 1200 °С. Нитрид бора (BN) представляет собой белый порошок, плавящийся лишь около 3000 °С (под давлением). По кристаллической структуре BN сходен с графитом.

Карбид бора (В4С) образуется в виде черных блестящих кристаллов принакаливании смеси бора (или В2 О3 ) с углем в электрической печи. Он отличается тугоплавкостью (т. пл. 2550 °С) и чрезвычайной твердостью (близкой к твердости алмаза). И нитрид и карбид бора характеризуются большой устойчивостью по отношению к различным химическим воздействиям.

БОРА НИТРИД, BN, кристаллический, имеет три модификации: гексагональную a-BN , кубическую b-BN (боразон) и ромбоэдрическую g-BN.

Гексагональный нитрид бора альфа-BN.

Кристаллическая структура a-BN состоит из графитоподобных сеток, расположенных, в отличие от структуры графита точно одна под другой с чередованием атомов бора и азота. Белый, похожий на тальк порошок a-BN, получают из элементов при температурах выше 2000 °С. Нитрид бора может быть получен также прокаливанием бора (или B2O3) в атмосфере аммиака или при нагревании смеси B2O3 с восстановителями (углем, магнием) в атмосфере аммиака. По смазочным свойствам a-BN превосходит графит. В спрессованном состоянии нитрид бора обладает полупроводниковыми свойствами, а при наличии небольшого количества примесей обладает люминесцентными свойствами. Нитрид бора при комнатной температуре химически инертен, не реагирует с кислородом или хлором, кислотами или щелочами. Кислород и хлор начинают действовать на него при температурах выше 700 °С. Реагирует с фтором (образуя BF3 и N2) и с HF (образуя NH4BF4); горячие растворы щелочей разлагают его с выделением NH3.

При температуре выше 1000°С начинает разлагаться на элементы.

Алмазоподобная форма бета-BN (боразон).

При давлении выше 62 тыс атм и температурах выше 1350 °С происходит полиморфное превращение графитоподобной гексагональной b-BN модификации в кубическую алмазоподобную b-BN структуру. Хорошими катализаторами такого превращения являются щелочные и щелочноземельные металлы. Как и в случае перехода графит—алмаз, полиморфное превращение сопровождается резким изменением свойств нитрида бора.

Кристаллы боразона, полученные при аллотропическом переходе BN (гекс.) — BN (куб.) при высоких давлениях, имеют вид полиэдров, обычно тетраэдров или октаэдров. Они прозрачны, а их цвет зависит от наличия и типа примесей. Размер образующихся кристаллов боразона зависит от давления и температуры процесса. Избыток бора в реакционной смеси придавал полученным кристаллам боразона коричневый или черный цвет, бериллий — синий, сера — желтый.

Твердость его при оценке по шкале Мооса соизмерима с твердостью алмаза (около 10 баллов), однако боразон сильно превосходит алмаз по термостойкости (до 2000 °С) и ударной прочности.

Химическая стойкость боразона значительно выше, чем обычной формы нитрида бора.

Ромбоэдрический гамма-BN.

Ромбоэдрическая модификация g-BN обнаружена наряду с гексагональной при получении нитрида бора взаимодействием бората натрия с цианистым калием.

Нитрид бора и материалы на его основе занимают заметное место в ряду важнейших инструментальных материалов и являются основой многих современных технологий. Он нашел широкое применение в реакциях промышленного органического синтеза и при крекинге нефти, в изделиях высокотемпературной техники, в производстве полупроводников, получении высокочистых металлов, газовых диэлектриков, как средство для тушения возгораний. Из нитрида бора изготовляют высокоогнеупорные материалы, проявляющие как полупроводниковые, так и диэлектрические свойства.

Основанием для широкого применения боразона в инструментах, послужила наибольшая твёрдость, приближающаяся к твёрдости алмаза. Из боразона изготавливают изделия, применяемые в высокотемпературной технике (тигли, изоляторы, тигли для получения полупроводниковых кристаллов, детали электровакуумных приборов); он применяется для производства полупроводниковых приборов и интегральных схем (твердотельные планарные источники примеси бора, диэлектрические прокладки конденсаторов), деталей электровакуумных приборов (окон выводов энергии, стержней теплоотводов).

Галогениды бора по строению и свойствам существенно отличаются от галогенидов других элементов 13-й группы.

Известны четыре высших галогенида бора. Все они состоят из молекул ВХ3, имеющих форму правильного треугольника, в центре которого расположен атом бора в состоянии sp2-гибридизации. Связи В—X оказываются короче рассчитанных для одинарной сигма-связи.

С увеличением размера атомов гало­генов прочность связей В—X и устойчивость молекул ВХ3 падают.

В ряду галогенидов бора от фторида к иодиду межмолекулярные взаимодей­ствия усиливаются, благодаря чему растут температуры плавления и кипения (см. табл. 4.4). При обычных условиях BF3 и ВС13— газы, ВВг3 — жидкость, а ВI3 — летучее твердое вещество.

Трифторид BF3 получают фторированием боратов:

6CaF2 + Na2B407 + 8H2S04(конц.)= 4BF3t + 2NaHS04 + 6CaS04 + 7H20

борной кислоты или ее ангидрида:

В203 + 6NaBF4 + 3H2S04(конц.)= 8BF3 + 3Na2S04 + 3H20

a BCl3 и BBr3 — прямым синтезом, галогенированием смеси оксида бора с углеродной сажей:

700 °С

В203 + ЗС + ЗС12 (Br2 )= ЗСО + 2ВС13 (ВВг3)

или пропусканием трифторида бора над галогенидом алюминия:

А1Вг3 + BF3 = BBr3 + A1F3

Трииодид ВI3 образуется при взаимодействии борогидрида лития LiBH4 с иодом при -78 °С:

LiBH4 + 4I2 = BI3 + 4HI + LiI

Тригалогениды бора — сильные кислоты Льюиса (акцепторы электронов) и легко взаимодействуют с молекулами — донорами электронов, т. е. основа­ниями Льюиса:

BF3 + NH3 = F3B:NH3

BF3 + 0(C2H5)2=F3B:0(C2H5)2

при этом sp2-гибридизация орбиталей переходит в sp3-гибридизацию, плоская молекула приобретает пирамидальную конфигурацию, и координационное число атома бора повышается до четырех.

Кислотность соединений ВХ3 проявляется и в их склонности к гидролизу. Хло­рид, бромид и иодид дымят на влажном воздухе, а водой мгновенно разлагаются:

ВХ3 + 3H2O = Н3В03 + ЗНХ (X = Сl, Вг, I)

Фторид медленно взаимодействует с водой:

4BF3 + ЗН20 = Н3В03 + 3HBF4

При пропускании BF3 через ледяную воду может быть выделен гидрат BF3.2H20, имеющий ионное строение: H30+[BF30H]-.

Тетрафтороборная кислота HBF4, образующаяся при гидролизе BF3, гораз­до сильнее плавиковой (рKa равна-0,2) и подобно ей ядовита. Она существует только в растворах, которые готовят, растворяя борную кислоту в 40 %-м ра­створе HF:

Н3В03 + 4HF = HBF4 + ЗН20

Нейтрализацией растворов тетрафтороборной кислоты получают ее соли — тетрафторобораты. Они более устойчивы, чем кислота, и плавятся без разло­жения. Na[BF4] удобно получать фторированием буры:

14HF + Na2B407 + 2NaF = 4NaBF4 + 7Н2О

Свежеприготовленные растворы тетрафтороборатов щелочных металлов име­ют нейтральную среду, однако при хранении они постепенно подщелачива­ются за счет слабого гидролиза.

Кислоту HBF4 и ее соли используют в качестве компонентов антикоррози­онных покрытий, для нанесения защитных металлических пленок, в произ­водстве ионообменных и ионоселективных мембран, в металлургии для полу­чения сплавов Аl — В и нержавеющей стали. Некоторые тетрафторобораты ак­тивны в качестве катализаторов органических реакций.

Боразол.

Боразол (боразин, триборинтриимид) — химическое вещество с химической формулой B3H6N3, бесцветная жидкость. Молекула представляет собой шестичленное плоское кольцо, в котором чередуются атомы бора и азота, каждый из них соединён с одним атомом водорода.

Являясь неорганическим аналогом бензола, боразол напоминает бензол по своим физическим свойствам (агрегатное состояние, интервал кипения, плотность и т. п.); в то же время, химические свойства боразола и бензола резко различаются.

Реакционная способность боразола выше, чем у бензола, вследствие полярности связей (три атома азота поставляют свои неподеленные электронные пары на свободные орбитали атомов бора). Так, он окисляется на воздухе, растворим в воде, с которой постепенно реагирует с образованием В(ОН)3, NH3 и Н2, и менее термически устойчив, чем бензол.

Атомы Н, связанные с атомами B, способны замещаться без разрушения цикла. Так, при действии BCl3 или BBr3 на боразол при нагревании, образуются твердые устойчивые соединения — тригалогенборазолы B3N3H3Hal3.

Атомы H при N неспособны вступать в реакции замещения.

Получение.

Боразол можно получить нагреванием тетрагидробората лития и хлорида аммония:

По реакции диборана с аммиаком, которая также проводится при нагревании:

Реакцией трихлорида бора с хлоридом аммония. Реакция идет в две стадии:

Боразол используют для получения BN, его орг. производные - для синтеза термостойких полимеров. Напр., при пиролизе N-трифенилборазола образуется полимер состава [—(C6H5)3N3B3H—]23, в котором боразольные циклы связаны через атомы бора.

Соли и тиосоли.(5)

Соединения с галогенами занимают важное место в химии висмута, сурьмы и в особенности мышьяка. Мышьяк, сурьма и висмут(III) образуют фториды, хлориды, бромиды и иодиды, а из соединений висмута(V) получены только фториды. Галогениды ЭHal3 и ЭHal5 по своей природе являются галогенангидридами, но отличаются некоторыми особенностями в реакциях с водой. Физические свойства соединений приведены в таблице 2. В газовой фазе молекулы тригалогенидов имеют строение тригональной пирамиды (sp3-гибридизация орбиталей центрального атома): Пентагалогениды в газовой фазе (a) состоят из молекул ЭF5, имеющих форму тетрагональной пирамиды (sp3d2-гибридизация), а в жидком и твёрдом состоянии (b) – из полимерных молекул – цепочек октаэдров с общими вершинами: Наличие вакантных d-орбиталей у центральных атомов делает эти вещества сильнейшими кислотами Льюиса, поэтому ЭHal3 и ЭHal5 способны присоединять молекулы воды и галогенид-ионы с образованием комплексных соединений: SbCl5 + H2O Û [SbCl5(H2O)] Û H+ + [SbCl5(OH)]–, SbCl5 + HCl Û H[SbCl6] Û H+ + [SbCl6]–, SbCl5 + NaCl Û Na[SbCl6] Û Na+ + [SbCl6]–, AsCl3 + NaCl Þ Na[AsCl4], BiI3 + KI Û K[BiI4]. Следует отметить, что растворением в плавиковой кислоте SbF5 можно существенно увеличить её кислотность: HF + SbF5 Û H+ + [SbF6]–. Смесь, состоящая из SbF5 и фторсульфоновой кислоты HSO3F, называется «сверхкислотой» и по кислотности превосходит серную в 1012 раз. Сверхкислота способна протонировать галогены, серу и даже алканы: SbF5 + HSO3^ F Û H[SbF5(SO3F)], C(CH3)4 + H[SbF5(SO3F)] Û [C(CH3)3]+[SbF5(SO3F)]– + CH4. Гидролиз тригалогенидов имеет особенности, связанные с природой элемента. Так, при взаимодействии с водой галогенидов мышьяка(III), образуются кислоты, но, в отличие от PHal3, гидролиз AsHal3 обратим: AsCl3 + 3H2O Û H3AsO3 + 3HCl, и из крепких солянокислых растворов при кипячении отгоняется AsCl3. Тригалогениды сурьмы и висмута в небольшом количестве воды растворяются, при этом образуются прозрачные растворы. Чрезвычайно высокая растворимость SbCl3 (см. табл.2) позволяет предположить, что в концентрированных растворах трихлорида сурьмы находятся аквохлоридные комплексы типа [SbCl3(H2O)] и [SbCl3(H2O)3]. При разбавлении растворов SbCl3 и BiCl3 выделяются белые малорастворимые вещества - оксохлориды SbOCl* и BiOCl. По-видимому, их образованию предшествует целый ряд процессов - реакции замещения хлорид-ионов на воду (акватация): [Sb(H2O)3Cl3] + H2O Û [Sb(H2O)4Cl2]+ + Cl-, [Sb(H2O)4Cl2]+ + H2O Û [Sb(H2O)5Cl]2+ + Cl-, и кислотно-основные взаимодействия - отщепление протона от координированных молекул воды с образованием гидроксокомплексов: [Sb(H2O)5Cl]2+ + H2O Û [Sb(H2O)4(OH)Cl]+ + H3O+, [Sb(H2O)4(OH)Cl]+ + H2O Û [Sb(H2O)3(OH)2Cl]0 + H3O+. Процесс завершается оксоляцией координированных гидроксо-ионов: [Sb(H2O)3(OH)2Cl]0 Û SbOCl¯ + 4H2O. Гидролиз трихлоридов сурьмы и висмута можно записать суммарными уравнениями: SbCl3 + H2O Û SbOCl¯+ 2HCl, BiCl3 + H2O Û BiOCl¯+ 2HCl. Равновесия могут быть смещены влево добавлением концентрированной соляной кислоты. В растворах концентрированных галогенводородных кислот и их солей тригалогениды превращаются в комплексы [ЭHal6]3– и [ЭHal4]–: SbCl3 + 3HCl Û H3[SbCl6], SbCl3 + 3NaCl Û Na3[SbCl6], AsCl3 + HCl Û H[AsCl4], BiI3 + KI Û K[BiI4]. Высшие галогениды проявляют окислительные свойства. При нагревании они диссоциируют, претерпевая внутримолекулярное окисление-восстановление: ЭHal5 Û ЭHal3 + Hal2. Поэтому некоторые бромиды и, особенно, иодиды неустойчивы, например BiI5 не существует, а AsI5 и SbI5 в водных растворах восстанавливаются иодид-ионами: SbI5 + H2O Þ SbOI + I2 + 2HI. Хлориды более устойчивы, например, H[SbCl6] при нагревании в концентрированной соляной кислоте восстанавливается, но реакция протекает обратимо: H[SbCl6] + 2HCl Û H3[SbCl6] + Cl2. Пентафторид висмута – очень сильный окислитель и окисляет воду с образованием озона: 3BiF5 + 3H2O Þ 3BiF3 + 6HF + O3. ^ Получение галогенидов. Тригалогениды получают взаимодействием простых веществ с умеренным количеством галогена: 2Sb + 3Cl2 Þ 2SbCl3 , или кипячением оксидов в концентрированных галогенводородных кислотах: As2O3 + 6HCl Û 2AsCl3­ + 3H2O. Пентагалогениды синтезируют действием избытком галогена на тригалогениды: BiF3 + F2 Þ BiF5, а также – галогенводородов на оксиды: Sb2O5 + 10HCl Þ 2SbCl5 + 5H2O. Для мышьяка, сурьмы и висмута известны галогениды, в которых элементы проявляют нетипичные для них чётные степени окисления, например, AsF4, As2I4, SbCl4, BiCl4, BiI. Некоторые из этих веществ построены из многоядерных молекул, содержащих элементы в разных степенях окисления. Кроме того, получены смешанные галогениды. Так, при взаимодействии AsF3 c SbF3, образуется соединение [AsF2][SbF4], а при действии Cl2 на AsF3 получается димер [AsCl4]+[AsF6]–. Пентафториды применяют как фторирующее реагенты. AsCl3 и SbCl3 являются исходными веществами для синтеза многих неорганических и органических производных мышьяка и сурьмы. BiI3 применяют в качестве реактива на алкалоиды (хинин, кофеин, никотин, морфин и др.). Соединения с серой Э2S3, Э2S5 – малорастворимые в воде соединения с характерной окраской: As2S3 - жёлтый, As2S5 - лимонно-жёлтый, Sb2S3 - оранжево-красный, Sb2S5 - тёмно-оранжевый, Bi2S3 - чёрный. По кислотно-основным свойствам сульфиды мышьяка, сурьмы и висмута повторяют свойства соответствующих оксидов. Так сульфиды As2S5, As2S3, Sb2S5 – типичные кислотные сульфиды, и реагируют с растворами основных сульфидов, образуя растворимые и устойчивые в воде тиосоли (или сульфидные комплексы): As2S5 + 3Na2S Þ 2Na3AsS4, Sb2S5 + 3Na2S Þ 2Na3SbS4. As2S3 + Na2S Þ 2NaAsS2 B отличие от сульфидов мышьяка Sb2S3, имеет амфотерный характер и растворим в сульфидах щелочных металлов и концентрированной соляной кислоте: Sb2S3 + 3Na2S Þ 2Na3SbS3 Sb2S3 + 12HCl Û 2H3[SbCl6] + 3H2S. Сульфид сурьмы(V) также растворяется в концентрированной соляной кислоте, однако эта сложная реакция сочетается с окислительно-восстановительной: Sb2S5 + 12HCl Þ 2H3[SbCl6] + 3H2S + 2S¯ (при нагревании). Сульфид Bi2S3 - основной, поэтому его можно растворить только в кислотах: концентрированных HCl и HNO3 - Bi2S3 + 12HCl Û 2H3[BiCl6] + 3H2S, 3Bi2S3 + 8HNO3 Þ 2Bi(NO3)3 + 2NO + 9S + 4H2O. Рассмотренные выше сульфиды получают действием сероводорода на кислые (рН=0,6) растворы соединений мышьяка, сурьмы или висмута, например:

2H3AsO4 + 5H2S Þ As2S5 + 8H2O, либо разложением тиосолей 6-ти молярным раствором соляной кислоты: 2Na3AsS4 + 6HCl Þ As2S5 + 6NaCl + 3H2S. Из простых веществ получить сульфиды Э2S3 и Э2S5 сложно, так как в этом случае могут образовываться смешанные сульфиды, полисульфиды и другие соединения со сложной структурой. Так, при сплавлении мышьяка с серой, в зависимости от условий получаются тёмно-красного цвета сульфид As4S4 (встречается в природе в виде минерала реальгар), а также сульфид As4S6. Оба сульфида следует рассматривать как производные тетраэдрического мышьяка As4. Их молекулы имеют клеточное строение, подобное As4O6 (или Р4О6), с тем отличием, что в As4S4 частично сохранены связи As-As. Кислотные сульфиды растворяются не только в растворах основных сульфидов, но и в щелочах: Sb2S3 + 6NaOH Þ Na3SbS3 + Na3[Sb(OH)6]. Следует отметить, что кислотные свойства сульфидов мышьяка выражены настолько сильно, что As2S3 и A2S5способны растворяться в растворе (NH4)2CO3, имеющего слабощелочную среду (рН=9). As2S5 + 3(NH4)2CO3 Þ (NH4)3AsS4 + (NH4)3AsO4 + 3CO2. Практически важным свойством сульфидов мышьяка(III) и сурьмы(III) является то, что они довольно легко окисляются, например, полисульфидом аммония: Sb2S3 + 2(NH4)2S2 + (NH4)2S Þ 2(NH4)3SbS4.

Токсичность соединений мышьяка, сурьмы и висмута.

Мышьяк - элемент V группы периодической системы с атомным номером 33. Открыт Альбертом Великим в XIII в. Название произошло от греч. arsenikon (желтый пигмент). Иногда его производят от греческого «арсен» - сильный, мощный. Русское название этому элементу дало слово «мышь», поскольку препараты мышьяка применялись для истребления мышей и крыс.

Мышьяк является неметаллом и существует в нескольких аллотропных формах. Серая форма мышьяка по своему внешнему виду представляет собой мягкий и хрупкий металл. Мышьяк устойчив к воздействию воды, кислот и щелочей.

Мышьяк встречается в природе в элементном состоянии, а также в виде арсенидов и арсеносульфидов тяжелых металлов. Добывают мышьяк из сульфидных руд.

Уникален мышьяк тем, что он встречается повсюду - в минералах, горных породах, почве, воде, растениях и животных, недаром его называют «вездесущным». Распределение мышьяка по разным регионам земного шара во многом определялось в процессах формирования литосферы летучестью его соединений при высокой температуре, а также процессами сорбции и десорбции в почвах и осадочных породах. Мышьяк легко мигрирует, чему способствует достаточно высокая растворимость некоторых его соединений в воде. Во влажном климате мышьяк вымывается из почвы и уносится грунтовыми водами, а затем - реками. Среднее содержание мышьяка в реках - 3 мкг/л, в поверхностных водах - около 10 мкг/л, в воде морей и океанов - всего около 1 мкг/л. Это объясняется сравнительно быстрым осаждением его соединений из воды с накоплением в донных отложениях, например, в железомарганцевых конкрециях.

В почвах содержание мышьяка составляет обычно от 0,1 до 40 мг/кг. Но в области залегания мышьяковых руд, а также в вулканических районах в почве может содержаться очень много мышьяка - до 8 г/кг, как в некоторых районах Швейцарии и Новой Зеландии. В таких местах гибнет растительность, а животные болеют. Это характерно для степей и пустынь, где мышьяк не вымывается из почвы. Обогащены по сравнению со средним содержанием и глинистые породы - в них содержится вчетверо больше мышьяка, чем в среднем. В нашей стране предельно допустимой концентрацией мышьяка в почве считается 2 мг/кг.

Мышьяк может выноситься из почвы не только водой, но и ветром. Но для этого он должен сначала превратиться в летучие мышьякорганические соединения. Такое превращение происходит в результате так называемого биометилирования - присоединения метильной группы с образованием связи C-As; этот ферментативный процесс (он хорошо известен для соединений ртути) происходит при участии кофермента метилкобаламина - метилированного производного витамина В12 (он есть и в организме человека). Биометилирование мышьяка происходит как в пресной, так и в морской воде и приводит к образованию мышьякорганических соединений - метиларсоновой кислоты CH3AsO(OH)2, диметиларсиновой (диметилмышьяковой, или какодиловой) кислоты (CH3)2As(O) OH, триметиларсина (CH3)3As и его оксида (CH3)3As = O, которые также встречаются в природе. С помощью 14С-меченого метилкобаламина и 74As-меченого гидроарсената натрия Na2HAsO4 было показано, что один из штаммов метанобактерий восстанавливает и метилирует эту соль до летучего диметиларсина. В результате в воздухе сельских районов содержится в среднем 0,001 - 0,01 мкг/м3 мышьяка, в городах, где нет специфических загрязнений - до 0,03 мкг/м3, а вблизи источников загрязнения (заводы по выплавке цветных металлов, электростанции, работающие на угле с высоким содержание мышьяка, и др.) концентрация мышьяка в воздухе может превысить 1 мкг/м3. Интенсивность выпадения мышьяка в районах расположения промышленных центров составляет 40 кг/км2 в год.

Образование летучих соединений мышьяка (триметиларсин, например, кипит всего при 51° С) вызывало в 19 в. многочисленные отравления, поскольку мышьяк содержался в штукатурке и даже в зеленой краске для обоев. В виде краски раньше использовали зелень Шееле Cu3(AsO3)2 · nH2O и парижскую, или швейфуртскую зелень Cu4(AsO2)6(CH3COO)2. В условиях высокой влажности и появления плесени из такой краски образуются летучие мышьякорганические производные. Предполагают, что этот процесс мог быть причиной медленного отравления Наполеона в последние годы его жизни (как известно, мышьяк был найден в волосах Наполеона спустя полтора столетия после его смерти).

Мышьяк в заметных количествах содержится в некоторых минеральных водах. Российские нормативы устанавливают, что в лечебно-столовых минеральных водах мышьяка должно быть не более 700 мкг/л. В Джермуке его может быть в несколько раз больше. Выпитые один-два стакана «мышьяковой» минеральной воды человеку вреда не принесут: чтобы смертельно отравиться, надо выпить сразу литров триста… Но понятно, что такую воду нельзя пить постоянно вместо обычной воды.

Химики выяснили, что мышьяк в природных водах может находиться в разных формах, что существенно с точки зрения его анализа, способов миграции, а также разной токсичности этих соединений; так, соединения трехвалентного мышьяка в 25-60 раз токсичнее, чем пятивалентного. Соединения As(III) в воде присутствуют обычно в форме слабой мышьяковистой кислоты H3AsO3 (рКа = 9,22), а соединения As(V) - в виде значительно более сильной мышьяковой кислоты H3AsO4 (рКа = 2,20) и ее депротонированых анионов H2AsO4- и HAsO42-.

В живом веществе мышьяка в среднем содержится 6·10-6%, то есть 6 мкг/кг. Некоторые морские водоросли способны концентрировать мышьяк в такой степени, что становятся опасными для людей. Более того, эти водоросли могут расти и размножаться в чистых растворах мышьяковистой кислоты. Такие водоросли используются в некоторых азиатских странах в качестве средства против крыс. Даже в чистых водах норвежских фьордов водоросли могут содержать мышьяк в количестве до 0,1 г/кг. У человека мышьяк содержится в мозговой ткани и в мышцах, накапливается он в волосах и ногтя

Метаболическая функция мышьяка достаточно ясно не определена. Мышьяк относят к условно эссенциальным, иммунотоксичным элементам.

Известно, что мышьяк взаимодействуют с тиоловыми группами белков, цистеином, глутатионом, липоевой кислотой. Возможно, мышьяк участвует в некоторых ферментативных реакциях. Как активатор фермента мышьяк, вероятно, действует как заместитель фосфата. Как ингибитор, мышьяк очевидно реагирует с сульфгидрильными группами ферментов.

Мышьяк оказывает влияние на окислительные процессы в митохондриях и принимает участие во многих других важных биохимических процессах.

Мышьяк и все его соединения ядовиты в той или иной степени. При остром отравлении мышьяком наблюдаются рвота, боли в животе, понос, угнетение центральной нервной системы. Сходство симптомов отравления мышьяком с симптомами холеры длительное время позволяло успешно использовать соединения мышьяка (чаще всего, триоксид мышьяка) в качестве смертельного яда. Существует предположение, что соединениями мышьяка был отравлен Наполеон на острове Святой Елены.

На территориях, где в почве и воде избыток мышьяка, он накапливается в щитовидной железе у людей и вызывает эндемический зоб.

Мышьяк в малых дозах канцерогенен. Однако мышьяк в течение долгого времени (вплоть до середины 1950-х гг.) использовали в качестве лекарства, «улучшающего кровь». Исследование последствий этого использования и внесло свой весомый вклад в развитие онкологических заболеваний. Считалось, что «микродозы мышьяка, вводимые с осторожностью в растущий организм, способствуют росту костей человека и животных в длину и толщину, в отдельных случаях рост костей может быть вызван микродозами мышьяка в период окончания роста». Однако эти данные не нашли научного подтверждения. Тем не менее, в настоящее время исследуется влияние микродоз мышьяксодержащих препаратов в качестве противоракового средства.

Существует достаточно количество доказательств канцерогенности неорганических соединений мышьяка. Высокий уровень смертности от рака легких зарегистрирован среди рабочих, занятых на производстве пестицидов, добыче золота и выплавке сплавов мышьяка с другими металлами, а также цветных металлов и особенно меди. В результате длительного употребления загрязненной мышьяком воды или лекарственных препаратов, нередко наблюдается развитие низкодифференцированного рака кожи (рак Боуэна). Вероятно, гемангиоэндотелиома печени также является арсенозависимой опухолью.

Широкую огласку получила техногенная экологическая катастрофа на юге Индии - из-за повышенного отбора воды из водоносных горизонтов, мышьяк стал поступать в питьевую воду. Это вызвало токсическое и онкологическое поражение у десятков тысяч людей.

Всего в организме человека содержится около 15 мг мышьяка. В организм человека соединения мышьяка поступают с питьевой и минеральной водой, виноградными винами и соками, морепродуктами, медицинскими препаратами, пестицидами и гербицидами.

Около 80% мышьяка всасывается в желудочно-кишечном тракте, 10% поступает через легкие и около 1% - через кожу.

Более 90% неорганических соединений мышьяка растворимы и хорошо абсорбируются. Далее неорганический мышьяк перемещается в печень, где он метилируется. Мышьяк накапливается в легких, печени, коже и тонком кишечнике. Депонируется мышьяк преимущественно в ретикуло-эндотелиальной системе, вероятно в результате связи арсенита с SH-группами белков, которых относительно больше в этих тканях. Через 24 часа после поступления, из организма выводится 30% мышьяка с мочой и порядка 4% с фекалиями.

Полагают, что оптимальная интенсивность поступления мышьяка в организм составляет 50-100 мкг/день. Дефицит этого элемента в организме может развиться при его недостаточном поступлении (1 мкг/день и менее).

Основанная на вычислениях, возможная потребность мышьяка для людей с рационом 2000 ккал составила бы приблизительно 12-15 мкг ежедневно

Рыба, зерно и продукты хлебных злаков обеспечивают достаточное содержание мышьяка в рационе. Значительные количества мышьяка содержатся в рыбьем жире и морской рыбе (до 10 мг/кг), винах (до 1 мг/л и более).

Мышьяк может поступать в организм в повышенных количествах с атмосферным воздухом. Так, в городах при сжигании угля, концентрация мышьяка в воздухе составляет порядка 1-20 нг/м3; около медеплавильных предприятий, котельных и ТЭЦ, работающих на угле, это значение может достигать 70-500 нг/м3, тогда как в экологически чистых районах концентрация мышьяка не превышает 1 нг/м3. В почвах около медеплавильных комбинатов, обжиговых заводов, где налажено производство сплавов мышьяка, его концентрация достигает 100-3000 и более мкг/г.

Токсическая доза мышьяка для человека: 5-50 мг. Порог токсичности определен как 20 мг в сутки. Летальная доза для человека: 50-340 мг. ПДК в воздухе для мышьяка 0,5 мг/м3.

Токсичность мышьяка при пероральном потреблении относительно низка; он фактически менее ядовит, чем селен. Ядовитые количества неорганического мышьяка вообще составляют миллиграммы. Некоторые формы органического мышьяка фактически неядовиты. Токсичность более присуща неорганическим соединения мышьяка.

Симптомы острого и хронического отравления мышьяком у людей включают: развитие различных типов дерматита; депрессию гемопоэза; повреждение печени, характеризующееся желтухой, портальным циррозом печени и асцитом; сенсорные нарушения.

Фармакокинетическими индикаторами экспозиции мышьяка являются его концентрации в моче. Норма этих показателей у детей составляет не более 1 мг/кг и 3 мг/кг у взрослых.

Хотя биохимические и физиологические функции мышьяка достаточно изучены, в настоящее время не удается связать расстройства этих функций с нутритивным дефицитом мышьяка.

Мышьяк относится к так называемым «тиоловым ядам». Механизм его токсичности связан с нарушением обмена серы, селена и фосфора. Токсичность мышьяка зависит от его химических свойств и снижается в следующем порядке ряда: арсин > неорганический As3+ > органический As3+ > неорганический As5+ > соединения арсония > элементарный мышьяк

Отравление мышьяком происходит при употреблении отравленной пищи и воды, вдыхании соединений мышьяка в виде пыли в производственных условиях, применении некоторых медикаментов.

Органами-мишенями при избыточном содержании мышьяка в организме являются костный мозг, желудочно-кишечный тракт, кожа, легкие и почки.

o Причины избытка мышьяка

§ Избыточное поступление (постоянный контакт с мышьяком, загрязнение окружающей среды, табакокурение, злоупотребление виноградным вином, длительное введение препаратов сальварсана).

§ Нарушение регуляции обмена мышьяка.

§ Усиленное накопление в организме мышьяка при недостатке селена.

o Основные проявления избытка мышьяка

§ Раздражительность, головные боли.

§ Нарушение функций печени, развитие жирового гепатоза.

§ Кожные аллергические реакции, экзема, дерматит, зуд, язвы, депигментация кожи, ладонно-подошвенный гиперкератоз.

§ Конъюнктивит.

§ Поражение системы дыхания (фиброз, аллергозы, прободение носовой перегородки, опухоли).

§ Поражение сосудов (в первую очередь нижних конечностей, - эндоангиит).

§ Нефропатия.

§ Увеличение риска развития новообразований кожи, печени, легких.

§ При острой интоксикации мышьяком развиваются внутрисосудистый гемолиз, острая почечная, печеночная недостаточность, кардиогенный шок.

§ Отдаленные последствия интоксикации мышьяком: снижение остроты слуха у детей, поражения нервной системы (энцефалопатии, нарушения речи, координации движений, судороги, психозы, полиневриты с болевым синдромом), нарушение трофики мышц, иммунодефицит.

Синергисты и антагонисты мышьяка

Мышьяк может усиленно накапливаться в организме при недостатке селена, и тем самым способствовать дефициту селена.

Антагонистами мышьяка являются сера, фосфор, селен, витамины С, Е и аминокислоты.

Помощь и противоядия при отравлении мышьяком: приём водных растворов тиосульфата натрия Na2S2O3, промывание желудка, приём молока и творога; специфическое противоядие - унитиол. При остром и хроническом отравлении мышьяком используют также димеркоптопропан-сульфонат (ДМПС) в качестве антидота. Также следует использовать антагонистические свойства селена, серы, фосфора, цинка, дополнительно вводить препараты витаминов А, С, Е и аминокислот. В случае поражения почек проводят гемодиализ

Применение мышьяка

Мышьяк применяется для производства различных сплавов, полупроводников, красителей, аккумуляторов, пестицидов, составов для пропитки древесины, а также в кожевенной, текстильной и стекольной промышленности.

Соединения мышьяка используются в медицинских целях уже более 2000 лет. В настоящее время неорганические соединения мышьяка в незначительных количествах входят в состав общеукрепляющих, тонизирующих средств.

Cурьма - элемент V группы периодической системы с атомным номером 51. Свое название сурьма получила от лат. stibium (косметические средства). Возможно, что ее русское название произошло от турецкого surme (натирание).

Сурьма это неметалл, существующий в различных аллотропных модификациях. Металлическая форма сурьмы - блестящая, синевато-белая, твердая и хрупкая. Сурьма устойчива на сухом воздухе и не взаимодействует с разбавленными кислотами и щелочами. Реагирует с галогенами (за исключением фтора), кислородом, концентрированной серной и соляной кислотой. В природе содержится во многих минералах, важнейшие из которых антимонит и «сурьмяный блеск».

Сурьма известна с глубокой древности. Наряду с золотом, ртутью, медью и шестью другими элементами, сурьма считается доисторической. Имя ее первооткрывателя не дошло до нас. Известно только, что, например, в Вавилоне еще за 3 тыс. лет до н.э. из нее делали сосуды. Латинское название элемента «stibium» встречается в сочинениях Плиния Старшего.

Изделия из сурьмы и ее сплавов (в частности, сурьмы с медью) используются человеком на протяжении нескольких тысячелетий. Природная трехсернистая сурьма издавна применялась в косметических целях.

Биологическая роль сурьмы

Физиологическая роль сурьмы недостаточно изучена. Известно, что сурьма образует связи с атомами серы (напр., реагирует с SH-группами ферментов), что обусловливает ее высокую токсичность.

В 1974 г. советским микробиологом Н.Н. Ляликовой обнаружена неизвестная прежде бактерия, которая питается исключительно трехокисью сурьмы Sb2O3. При этом трехвалентная сурьма окисляется до пятивалентной. Полагают, что многие природные соединения пятивалентной сурьмы образовались при участии «сурьмяной» бактерии.

Метаболизм сурьмы

Сурьма поступает в организм человека с пищей, среднесуточное поступление составляет около 50 мкг. Сурьма присутствует в скелете, печени, почках, крови (в большей степени в эритроцитах) и в других органах и тканях человека. Из организма сурьма выводится достаточно медленно, преимущественно с мочой (до 80%).

Суточная потребность и пищевые источники сурьмы

Суточная потребность и пищевые источники сурьмы не установлены.

Токсичность сурьмы

При приеме препаратов сурьмы внутрь в токсических дозах может развиваться острое или хроническое отравление.

Втирание в кожу мази с рвотным камнем сопровождается ощущением жжения, появлением гиперемии и впоследствии - пустулезной сыпью.

Индикаторы элементного статуса сурьмы

Определяют сурьму в крови.

Пониженное содержание сурьмы

Данные о клинических проявлениях дефицита сурьмы в литературе отсутствуют.

Повышенное содержание сурьмы

Биогеохимическая сурьмяная провинция находится в Узбекистане (провинция реки Зеравшан).

Причины избытка сурьмы - избыточное поступление (с пищей и лекарствами).

Основные проявления избытка сурьмы

o При острой интоксикации:

§ быстро развивающееся обезвоживание в результате сильного слюнотечения, длительной рвоты, поноса;

§ нитевидный пульс, расширение кожных капилляров, снижение температуры тела;

§ головные боли, расстройства координации движений;

§ усиленное мочеотделение (при тяжелом отравлении - анурия), воспаление почек;

§ снижение температуры тела.

o При хронической интоксикации:

§ потеря аппетита, воспаление слизистых оболочек зева и гортани;

§ сухость в горле, тошнота, рвота, боли в кишечнике;

§ увеличение и болезненность печени, иктеричность склер;

§ воспаление слизистых оболочек верхних дыхательных путей;

§ длительный кашель.

Синергисты и антагонисты сурьмы

Взаимодействие сурьмы с другими химическими элементами изучено недостаточно.

Коррекция избытка сурьмы в организме

При хронической интоксикации организма сурьмой необходимо принять соответствующие профилактические меры, ограничить ее поступление, провести симптоматическое лечение, возможно использование комплексообразователей.

Применение сурьмы

В настоящее время сурьму добавляют в сплавы со свинцом и оловом для придания этим сплавам повышенной прочности. Сурьма используется в химической и полиграфической промышленности, применяется при изготовлении аккумуляторных батарей, полупроводников, подшипников, кабелей и т.д. Органические соединения сурьмы нашли свое применение в сельском хозяйстве в качестве фунгицидов.

Оксид сурьмы еще в древней Греции служил для лечения кожных болезней, а в средние века применялся в качестве терапии проказы, сифилиса и сердечных заболеваний. Однако его значительная токсичность ограничивала применение препаратов сурьмы в медицинских целях. Длительное время такие соединения сурьмы, как пятисернистая сурьма, винно-сурьмянокалиевая (рвотный камень) и винно-сурьмянонатриевая соли использовались лишь как отхаркивающие и рвотные средства. Чтобы вызвать рвоту, пациенту давали вино, выдержанное в сурьмяном сосуде. Одно из соединений сурьмы так и называется рвотным камнем.

Соединения сурьмы в настоящее время применяются в медицине для лечения некоторых инфекционных заболеваний человека и животных. В частности, их используют при лечении сонной болезни.

В современной медицине препараты сурьмы (солюсурьмин и др.) успешно применяются при лечении висцерального и кожного лейшманиоза.

Висмут - элемент V группы периодической системы с атомным номером 83. Название элемента произошло от нем. Bismutum. Происхождение названия «висмут» не совсем ясно. По одной из версий - от старонемецкого слова Weissmuth, что означает «белое вещество», «белая субстанция».

Висмут известен со средневековья (впервые упомянут в письменных источниках в 1450 году как Wismutton или Bisemutum), однако до XVIII века его считали разновидностью свинца, олова или сурьмы. Лишь в 1753 француз Клод Жофруа (Claude J. Geoffroy) высказал мнение, что это отдельный элемент. Эту точку зрения подтвердил в 1793 г. Потт (J.H. Pott), описавший свойства висмута.

Висмут это хрупкий, легкоплавкий металл серебристо-белого цвета. Он устойчив к действию кислорода и воды и растворим в концентрированной серной

Висмут относится к токсичным ультрамикроэлементам.

О физиологической роли висмута известно немного. Уровень знаний сегодняшнего дня позволяет сделать вывод об отсутствии какой-либо физиологической роли висмута в организме человека. Висмут возможно индуцирует синтез низкомолекулярных белков, принимает участие в процессах оссификации, образует внутриклеточные включения в эпителии почечных канальцев. Возможно, этот элемент обладает генотоксичными и мутагенными свойствами.

В организм человека висмут поступает в основном с пищей, а также с воздухом и водой, в количестве 5-20 мкг/сутки. Всасывание висмута, поступившего в желудочно-кишечный тракт, незначительно и составляет около 5%. После всасывания висмут обнаруживается в крови в виде соединений с белками, а также проникает в эритроциты. Между органами и тканями висмут распределяется относительно равномерно. Некоторое накопление висмута может наблюдаться в печени, почках (до 1 мкг/г), селезенке и костях. Обнаруживается висмут и в головном мозгу.

Висмут, прошедший через желудочно-кишечный тракт, выделяется в виде сульфида висмута, окрашивая кал в темный цвет. Резорбированный висмут выделяется с мочой.

Суточная потребность в висмуте

Данные о суточной потребности в висмуте отсутствуют.

Пищевые источники висмута

Поступление висмута в организм с водой или пищей незначительно. Гораздо более вероятным представляется поступление висмута в организм с лекарственными препаратами при приеме их внутрь или через кожу (при наружном применении).

Токсичность висмута

Токсическая и летальная дозы для человека не определены. Опасным считается хроническое поступление висмута в количествах 1-1,5 грамма в день.

Висмут относится к категории тяжелых металлов, он является умеренно токсичным элементом. Некоторые источники даже называют висмут «самым безобидным» тяжелым металлом. Будучи очень близок по своим свойствам к свинцу, висмут намного менее ядовит. В связи с этим экологи ратуют за постепенную замену свинца в промышленных и производственных процессах на висмут.

Растворимые соли висмута ядовиты и по характеру своего воздействия (хоть и в меньшей степени) аналогичны солям ртути. Водорастворимых солей висмута очень мало и, соответственно вероятность встречи с ними невелика.

Используемые в медицине соли висмута фактически нерастворимы в воде, применяются в виде коллоидных растворов и не имеют высокой токсичности. Однако при длительном или интенсивном приеме содержащих висмут препаратов возможно возникновение осложнений. Одно из основных проявлений - так называемая «висмутовая кайма» - воспаление возникающее из-за отложения сернистого висмута по краям десен. Возможны нарушения и со стороны мочевыводящих путей.

Канцерогенность висмута не установлена.

Профессиональные отравления или кожных заболевания при работе с висмутом почти не отмечаются. Однако хроническое отравление висмутом может привести к изменению белкового, углеводного и липидного обменов, снижению содержания гемоглобина в крови и другим нарушениям.

Индикаторы элементного статуса висмута

Оценка содержания висмута в организме проводится по результатам исследований биосубстратов - мочи, крови и биоптатов. При хронической интоксикации висмутом определяют его концентрацию в суточной моче. В норме концентрация висмута в моче не превышает нескольких микрограмм на миллилитр.

Пониженное содержание висмута в организме

Данные о клинических проявлениях, вызываемых дефицитом висмута, отсутствуют.

Повышенное содержание висмута в организме

Интоксикация обычно наблюдается лишь при длительном воздействии на организм солей висмута в больших дозах. Тем не менее, встречаются случаи ятрогенных, профессиональных и бытовых отравлений.

Механизм токсического действия висмута изучен мало. Установлено, что при отравлении солями висмута поражаются почки, ЦНС, печень, кожа и слизистые оболочки.

Длительный прием препаратов висмута в больших дозах может вызвать симптомы «висмутовой» энцефалопатии (особенно у больных с нарушением функции почек).

Причины избытка висмута - избыточное поступление.

o Основные проявления избытка висмута

§ Снижение памяти, бессонница.

§ Признаки поражения нервной системы (нарушения чувствительности, регидность затылка).

§ Слабость сердечной деятельности, аритмии.

§ Появление темной каймы вокруг десен, пигментация слизистой оболочки десен и полости рта.

§ Стоматит, фарингит, затруднение глотания.

§ Слюнотечение, тошнота, рвота, боли в животе, метеоризм, понос.

§ Токсический гепатит с жировой дегенерацией и циррозом.

§ Альбуминурия, цилиндры в моче.

§ «Висмутовые» дерматиты.

§ Потеря аппетита, упадок сил, исхудание.

Синергисты и антагонисты висмута

Синергисты и антагонисты висмута не известны.

Коррекция избытка висмута в организме

На ранних стадиях отравления принимают меры к прекращению поступления солей висмута. Для удаления неабсорбированной части висмута промывают желудок и назначают слабительные средства, проводят хелатирующую терапию. При поражениях почек показано проведение гемодиализа.

Применение висмута

Соединения висмута широко применяются в электронике, при производстве различных сплавов, керамики, стекла, красителей.

Соединения висмута нашли свое применение и в медицине. Субгаллат висмута при нанесении на кожу и слизистые оболочки вызывает уплотнение коллоидов внеклеточной жидкости, слизи, экссудата и образует защитную пленку, предохраняющую окончания чувствительных нервов от раздражения, которая способна снижать болевые ощущения и препятствовать развитию отека.

Субнитрат висмута в виде мазей и присыпок используется как защитное и противовоспалительное средство при дерматите, экземе, эрозиях и язвах кожи. При назначении внутрь в виде суспензий, гелей или таблеток соли висмута (субсалицилат висмута, субцитрат висмута и ряд других), образуют на поверхности слизистых оболочек желудочно-кишечного тракта защитную пленку, - хелатные соединения с белковым субстратом. Эта пленка способствует уменьшению местного воспалительного процесса, заживлению пептических язв и снижению числа рецидивов. Препараты висмута обладают антибактериальным действием (подавляют рост Helicobacter pylori).

Комбинированные препараты, в состав которых входит нитрат висмута (Викалин, Викаир) оказывают вяжущее, противокислотное и умеренное слабительное действие. Соединения висмута используются при воспалительных заболеваниях желудка и кишечника, язве желудка и двенадцатиперстной кишки, диарее различного генеза и т.д.

54) Общая характеристика элементов IVA группы. Способность углерода к образованию гомоатомных цепей Э-Э и кратных связей. Гетероцепи Si-O-Si. Простые вещества. Строение и свойства аллотропных модификаций углерода. Строение и физические свойства кремния, германия, олова и свинца. Роль в биологических процессах.

Электронные конфигурации атомов в основном состоянии

6С – 1s22s22p2

14Si – 1s22s22p63s23p2

32Ge – 1s22s22p63s23p63d104s24p2

50Sn – 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p2

82Pb – 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p2

Строение внешних электронных оболочек атомов

ns np

Способность углерода к образованию гомоатомных цепей Э-Э и кратных связей.

Как углерод образует кратные связи? sp2 - гибридизация атома углерода

13 июня

570 дочитываний

50 сек.

В предыдущей серии мы рассмотрели теорию гибридизации атома углерода и первый вид гибридизации - sp3. Прежде чем приступать к работе над материалом данной статьи настоятельно рекомендую освежить в памяти основные моменты предыдущей части.

Итак, как мы уже говорили о том, что в sp3-гибридизации участвуют одна s- и три p- электронных орбитали внешнего энергетического уровня возбуждённого состояния атома углерода (об этом Вы можете прочесть здесь).

А что, если в гибридизации, в выравнивании электронных орбиталей по энергии, примет участие меньшее число электронных орбиталей?

Мы получим другие виды гибридизации. Так в sp2-гибридизации участвует одна s- и 2 p- электронных орбитали:

Как результат - три sp2 - электронных орбитали с гибридным электронным облаком

При этом одна p-электронная орбиталь остаётся негибридизованной и сохраняет классическую гантелеобразную форму электронного облака.

Электронная "картина" sp2-гибридного атома углерода

А электронная конфигурация sp2-гибридного атома углерода принимает вид:

Негибиридизованная p-электронная орбиталь занимает перпендикулярное положение по отношению к трём гибридным sp2-электронным орбиталям.

Чтобы понять, в каком случае мы имеем дело с sp2-гибридным атомом углерода, познакомимся с молекулой такого вещества, как этилен:

Слева - молекулярная формула этилена, справа - структурная

Между двумя атомами углерода в составе этилена мы наблюдаем наличие двойной связи. Интересный момент заключается в том, что каждая из этих двух связей между атомами углерода в составе этилена имеет разное происхождение.

Так одна связь образована за счёт перекрывания двух sp2-гибридных электронных орбиталей, а вторая - за счёт перекрывания негибридизованных p-электронных орбиталей:

Электронное строение молекулы этилена

То есть, в составе обозначенной двойной связи одна образована за счёт перекрывания электронных орбиталей на прямой, соединяющей центры атомов - это так называемая сигма-связь, а вторая - за счёт перекрывания негибирдных p-электронных орбиталей вне плоскости молекулы - это так называемая пи-связь.

Гетероцепи Si-O-Si.

Особая роль в структурах силикатов принадлежит связям Si-O и Si-O-Si (силоксановая связь).

Связь Si-O является ковалентно-ионной с преобладанием доли ковалентной связи. По данным Л.Полинга, ионность связи в SiO2 составляет около 35 %. У.Брэгг на основе рентгеноструктурных исследований кварца SiO2 оценивает эффективный заряд атомов кислорода -1е-, а кремния – +2е-. На преимущественное преобладание в SiO2 ковалентной связи указывают также данные о распределении электронной плотности, отсутствие заметной электрической проводимости в кристаллических модификациях SiO2 и кварцевом стекле.

Рис. 2.13. Схема распределения электронов в атоме кремния

Атом кремния в невозбужденном состоянии имеет электронную конфигурацию 1s22s22p63s23p2. Схема распределения электронов в атоме кремния показана на рис. 2.13. В возбужденном состоянии кремний имеет 4 неспаренных электрона – один на 3s и три на 3р орбитах, что отвечает состоянию 1s22s22p63s13p3. Устойчивое валентное состояние соответствует sp3-гибридизаци валентных орбиталей. При этом у атома кремния остаются незанятыми электронами все 3d-орбитали (5 квантовых ячеек).

В некоторых соединениях кремний использует часть 3d-орбиталей, но не более двух. Поэтому координационное число кремния не превышает шести.

У атома кислорода энергетические уровни 2s- и 2р-орбиталей близки друг к другу, что способствует их гибридизации, причем возможными вариантами для атома кислорода являются sp3-, sp2- и sp-гибридизации орбиталей, а в образовании связей могут принимать участие все шесть электронов внешнего (второго) электронного слоя. В этом слое у атома кислорода находятся два неспаренных электрона, которые могут образовывать связь по обменному механизму, и две пары спаренных электронов. Последние могут образовывать связь по обменному механизму, однако для этого у атомов-партнеров по связи должны иметься свободные орбитали. Такими орбиталями у атома кремния могут служить вакантные 3d-орбитали.

При образовании связи с кислородом атом кремния использует свои 4 гибридные связи sp3-орбиталей, тетраэдрически расположенные в пространстве. За счет перекрывания этих орбиталей с одной из двух 2р-орбиталей атома кислорода с неспаренными электронами образуются четыре равноценные одинарные -связи, т.е. возникает тетраэдрическая группа [SiO4] с углом связи Si-O, равным 109о28, причем каждый кислород использует на эту связь один из своих неспаренных электронов на 2р-орбитали.

Фактическое межъядерное расстояние Si-O, т.е. длина связи в различных силикатах, меньше суммы ковалентных и ионных радиусов кремния и кислорода. С квантово-механической позиции сокращение длины связи Si-O объясняется образованием дополнительной прочной p-d связи с использованием спаренных пар электронов 2р-орбитали атома кислорода и свободных d-орбиталей атома кремния, т.е. повышением кратности связи Si-O.

В ряде вполне устойчивых фаз кремний оказывается пятикоординированным. В соединениях, содержащих группу [SiA5], первая координационная сфера атома кремния содержит по меньшей мере один высокоотрицательный атом (не считая кислорода), такой как углерод, азот, хлор или фтор. В фазах, содержащих пятикоординированный кремний, координационный полиэдр обычно представляет слегка искаженную тригональную бипирамиду.

Простые вещества

Основные физико-химические свойства

Способы получения. Углерод в форме древесного угля известен с древних времен. Он может быть получен при нагревании древесины без доступа воздуха, при обугливании животных остатков, неполном сгорании органических соединений (сажа). Графит и алмаз встречаются в природе, но в последнее время в основном их получают искусственным путём: графит – из смеси кокса и каменноугольной смолы, а алмаз – при очень высоком давлении и температуре из графита.

Карбин получают синтетически при каталитическом окислении ацетилена и является наиболее стабильной формой углерода, а алмаз –наименее стабильная форма.

В 1990 г. из сажи, образованной при испарении графита в электрической дуге в атмосфере гелия, была выделена еще одна новая форма углерода, так называемые фуллерены. Это многогранники (своеобразные круглые молекулы), содержащие от 60 до 110 и более атомов углерода. Наиболее изученным является фуллерен С60, состоящий, как и футбольный мяч, из 13 пятиугольников и 20 шестиугольников.

Si – восстановление из SiO2 магнием:

SiO2+Mg→ t Si+2MgO

или углеродом в электрической печи:

SiO2+2C→ t Si+2CO.

Высокой чистоты Si получают восстановлением SiCI4 цинком или водородом:

SiCI4+2Zn→ t Si+2ZnCI2 .

Ge, Sn и Pb – термическое восстановление их оксидных соединений с помощью H2, C, CO:

GeO2+2H2 → t Ge+2H2O ,

SnO2+2C→ t Sn+2CO ,

PbO+CO → t Pb+CO2 .

Химические свойства. По химическим и физическим свойствам углерод и образуемые их соединения резко отличаются от остальных элементов группы.

Будучи типичным неметаллом, углерод в форме простого вещества, а также в соединениях с кислородом, азотом и серой способен образовывать кратные связи в группах типа С=С , ─С≡C─ , C=0, О=С=О, ─С≡N, C=S.

Для Siи Ge соединений с подобными группировками не установлено. Sn и Pb образуют соединения, характерные для металлов.

При обычных условиях все аллотропные модификации углерода весьма инертны, другие элементы группы химически достаточно активны и взаимодействуют со многими веществами, как простыми, так и сложными. При увеличении температуры химическая активность всех веществ, образованных элементами группы, резко возрастает.

В соединения углерод и кремний проявляют степени окисления -4, +2, +4, Ge, Snи Pb уменьшается.

Реакции с простыми веществами

С → карбиды;

Si → силициды;

Ge, Sn, Pb → сплавы

Si+H2O → SiO2+H2 ,

Si+2NaOH+H2O → Na2SiO3+2H2 ,

Sn+NaOH → Na2SnO2+H2O ,

Ge+4HNO3(конц) → GeO2+4NO2+2H2O ,

3Pb+8HNO3(разб) → 3Pb(NO3)2+2NO+4H2O ,

Sn+4H2SO4(конц) → Sn(SO4)2+2SO2+4H2O ,

Pb+3H2SO4(конц) → Pb(HSO4)2+SO2+2H2O .

Строение и свойства аллотропных модификаций углерода.

Соединения, образованные атомами углерода, но отличающиеся строением и свойствами, называются аллотропными модификациями углерода. Основными модификациями углерода являются графит, алмаз, карбин.

Классификация

Возможность присоединять четыре атома делает углерод активным элементом. Помимо присоединения атомов других элементов углерод может образовывать различные модификации, отличающиеся структурой и свойствами.

Аллотропные модификации углерода

Соединения, образованные атомами углерода, но отличающиеся строением и свойствами, называются аллотропными модификациями углерода. Основными модификациями углерода являются графит, алмаз, карбин.

Классификация

Возможность присоединять четыре атома делает углерод активным элементом. Помимо присоединения атомов других элементов углерод может образовывать различные модификации, отличающиеся структурой и свойствами.

Выделяют два вида углерода в зависимости от образования модификаций:

1. кристаллический – входит в состав твёрдых веществ;

2. аморфный – образует мягкие вещества.

Кристаллические формы углерода:

Скрыть объявление

3. алмаз;

4. лонсдейлит;

5. наноалмаз;

6. графит;

7. графен;

8. карбин;

9. фуллерены;

10. фуллерит;

11. углеродное волокно;

12. углеродные нановолокна;

13. углеродные нанотрубки.

В соответствии с геометрическим строением кристаллической решётки выделяют три типа аллотропных модификаций:

14. тетраэдрическая (sp3-гибридизация) – один атом углерода, находящийся в центре, связан с атомами в узлах тетраэдра;

15. тригональная (sp2-гибридизация) – атомы углерода образуют шестиугольники, связанные друг с другом послойно;

16. линейная (sp-гибридизация) – атомы углерода образуют цепочки, связанные одинарными, двойными, тройными связями.

Рис. 2. Строение кристаллических решёток углерода.

Аморфный углерод образует следующие модификации:

17. активированный уголь;

18. древесный уголь;

19. ископаемый уголь;

20. кокс каменноугольный;

21. стеклоуглерод;

22. углеродная нанопена;

23. техуглерод;

24. сажа.

Лонсдейлит является гексагональной модификацией алмаза. Наноалмазы, фуллерены, нанотрубки, нанографиты объединены в семейство наноуглеродных кластеров. Они образованы вложенными друг в друга углеродными сферами.

Основные модификации

Наиболее изучены твёрдые формы углерода – алмаз, графит и карбин. Особенности строения и свойства аллотропных модификаций углерода представлены в таблице.

Применение и биологическая роль

Углерод наиболее широко применяется в металлургии как восстановитель в доменном процессе. В атомной энергетике и электротехнике используется графит.

Кремний находит применение в так называемых кремниевых приборах (радиоэлектроника, вычислительная техника, оптика, электротехника и т.д.).

Карбид кремния SiC по твердости уступает только алмазу, в связи с чем используется как образцовый материал, а также как полупроводниковый. Широко применяется кварцевое стекло SiO2 . Кремний входит в состав многих сплавов железа и цветных металлов.

Германий используется в качестве полупроводникового материала. На основе GeO2 готовят специальные оптические стекла.

Олово применяется для производства различных сплавов и белой жести для консервной промышленности.

Свинец используется в свинцовых аккумуляторах, в производстве кабелей и химической промышленности в качестве защитного покрытия, в антифрикционных и типографических сплавах, а атомной энергетике и рентгенотехнике как поглотитель излучений. Оксид свинца используется при производстве красок и хрусталя.

Углерод – главный элемент всех органических соединений, известен на земле и в космосе. Благодаря углероду возникло все богатство и разнообразие видов растений и животных. На углеродной основе построена вся жизнь в биосфере.

Кремний играет большую роль в биологической круговороте, никакой организм не может существовать без кремния. Избыток и недостаток кремния в организме болезненно сказывается на его развитии.

Германий и олово являются биологически активными элементами, однако их физические и биохимические свойства изучены пока недостаточно.

Велика также биогенная роль свинца. Он входит в состав многих растений и животных (от тысячных до миллионных долей процента). Вместе с тем соединения свинца ядовиты и при длительном взаимодействии даже следовых количеств может привести к тяжелым заболеваниям, так как избыточный свинец накапливается в организме.

55) Гидриды типа ЭН₄.

Ввиду близости значений ЭО связи Э-Н являются ковалентными, малополярными. Гидриды ЭН4 при обычных условиях представляют собой газы, плохо растворимые в воде.

СН4 - метан; SiH4 - силан; GeH4 - герман; SnH4 - станнан; PbH4 - не получен.

Прочность молекул ↓

Химическая активность ↑

Восстановительная способность ↑

Метан химически малоактивен, остальные гидриды очень реакционноспособны, они полностью разлагаются водой с выделением водорода:

ЭН4 + 2Н2O = ЭO2 + 4Н2↑

ЭН4 + 6Н2O = Н2[Э(ОН)6] + 4Н2↑

Гидриды ЭН4 получают косвенным путем, так как прямой синтез из простых веществ возможен только в случае СН4, но и эта реакция протекает обратимо и в очень жестких условиях.

Обычно для получения гидридов используют соединения соответствующих элементов с активными металлами, например:

Аl4С3 + 12Н2O = ЗСН4↑ + 4Al(OH)2

Mg2Si + 4HCl = SiH4↑ + 2MgCl2

Углерод с водородом, кроме СН4, образует бесчисленное множество соединений СxНy - углеводородов (предмет изучения органической химии).Получены также кремневодороды и германоводороды общей формулы ЭnН2n+2. Практического значения не имеют.

По значимости 2 элемента главной подгруппы IV группы занимают особое положение. Углерод является основой органических соединений, следовательно - главным элементом живой материи. Кремний - главный элемент всей неживой природы.