33. Галогеноводороды, плавиковая и соляная кислоты.

Ответ. Фторид водорода при обычных условиях – бесцветный газ с резким запахом (Тпл = –83,4 °С, Т кип = 19,5 °С). Фторид водорода обычно получают действием серной кислоты на флюорит: CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF. Раствор HF (фтороводородная кислота) является слабой кислотой, проявляет все общие свойства кислот. Характерная особенность фтороводородной кислоты – ее способность взаимодействовать с диоксидом кремния: SiO2(к) + 4HF(ж) = SiF4(к) + 2Н2О(ж). Поэтому ее обычно хранят не в стеклянной посуде, а в сосудах из свинца, каучука, полиэтилена или парафина. Она токсична, при попадании на кожу вызывает плохо заживающие болезненные язвы. Плавиковая кислота, в отличие от остальных галогеноводородных кислот, образует кислые соли: KOH +2HF = KHF2 + H2O. Фтороводородная кислота применяется для травления стекла, удаления песка с металлического литья, получения фторидов и т.д. Фторид водорода в основном используется в органическом синтезе. Плавиковая кислота (фтороводоро́дная кислота, фтористоводородная кислота, гидрофторидная кислота) — водный раствор фтороводорода (HF). Промышленностью выпускается в виде 40 % (чаще), а также 50 % и 72 % растворов. Название «плавиковая кислота» происходит от плавикового шпата, из которого получают фтороводород. Соли плавиковой кислоты называют фторидами, все растворимые в воде фториды очень токсичны (в больших количествах). Сама кислота также очень токсична. Бесцветная легкоподвижная жидкость с резким запахом и обжигающим «уксусным» вкусом. Растворение фтористого водорода в воде сопровождается довольно значительным выделением тепла (59,1 кДж/моль). Для него характерно образование содержащей 38,6 % HF и кипящей при 114 °C азеотропной смеси (по другим данным 37,5 % и tкип 109 °C). Такая азеотропная смесь получается в конечном счёте при перегонке как концентрированной, так и разбавленной кислоты. При низких температурах фтористый водород образует нестойкие соединения с водой состава Н2О·HF, Н2О·2HF и Н2О·4HF. Наиболее устойчиво из них первое (tпл −35 °C), которое следует рассматривать как фторид гидроксония — [Н3O]F. Второе является гидрофторидом гидроксония [Н3O][HF2]. Плавиковая кислота — кислота довольно слабая (средней силы) (константа диссоциации составляет 6,8⋅10−4, степень диссоциации 0,1 н. раствора 9 %), однако она разъедает стекло и другие силикатные материалы, поэтому плавиковую кислоту хранят и транспортируют в полиэтиленовой таре. Реагирует со многими металлами с образованием фторидов (свинец не растворяется в плавиковой кислоте, так как на его поверхности образуется нерастворимый фторид PbF2; платина, палладий и золото также не растворяются), не действует на парафин, который используют при хранении этой кислоты. Техническая плавиковая кислота обычно содержит ряд примесей — Fe, Rb, As, кремнефтористоводородную кислоту Н2SiF6, SO2 и др. Для грубой очистки её перегоняют в аппаратах из платины или свинца, отбрасывая первые порции дистиллята. Для получения более чистой кислоты техническую кислоту переводят в гидрофторид калия, затем разлагают его нагреванием, растворяя фтористый водород в дистиллированной воде. Крепкая плавиковая кислота (более 60 % HF) может сохраняться и транспортироваться в стальных ёмкостях, но разъедает стекло. Для хранения плавиковой кислоты и работы с ней в лабораторных условиях требуются сосуды из тефлона, полиэтилена и других пластмасс. Крупный потребитель фтороводородной кислоты — алюминиевая промышленность. Раствор фтороводорода применяется для прозрачного травления силикатного стекла (например — нанесение надписей — для этого стекло покрывают парафином, прорезая отверстия для травления). Матовое травление получают в парах фтороводорода. Для травления кремния в полупроводниковой промышленности. В составе травильных, травильно-полировальных смесей, растворов для электрохимической обработки нержавеющей стали и специальных сплавов. Получение фторидов, кремнефторидов и борфторидов, фторорганических соединений, а также соответствующих кислот (кремнефтороводородная кислота и борфтороводородная кислота), синтетических смазочных масел и пластических масс. Для растворения силикатов при различного рода анализах. В процессе алкилирования, в качестве катализатора в реакции изобутана и олефина. Плавиковая кислота пожаро- и взрывобезопасна; чрезвычайно ядовита. Возможны острые и хронические отравления с изменением крови и кроветворных органов, органов пищеварительной системы, отёк лёгких. Обладает выраженным эффектом при вдыхании, раздражающим действием на кожу и слизистые оболочки глаз (вызывает болезненные ожоги и изъязвления); кожно-резорбтивным, эмбриотропным, мутагенным и кумулятивным действием. Ей присвоен первый класс опасности для окружающей среды; чистый фтороводород также принадлежит к первому классу опасности. При попадании на кожу в первый момент не вызывает сильной боли, легко и незаметно всасывается, но через короткое время вызывает отёк, боль, химический ожог и общетоксическое действие. Симптомы от воздействия слабо концентрированных растворов могут появиться через сутки и даже более после попадания их на кожу. При попадании в кровь через кожу связывает кальций крови и может вызвать нарушение сердечной деятельности. Ожоги площадью более чем 160 см2 опасны возможными системными токсическими проявлениями. Токсичность плавиковой кислоты и её растворимых солей, предположительно, объясняется способностью свободных ионов фтора связывать биологически важные ионы кальция и магния в нерастворимые соли (отравление фторидами). Поэтому для лечения последствий воздействия плавиковой кислоты часто используют глюконат кальция, как источник ионов Ca2+. Пострадавшие участки при ожогах плавиковой кислотой промываются водой и обрабатываются 2,5 % гелем глюконата кальция. Тем не менее, поскольку кислота проникает сквозь кожу, простого промывания недостаточно и необходимо обращение к врачу для проведения лечения. Высокую эффективность показали внутриартериальные инфузии хлорида кальция. Большое применение в технике имеет хлорид водорода НСl. В обычных условиях НСl – бесцветный газ (Т пл = –114,2 °С, Ткип = –84,9 °С). В промышленности его получают синтезом из простых веществ: Н2(г) + Сl2(г) = 2НСl(г). В лаборатории хлороводород получают взаимодействием концентрированной серной кислоты и кристаллического хлорида натрия: Н2SO4(к) + 2NaСl(т)2НСl + Na2SO4. Хлорид водорода очень хорошо поглощается водой (1 объем Н2O при 20 °С поглощает около 450 объемов НСl). Водный раствор НСl – сильная кислота (рKа ~ 7,1), называемая соляной. Как сильная кислота HCl находит широкое применение в технике, медицине, лабораторной практике. Хлороводородная кислота входит в состав желудочного сока. Соляная (хлороводородная кислота) проявляет все общие свойства сильных кислот. Кроме этого, при действии сильных окислителей (перманганата калия, хлората калия, оксида марганца (IV)) или при электролизе проявляет восстановительные свойства: МnО2 + 4НСl = МnСl2 + Сl2 + 2Н2О. Этой реакцией пользуются в лаборатории для получения хлора. При нагревании хлорид водорода окисляется кислородом (катализатор – СuСl2): 4НСl(г) + О2(г) = 2Н2О(г) + 2Сl2(г). Раствор хлороводорода в воде, сильная одноосновная кислота. Бесцветная, прозрачная, едкая жидкость, «дымящаяся» на воздухе (техническая соляная кислота — желтоватого цвета из-за примесей железа, хлора и пр.). В концентрации около 0,5 % присутствует в желудке человека. Соли соляной кислоты называются хлоридами. Физические свойства соляной кислоты сильно зависят от концентрации растворённого хлороводорода. При низкой температуре хлороводород с водой даёт кристаллогидраты. Взаимодействие с оксидами металлов с образованием растворимой соли и воды. Взаимодействие с гидроксидами металлов с образованием растворимой соли и воды (реакция нейтрализации). Взаимодействие с солями металлов, образованных более слабыми кислотами, например угольной. Взаимодействие с сильными окислителями (перманганат калия, диоксид марганца) с выделением газообразного хлора. Соляная кислота (в стакане) взаимодействует с аммиаком. Взаимодействие с аммиаком с образованием густого белого дыма, состоящего из мельчайших кристалликов хлорида аммония. Качественной реакцией на соляную кислоту и её соли является её взаимодействие с нитратом серебра, при котором образуется белый творожистый осадок хлорида серебра, нерастворимый в азотной кислоте. Соляную кислоту получают растворением газообразного хлороводорода в воде. Хлороводород получают сжиганием водорода в хлоре, полученная таким способом кислота называется синтетической. Также соляную кислоту получают из абгазов — побочных газов, образующихся при различных процессах, например, при хлорировании углеводородов. Хлороводород, содержащийся в этих газах, называется абгазным, а полученная таким образом кислота — абгазной. В последние десятилетия доля абгазной соляной кислоты в объёме производства постепенно увеличивается, вытесняя кислоту, полученную сжиганием водорода в хлоре. Но полученная методом сжигания водорода в хлоре соляная кислота содержит меньше примесей и применяется при необходимости высокой чистоты. В лабораторных условиях используется разработанный ещё алхимиками способ, заключающийся в действии концентрированной серной кислоты на поваренную соль. При температуре выше 550 °C и избытке поваренной соли возможно взаимодействие. Возможно получение путём гидролиза хлоридов магния, алюминия (нагревается гидратированная соль). В промышленности хлороводород получают реакцией горения водорода в хлоре. Хлороводород хорошо растворим в воде. Так, при 0 °C 1 объём воды может поглотить 507 объёмов, что соответствует концентрации кислоты 45 %. Однако при комнатной температуре растворимость ниже, поэтому на практике обычно используют 36-процентную соляную кислоту. Перевозка соляной кислоты железнодорожным транспортом осуществляется в специализированных вагонах-цистернах. Применяется в гидрометаллургии и гальванопластике (травление, декапирование), для очистки поверхности металлов при пайке и лужении, для получения хлоридов цинка, марганца, железа и др. металлов. В смеси с поверхностно-активными веществами используется для очистки керамических и металлических изделий (тут необходима ингибированная кислота) от загрязнений и дезинфекции. В пищевой промышленности зарегистрирована как регулятор кислотности (пищевая добавка E507). Применяется для изготовления зельтерской (содовой) воды. Естественная составная часть желудочного сока человека. В концентрации 0,3—0,5 %, обычно в смеси с ферментом пепсином, назначается внутрь при недостаточной кислотности. Высококонцентрированная соляная кислота представляет собой едкое вещество. При попадании на кожу вызывает сильные химические ожоги. Особенно опасным считается попадание в глаза (в значительном количестве). Для нейтрализации ожогов применяют раствор слабого основания, или соли слабой кислоты, обычно пищевой соды. При открывании сосудов с концентрированной соляной кислотой пары хлороводорода, притягивая влагу воздуха, образуют туман, раздражающий глаза и дыхательные пути человека. Реагируя с сильными окислителями (хлорной известью, диоксидом марганца, перманганатом калия) образует токсичный газообразный хлор. Бромоводород (гидробромид, брóмистый водорóд, HBr) — неорганическое вещество, бинарное соединение брома с водородом. Бесцветный тяжёлый токсичный газ, образует туман в сыром воздухе. В промышленности бромоводород получают непосредственным взаимодействием простых веществ: H2 + Br2 = 2HBr. Также бромистый водород получается как побочный продукт при синтезе бромпроизводных органических соединений В лаборатории получают гидролизом трибромида или пентабромида фосфора: PBr3 + 3H2O = H3PO3 + 3HBr. PBr5 + 4H2 = H3PO4 + 5HBr. Восстановление брома несколькими способами: 3Br2 + S + 4H2O = H2SO4 + 6HBr. Br2 + KNO2 + H2O = KNO3 + 2HBr. Вытеснение из бромидов щелочных металлов разбавленной кислотой: KBr + H2SO4 = KHSO4 + HBr. Бромистый водород - это бесцветный ядовитый газ с резким запахом, сильно дымящий на воздухе. Термически очень устойчив. Хорошо растворим в воде: 221 г/100 г воды при 0 °C (193 при 25°, 130 при 100 °C). Водный раствор образует азеотропную смесь с 47,63 % HBr, которая кипит при 124,3 °C. Растворяется в этаноле, образуя слабый электролит. При охлаждении водных растворов HBr можно получить кристаллогидраты: HBr·H2O — устойчив при −15,5÷-3,3 °C; HBr·2H2O — плавится при −11,2 °C; HBr·4H2O — плавится при −55,8 °C. Водный раствор бромистого водорода образует сильную одноосновную кислоту: HBr + H2O ↔ Br + H3O+pK=9. Термически HBr очень устойчив, при температуре 1000 °C разлагаются около 0,5 % молекул: Как кислота реагирует с металлами, их оксидами, основаниями. Является восстановителем, медленно окисляется на воздухе, из-за чего водные растворы со временем окрашиваются в бурый цвет. Применяют для приготовления бромидов, синтеза различных органических бромпроизводных и для реактивного ионного травления. Бромистый водород — едкое, весьма токсичное вещество, обладающее удушающим действием. Предельно допустимая концентрация = 10 мг/м³, поражающая токсодоза = 2,4 мг/л·мин. Иодоводород (гидроиодид, иодистый водород, HI) — бесцветный удушливый газ (при нормальных условиях), сильно дымит на воздухе. Хорошо растворим в воде, образует азеотропную смесь с Ткип 127 °C и концентрацией HI 57 %. Неустойчив, разлагается при 300 °C. В промышленности HI получают по реакции иода с гидразином: 2I2 + N2H4 = 4HI + N2. В лаборатории HI можно получать с помощью окислительно-восстановительных реакций: H2S + I2 = S + 2HI, и реакций обмена: PI3 + 3H2O = H3PO3 + 3HI. Иодоводород также получается при взаимодействии простых веществ. Эта реакция идет только при нагревании и протекает не до конца, так как в системе устанавливается равновесие: H2 + I2 ↔ 2HI. Водный раствор HI называется иодоводородной кислотой (бесцветная жидкость с резким запахом). Иодоводородная кислота является сильной кислотой (pKа = −11)[1]. Соли иодоводородной кислоты называются иодидами. В 100 г воды при нормальном давлении и 20 °C растворяется 132 г HI, а при 100 °C — 177 г. 45%-ная йодоводородная кислота имеет плотность 1,4765 г/см³. Иодоводород является сильным восстановителем. На воздухе водный раствор HI окрашивается в бурый цвет вследствие постепенного окисления его кислородом воздуха и выделения молекулярного иода: 4HI + O2 = 2H2O + 2I2. HI способен восстанавливать концентрированную серную кислоту до сероводорода: 8HI + H2SO4 = 4I2 + H2S + 4H2O. Подобно другим галогенводородам, HI присоединяется к кратным связям (реакция электрофильного присоединения): HI + CH2=CH2 = CH3-CH2I. Под действием света щелочные соли разлагаются, выделяя I2, придающий им жёлтую окраску. Иодиды получают взаимодействием иода со щелочами в присутствии восстановителей, не образующих твердых побочных продуктов: муравьиная кислота, формальдегид, гидразин: 2K2CO3 + 2I2 + HCHO = 4KI + 3CO2 + H2O Можно использовать также сульфиты, но они загрязняют продукт сульфатами. Без добавок восстановителей при получении щелочных солей наряду с иодидом образуется иодат MIO³ (1 часть на 5 частей иодида). Ионы Cu2+ при взаимодействии c иодидами легко дают малорастворимые соли одновалентной меди CuI: 2NaI + 2CuSO4 + Na2SO3 + H2O = 2CuI + 2Na2SO4 + H2SO4. Замещает элементы в кислородных кислотах по реакциям: 12HNO3 + 2I2 = 4HIO3 + N2 + 10NO2 + 4H2O. H2SO4 + I2 = HIO4 + HI + S. 2H3PO4 + 8I2 = 2HIO4 + 4HI + 2PI5 Образующийся пентайодид фосфора гидролизуется водой. Иодоводород используют в лабораториях как восстановитель во многих органических синтезах, а также для приготовления различных иодсодержащих соединений. Спирты, галогениды и кислоты восстанавливаются HI, давая алканы. При действии HI на пентозы он все их превращает во вторичный иодистый амил: CH3CH22CH2CHICH3, а гексозы — во вторичный иодистый н-гексил. Легче всего восстанавливаются иодпроизводные, некоторые хлорпроизводные не восстанавливаются вовсе. Третичные спирты восстанавливаются легче всего. Многоатомные спирты также реагируют в мягких условиях, часто давая вторичные иодалкилы. HI при нагреве диссоциирует на водород и I2, что позволяет получать водород с низкими энергетическими затратами. Иодоводород — едкое, токсичное вещество. Обладает удушающим действием. При попадании на кожу иодоводородная кислота может вызвать ожоги. Предельно допустимая концентрация иодоводорода в воздухе рабочей зоны составляет 2 мг/м³. Астатоводород (гидроастатид, астатид водорода) — химическое неорганическое соединение, формула которого HAt. Непрочная газообразная кислота. При действии на водный раствор астата водородом в момент реакции образуется газообразный астатоводород: H2 + At2 = 2HAt. Взаимодействием углеводородов (например, этана) с астатом. Астат, подобно другим галогенам, способен замещать в них атомы водорода: C2H6 + At2 = C2H5At + HAt. При действии водного раствора астата на диоксид серы: At2 + 2H2O + SO2 = 2HAt + H2SO4. Подобно йодоводороду HI, астатоводород HAt можно получить взаимодействием астата с гидразином, в результате которого образуется азот: 2At2 + N2H4 = 4HAt + N2. Астатоводород реагирует со щелочами (реакция нейтрализации): HAt + LiOH = LiAt + H2O. Реагируя с концентрированной серной кислотой, проявляет свойства сильного восстановителя и способен восстановить серу до сероводорода; 8HAt + H2SO4 = 4At2 + H2S + 4H2O. Кислород реагирует с астатоводородом, окисляя астат, и образуя воду. По сравнению с окислением иодоводорода эта реакция протекает ещё быстрее: 4HAt + O2 = 2H2O + 2At2. Подобно другим галогенводородам, HAt присоединяется к кратным связям (реакция электрофильного присоединения): HAt + CH2=CH2 = CH3-CH2At. Астатоводород реагирует также с гидроксидом платины: 2HAt + Pt(OH)2 = PtAt2 + 2H2O. Астатоводород реагирует с нитратами металлов: HAt + TlNO3 = TlAt + HNO3. Металлы, стоящие в ряду активности до водорода, вытесняют водород из астатоводорода: 2HAt + 2Tl = 2TlAt + H2. В ряду галогеноводородов с увеличением периода галогена степень полярности связи уменьшается, ибо уменьшается разность в значениях электроотрицательности атомов галогена и водорода, и в астатоводороде связь становится почти неполярной. Температура кипения астатоводорода −20 °C , плавления −26,5 °C. Астатоводород, по-видимому, не находит применения (ввиду своей радиоактивности). Астатоводород (гидроастатид, HAt) особо токсичен; числится в списке сильнодействующих ядовитых веществ, относится к первому классу опасности и в высоких концентрациях обладает ярко выраженным удушающим действием. Как и все соединения астата, проявляет сильную радиотоксичность.