Методы / Метода к курсачу 2020 года

Добавил:

MalikovB Адепт твердотельной электроники, последователь учений Михайлова Н.И. Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ"

Предмет:

Физико-химические основы технологии материалов электронной техники

Файл:

С тв 2 СО газ ,

закон действующих масс для реакции (1.2) имеет вид:

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

10.07.2024

Размер:

1.45 Mб

Скачать

☆

1 / 41 2 3 4 > Следующая >>>

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

_____________________________________________________________

Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина)

_____________________________________________________________

РАСЧЕТ ГАЗОТРАНСПОРТНЫХ И ДИФФУЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ТЕХНОЛОГИИ

ИЗДЕЛИЙ ЭЛЕКТРОНИКИ И НАНОЭЛЕКТРОНИКИ

Учебно-методическое пособие

Санкт-Петербург Издательство СПбГЭТУ «ЛЭТИ»

2020

УДК 621.389(07)
ББК З85-0697
Р24
Авторы:	С. П. Зубко,	Н. Ю. Медведева,	А. А. Никитин,
А. А. Семенов.

Р24 Расчет газотранспортных и диффузионных процессов в технологии изделий электроники и наноэлектроники: учеб.-метод. пособие. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2020. 32 с.

ISBN 978-5-7629-2656-0

Рассматривает методику термодинамического анализа процесса обработки оксидных катодов и окисляемости металлов, входящих в состав основания катода; термодинамические расчеты газотранспортных процессов осаждения слоев металлов и полупроводниковых материалов; методику расчета диффузионных процессов при двухстадийном легировании полупроводниковых материалов и формировании p-n-переходов.

Предназначено для подготовки бакалавров в рамках дисциплины «Фи- зико-химические основы технологии изделий электроники и наноэлектроники», обучающихся по направлению 11.03.04 «Электроника и наноэлектроника».

Утверждено редакционно-издательским советом университета

в качестве учебно-методического пособия

ISBN 978-5-7629-2656-0

СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2020

1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ОКИСЛЯЕМОСТИ МЕТАЛЛОВ ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ ОКСИДНОГО КАТОДА

1.1.Общие сведения

Внастоящее время оксидные катоды являются одним из распространенных типов термокатода, применяемых в электровакуумных приборах (ЭВП) различных классов.

Впроцессе откачки ЭВП наибольшее газовыделение происходит на этапе термообработки оксидного катода. Оксидное покрытие наносится на поверхность металлического керна катода в виде суспензии карбонатов щелочноземельных металлов Ва, Sr, Са. Основным соединением смеси, приготовленной на основе органического связывающего вещества (биндера), является ВаСО3. В процессе термообработки оксидного катода в вакууме сначала

происходит разложение органической связки, сопровождающееся газовыделением и образованием углерода в покрытии. При увеличении температуры происходит разложение карбоната бария по реакции:

		BaCO 3 тв BaO тв СО 2 газ .				(1.1)
Константа		химического равновесия			имеет следующий вид:
K р1.1 (T ) = pСО	2	, где pСО	2	– парциальное давление СО 2 ;		T – температура

протекания реакции. Константа химического равновесия						K р (T ) является
только функцией температуры (T) и нечувствительна к суммарному давле-
нию и исходному составу системы; индекс 1.1					показывает, что K р1.1 (T ) –

константа равновесия для реакции (1.1).

Образующаяся окись бария ВаО, легированная металлическим барием и специальными присадками в керне, служит активным термоэмиссионным покрытием. Углекислый газ СО 2 , выделяющийся в реакции, способствует удалению углерода из оксидного слоя в процессе газотранспортной химической реакции:

pCO 2

Таким образом, при термообработке оксидного катода газовая фаза в основном содержит газы СО 2 и СО. По отношению к металлам (Ме), такая среда обладает окислительно-восстановительными свойствами:

Me тв CO 2 газ

Me m O n тв

CO газ .

(1.3)

Закон действующих масс для реакции (1.3) имеет вид:

р1.3

(T )

pCO

Направление протекания реакции (1.3) обусловлено составом газовой

среды в вакуумном приборе. При этом давления

pСО

и pСО , формируемые

реакциями (1.1) и (1.2), являются неравновесными для реакции (1.3), поскольку определяются внешними условиями. В общем случае они отличаются от равновесных давлений, входящих в константу равновесия K р1.3 . В

дальнейшем равновесные давления будем обозначать pCO и pCO 2 , т. е. для реакции (1.3) K р1.3 pCO pCO 2 .

Таким образом, для оценки термодинамической возможности окисления металлических деталей прибора следует в первую очередь выполнить расчет состава газовой среды, формируемой реакциями (1.1) и (1.2), а затем на основании уравнения изотермы Вант-Гоффа для реакции (1.3) определить направление ее протекания в газовой среде, созданной реакциями (1.1) и (1.2).

1.2. Расчет состава газовой фазы

Целью термодинамического расчета является определение температурных зависимостей pСО 2 (Tк ) и pСО (Tк ) , где Tк – температура обработки ка-

тода. Обычно условия разложения карбонатов при термообработке таковы, что скорость газовыделения намного больше скорости откачки. Таким образом, практическая ситуация соответствует изохорному процессу, протекающему в объеме, ограниченном вакуумной оболочкой прибора. В этом случае для реакций (1.1) и (1.2) надо применять закон действующих масс через мольно-объемные концентрации в форме:

с2

K с1.1 (T ) сCO 2 и K с1.2 (T ) с CO .

CO 2

Отсюда для температуры Tк находим:
		сCO 2 K с1.1 (Tк ) ; сCO
		сCO 2 K с1.1 (Tк ) ; сCO						Kс1.1(Tк ) Kс1.2 (Tк ) .	(1.4)
Связь K р (T )		и K с (T ) определяется из основного газового соотношения
pi сi RT , где	pi	– парциальное давление ,					сi ni / V – мольно-объемная
концентрация, ni	–	концентрация i -го компонента, V – объем:
		K	p	(Т ) K	с	(Т )( RТ ) ν(газ) ,			(1.5)
			p		с

где (газ ) к

н – изменение числа молей газообразных начальных

(н) компонентов ν н

и конечных (к)

компонентов ν к после реакции. Тогда,

подставляя (1.5) в (1.4), получаем: K

(Т ) K

(Т )( RТ ) ν(газ)

рСО

(Т к ) K p1.1 (Tк ) ; рСО (Т к )

K p1.1(Т к ) K p1.2 (Т к ) .

(1.6)

Таким образом, расчет состава газовой фазы сводится к определению

температурной зависимости констант равновесия K p1.1 (T ) и K p1.2 (T ) .

1.3. Расчет констант равновесия

Запишем химическую реакцию в обобщенном виде

н Ан к Ак ,

(1.7)

где Aн и Aк

– химические символы начальных (н) и конечных (к) участников

реакции; н

и к – соответствующие им стехиометрические коэффициенты.

В основе расчета температурной зависимости константы равновесия

K р (T ) для любой реакции лежит соотношение, выражающее K р

через стан-

дартный изобарный потенциал GT0 :

ln K

(T )

GT0

(1.8)

при этом GT0

выражается через тепловой эффект реакции H T0 и изменение

энтропии реакции ST0 в стандартных условиях. В приведенных обозначениях нижний индекс соответствует температуре Т , а верхний индекс отмечает так называемое стандартное состояние:

GT0 H T0 T ST0 .	(1.9)
Таким образом, расчет K p (T ) сводится к вычислению H T0	и ST0 для

конкретной химической реакции. Исходными для расчета служат выражения:

H T0

H 2980

c p (T )dT ;

(1.10)

298

ST0

S2980

(T )

(1.11)

dT ,

298

где H 0

S 0

– стандартные тепловой эффект и изменение энтропии

298

реакции при Т = 298 К и p = 1 атм; c p (T )

– изменение изобарной теплоем-

кости в реакции, зависящее от температуры T.

Значения

H 2980

, S2980

и c p (T )

вычисляют на основе таблиц стан-

дартных термодинамических величин, которые содержатся в справочных изданиях и имеют различный вид. Примеры таблиц стандартных термодинамических данных приведены в приложениях. Для расчета состава газовой фазы, образующейся в процессе термообработки оксидного катода, необходимы термодинамические данные рассматриваемой химической системы, которые приведены в прил. 1.

Для определения H				0		и S	0	используют выражения:
				298			298
		H 2980		к H 2980					к н H 2980	н ;	(1.12)
					к				н
		S 2980		ν к S 2980					к ν н S2980	н ,	(1.13)
						к			н
где H 2980	к, н	и S2980	к, н – стандартные теплоты образования соединений из

простых веществ и стандартные энтропии веществ.

В качестве простых веществ, для которых H 2980 = 0, принимаются ато-

марные и молекулярные формы, которые устойчивы в стандартных условиях

(p = 1 атм, T = 298 К): H 2 , O 2 , Hg, I 2 , С и т. д.

Для вычисления с p (T ) применяют выражение, аналогичное по форме выражениям (1.12) и (1.13):

с p (T ) ν к с p к (T ) ν н с p н (T ) .		(1.14)
к	н
Температурная зависимость изобарных теплоемкостей с p н (T )		началь-

ных и с p к (T ) конечных участников реакции аппроксимируется следующей функцией:

с p (T ) a bT cT 2 ,

(1.15)

где a, b и c – коэффициенты, заданные для данного вещества в прил. 1. Таким образом, расчет температурной зависимости константы равнове-

сия K p (T ) через GT0 в соответствии с (1.8) выполняется по формулам

(1.9) (1.15). При этом возможны три приближения. Рассмотрим каждое из них подробно.

Первое приближение. В условиях первого приближения пренебрегают температурной зависимостью термодинамических величин, т. е. полагают, что с p 0 . Тогда (1.9) принимает вид:

H 0

T S 0 .

(1.16)

298

Второе приближение. Пренебрегаем температурной зависимостью те-

плоемкостей, т. е. полагаем Т = 298 K, с p (T ) с p ( 298)

const . Тогда из

(1.9)–(1.11) следует:

GT0

H 2980

T S2980

c p (298) Tf (T ) ,

(1.17)

где c p (298) νк c p к (298) ν нc p н (298) ,

298

Tf (T ) T ln

–

298

функция Улиха относительно температуры Т (прил. 2).

Третье приближение является наиболее полным и учитывает точную температурную зависимость с p (T ) , рассчитанную по формуле (1.14) на ос-

нове табличных данных. В этом приближении используют формулу Темки- на–Шварцмана:

G 0	H	0	T S	0	T (M	0	a M b M	2	с) , (1.18)
T		298		298		0	1	2

р1.3

где a, b и c – алгебраические суммы коэффициентов (1.15), найденные с учетом стехиометрических коэффициентов реакции (1.7) по общему правилу, например: a к aк н aн .

кн

Коэффициенты Темкина–Шварцмана, входящие в уравнение (1.18), вычисляются по следующим формулам:

298

T n

298 n 1

298 n

M 0

и M n

, n 0

298

n(n 1)

(n 1)T

и приведены в прил. 2.

1.4. Расчет окисляемости металлов

Для выяснения вопроса об окисляемости металлов в газовой среде, сформированной в процессе термообработки оксидного катода, необходимо рассчитать зависимость константы равновесия K окислительно-

восстановительной реакции (1.3) от температуры T. Изобарный потенциал этой реакции G в реальных условиях вычисляется по уравнению изотермы Вант-Гоффа:

G RT ln

ln K p1.3 (T ) RT ln

(1.19)

CO 2

где

pCO pCO

– отношение давлений, полученное из расчета газовой фазы,

отличающееся

от соотношения равновесных

величин

для реакции

(1.3)

K p1.3 ; T – температура. Из (1.19) следует:

а) при

pCO pCO

имеем G > 0, т. е. реакция (1.3) сдви-

нута влево и соответствующий металл не окисляется в данной газовой смеси;

б) при pCO pCO			CO		CO		имеем G < 0, т. е. реакция (1.3) сдви-
	2	p		p		2

нута вправо и металл окисляется.

2. ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

2.1. Общие сведения

Процессы осаждения из газовой фазы полупроводниковых, диэлектрических и проводящих слоев обладают рядом преимуществ по сравнению с методами вакуумного осаждения, которые могут казаться более простыми и

технологичными. Применение газовой эпитаксии обеспечивает высокую производительность процесса осаждения и структурное совершенство слоев, достигаемое благодаря равновесному термализованному режиму осаждения компонентов и газовому травлению подложек.

Наибольшее распространение получил метод газотранспортных химических реакций (ГТХР).

В методе ГТХР используется химический транспорт труднолетучих химических компонентов, которые с помощью обратимой гетерогенной реакции в зоне источника переводятся из твердой фазы в газовую, а затем в зоне синтеза происходит обратный перевод продукта реакции из газовой фазы в твердую. При этом синтез требуемой твердой фазы осуществляется на поверхности подложки, что приводит к эпитаксиальному наращиванию монокристаллических слоев полупроводников с высокой степенью морфологического, структурного и электрофизического совершенства. С этой целью в газовый поток, создаваемый за счет газа-носителя (водорода H 2 или инертного газа), вводится так называемый транспортный агент. Его основная функция – травление твердого полупроводникового материала с образованием газообразных продуктов реакции, переносимых общим потоком из зоны травления

взону осаждения.

Взоне источника реакция смещена вправо, в сторону газообразных продуктов. Поскольку реакция является эндотермической, кристаллизация вещества на подложке происходит при пониженной относительно источника температуре.

Примером применения ГТХР в открытой проточной камере является метод эпитаксии арсенида галлия в системе GaAs–H2O–H2.

2.2. Газотранспортные химические реакции в системе GaAs–H2O–H2

Для арсенида галлия GaAs роль транспортного агента могут выполнять пары воды H 2 O . Основной газотранспортной реакцией при этом является следующая реакция с образованием летучего окисла Ga 2O :

2GaAs тв H 2 O газ H 2 газ Ga 2 O газ								As 2 газ .	(2.1)
Закон действующих масс для этой реакции имеет вид:
K p 2.1 (T )	pH	2	pGa	2	O pAs	2	,
K p 2.1 (T )			pH	2	O		,
			pH		O

где pH 2 , pGa 2O , pAs2 и pH 2O – парциальные давления соответствующих

участников реакции (2.1).

Обычно процесс проводится в открытой проточной системе, при атмосферном суммарном давлении.

Термодинамические данные химической системы GaAs– H 2 O – H 2 представлены в прил. 3. В этой же таблице представлены термодинамические данные для других химических систем, которые необходимы для выполнения заданий, связанных с термодинамическим анализом газотранспортных хими-

						ческих реакций.
H2 + H2O				H2	+ H2O	Схематическое		изо-
						Схематическое		изо-
						бражение	процесса	газо-
						бражение	процесса	газо-
		GaAs				фазного осаждения (ГФО)

			Подложка

						приведено	на рис.	2.1. В
						приведено	на рис.	2.1. В
	(T 800 °C) (T = 550…750 °C)					рассматриваемом процессе
			Рис. 2.1			происходят взаимодействие
						GaAs	с	газом-

транспортным агентом, образование летучих соединений, их перенос в зону осаждения и формирование эпитаксиальной пленки. На вход системы пода-

ется газ-носитель водород под давлением рH0 2 , содержащий пары воды.

Появление паров воды в газе-носителе (водороде) обеспечивается протеканием газа через барботер с водой, который находится в термостате. Пар-

циальное давление паров воды рH0 2O определяется точкой росы – давлением

насыщенного пара. Относительную влажность вводимого в систему водорода можно выразить следующим параметром:

H 2O

(2.2)

H 2

где

0 и

число молей водорода и паров воды, подаваемых на вход

H 2

H 2O

реактора, которые определяются исходными парциальными давлениями.

В изучаемой системе наряду с основной газотранспортной реакцией (2.1) возможно протекание конкурирующих реакций, препятствующих транспорту арсенида галлия в газовой фазе с помощью паров воды. Это происходит вследствие «связывания» галлия в форме новой конденсированной

1 / 41 2 3 4 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке Методы

#
21.06.20241.17 Mб2Метода к курсачу 2015 года.pdf
#
10.07.20241.45 Mб2Метода к курсачу 2020 года.pdf
#
21.06.202438.52 Mб9Метода к лекциям Комлева.pdf