17. Диаграмма состояния системы, в которой компоненты образуют непрерывный ряд твердых растворов.

П ростейшая диаграмма, элементы которой образуют непрерывный ряд жидких и твёрдых растворов, показана на рисунке 1.

Рисунок 1 – Диаграмма с непрерывным рядом растворов

Выпуклую вверх кривую А'В' называют линией ликвидуса диаграммы. При температурах выше этой кривой все сплавы однофазны и находятся в жидком состоянии. Линия ликвидуса показывает, как изменяется температура начала кристаллизации жидких сплавов в зависимости от их состава. Вогнутую вниз кривую А'В' называют линией солидуса. При температурах ниже линии солидуса все сплавы также однофазны, но находятся в твердом состоянии. Линия солидуса диаграммы фазовых равновесий изображает температуры конца кристаллизации различных сплавов.

В интервале температур между кривыми ликвидуса и солидуса сплавы находятся в разнородном состоянии и состоят из жидкости и кристаллов L+α. Таким образом, кривые ликвидуса и солидуса позволяют выделить на диаграмме состояний три различных фазовых области: L, α и L+α.

Температурный интервал между ликвидусом и солидусом принято называть интервалом кристаллизации сплавов. Интервал кристаллизации чистых компонентов равен нулю, поскольку кривые ликвидуса и солидуса сходятся в точках, отвечающих температурам плавления элементов А и В. Двойные сплавы-растворы имеют различный интервал кристаллизации. Обычно он максимален у сплава, содержащего около 50 % компонента В.

Рассмотрим кристаллизацию одного из сплавов данной системы, например сплава n₁. При температурах выше t₁(температуры ликвидуса) этот сплав находится в жидком однофазном состоянии. В первом приближении жидкий раствор характеризуется хаотическим движением частиц (атомов) компонентов. По мере понижения температуры сплава энергия движения частиц уменьшается. Вблизи температуры t₁в жидкости создаются условия, благоприятные для зарождения первых центров кристаллизации.

Как только температура сплава n₁понизится до t₁, из жидкости состава, отвечающего точке 1, лежащей на кривой ликвидуса, выделятся первые кристаллики твердого α-раствора. Состав этих кристаллов должен быть таким, чтобы при малейшем обратном повышении температуры (выше t₁) они начали плавиться.

Для анализируемого сплава n₁состав первыхα-кристаллов изобразится только точкой 2, лежащей при температуре t₁на кривой солидуса. Из диаграммы состояний видно, что выпадающиеα-кристаллы по своему составу отличны от жидкости (точка 1) и обогащены атомами более тугоплавкого компонента А. Следовательно, перед началом кристаллизации в жидкости должна пройти разразнивающая (или восходящая) диффузия, в результате которой отдельные объемы жидкости обогатятся атомами компонента А.

При дальнейшем постепенном понижении температуры от t₁до t₃составы жидкости и выпадающих из нееα-кристаллов изменятся в соответствии с кривыми ликвидуса и солидуса. Жидкость изменит состав в направлении от точки 1 к точке 5, аα-кристаллы - в направлении от точки 2 к точке 6. Изменение составов жидкости и кристаллов (обогащение атомами компонента В) произойдет за счет изменения их относительных весовых количеств - увеличения количестваα-кристаллов и уменьшения количества жидкости, что подчиняется правилу отрезков.

При температуре t₂в сплаве n₁в равновесии окажутся жидкость состава точки 3 иα-кристаллы состава точки 4, а при температуре t₃, отвечающей температуре солидуса, последние следы жидкости состава точки 5 исчезнут, всеα-кристаллы примут состав точки 6 и кристаллизация сплава закончится.

Аналогично сплаву n₁кристаллизуются остальные сплавы‑растворы рассматриваемой диаграммы.

Средний выпуклый участок кривой обусловлен выделением при охлаждении скрытой теплоты кристаллизации.

Кривые охлаждения чистых компонентов А и В отличаются от других кривых (см. рисунок 1). Разницу между ними и кривой охлаждения твердого раствора n₁можно объяснить на основе правила фаз. Согласно правилу фаз, процесс кристаллизации чистого элемента является нонвариантным (С=К-Ф+1=1-2+1=0) и, следовательно, протекает при постоянной температуре. Поэтому на кривых охлаждения элементов А и В температурам их кристаллизации (плавления) отвечают горизонтальные площадки (остановки). Что касается процесса кристаллизации твердого раствора, то он является моновариантным (С=К-Ф+1=2-2+1=1) и совершается при постепенно понижающейся температуре. Поэтому на кривой охлаждения сплава n₁горизонтальная площадка отсутствует, а имеются два перегиба.

Таким образом, процесс кристаллизации сплава-раствора n₁характеризуется качественными и количественными изменениями в равновесных фазах. Составы равновесных жидкости иα-кристаллов изменяются по кривым ликвидуса и солидуса, а относительные весовые количества этих фаз - в соответствии с правилом отрезков.

18. Диаграммы сплавов с устойчивым химическим соединением, диаграммы состояний сплавов с перитектическим превращением . Изменение свойств сплавов в соответствие с их диаграммой состояния.

    Диаграммы состояния систем перитектического типа

Механизмы перитектической кристаллизации. Компоненты, образующие ограниченные твердые растворы, могут образовывать системы, в которых происходит кристаллизация по перитектическому механизму.

На диаграмме фазового равновесия такой системы (рис. 4.13) пери- тектическая точка р горизонтали pb располагается по одну сторону от точек a w b максимальной взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии. Перитектическая реакция L_p + р_ь^ а_а, протекающая при кристаллизации сплавов участка р-b, заключается во взаимодействии жидкости L_p с выпавшими ранее первичными р_ь-кристаллами, в результате которого образуются новые а_а-кристаллы. Иначе говоря, жидкость L_p растворяет выпавшие при более высоких температурах (Зь-кристаллы, одновременно кристаллизуясь в виде новых кристаллов а_а-твердого раствора.

Кристаллизация и формирование структуры сплавов. Кристаллизация сплава, состав которого соответствует перитектической точке р, начинается с образования кристаллов a-фазы, и перитектическая реакция в нем невозможна из-за отсутствия кристаллов P-фазы. Структура затвердевшего сплава соответствует однофазному состоянию и состоит только из зерен a-твердого раствора, разделенных высокоугловыми межзеренными границами.

В зависимости от состава сплавов от точки р до точки Ъ перитекти- ческая реакция заканчивается по-разному. Единственным сплавом, в котором перитектическая реакция L_p + (З_ь^ ос_а протекает с одновременным и полным исчезновением обеих исходных фаз является сплав, отвечающий по составу точке а.

Рассмотрим фазовые превращения, протекающие в сплаве. При первичной кристаллизации в интервале температур t-t_p состав (3-кристаллов изменяется по кривой солидуса В Ъ от точки Г к точке b, а состав кристаллизующейся жидкости - по кривой ликвидуса В’р от точки 1 к перитекти- ческой точке р или L_{__р—>pi __b. По достижении температуры t_p в равновесии оказываются жидкость L_p и (Зь-кристаллы, относительные количества которых определяются отношениями отрезков ab/pb и ap/pb. Жидкость L_p и первичные кристаллы (З_ь взаимодействуют по перитектической реакции L_p+ Рь—> а_а полностью.

В результате такой реакции образуются кристаллы новой a-фазы состава точки а. С понижением температуры ниже перитектической из кристаллов a-фазы выделяются вторичные кристаллы (3-фазы. Состав a-кристаллов изменяется по кривой сольвуса а вторичных (3-кристал- лов - по кривой сольвуса bb, т. е. a_a__ai —» (3_ь_ы. При комнатной температуре а_а1-кристаллы оказываются в равновесии с (Зы-кристаллами. В структуре этого сплава - две структурные составляющие: a-кристаллы, образовавшиеся по перитектической реакции, и вторичные (3-кристаллы, располагающиеся в виде прожилок по границам зерен. Кривая охлаждения и структура сплава представлены на рис. 4.13.

Рис. 4.13. Система сплавов с перитектическим превращением: о - диаграмма состояния системы; 6 - кривая охлаждения сплава с составом точки а; в - формирование структуры при охлаждении

Рис. 4.14. Система сплавов с перитектическим превращением: а - диаграмма состояния системы; 6 - кривая охлаждения сплава с составом точки а; в - формирование структуры при охлаждении

В сплавах, расположенных между точками а и b (рис. 4.14), перитек- тическая реакция протекает лишь до исчезновения жидкости L_p, расходуемой полностью для протекания перитектической реакции. Причем это происходит в тот момент, когда в сплаве еще сохраняется некоторое количество оказавшихся в избытке p-кристаллов: L_p+ р_ь^ (ос_а+ Рюб)-

Количество кристаллов p-фазы, образовавшихся при первичной кристаллизации до начала перитектической реакции, определяется правилом рычага и равно отношению отрезков РИРв. После завершения перитектической кристаллизации количество избыточных кристаллов P-фазы в сплаве определяется соотношением allae. Структура сплава после превращения состоит из оказавшихся в избытке p-кристаллов и a-кристаллов перитектического происхождения. В зависимости от того, где зарождаются a-кристаллы в сплавах и соответствующих особенностей механизма перитектического превращения, в системе могут возникать два типа структур.

Во-первых, при перитектической реакции a-кристаллы могут зарождаться на поверхности p-кристаллов, окружая их сплошными ободками образующейся фазы. Такая структура носит название «структуры окружения», подобная структура изображена на рис. 4.14, а для сплава системы Sn-Sb на рис. 4.15. В этом случае рост кристаллов новой фазы возможен только за счет продвижения межфазной границы L-a в сторону жидкости, а границы p-а в сторону p-кристаллов. Этот процесс сопровождается диффузией атомов через твердую a-фазу. Обычно в структуре окружения избыточная фаза из-за неоднородного растворения, зависящего от многих факторов, имеет неровную поверхность.

Во-вторых, формирование структуры может быть связано с зарождением новых a-кристаллов при перитектическом превращении непосредственно в жидкости. При этом кристаллы a-фазы растут в окружении жидкости, а p-кристаллы при этом в жидкости растворяются. Диффузия атомов при подобной кристаллизации по сравнению с первой схемой облегчена, так как атомы к межфазным границам перемещаются в жидкой фазе, а, как известно, диффузионные процессы в жидкости протекают на порядки быстрее, чем в твердом теле.

Кроме того, жидкость, окружающая растущие кристаллы, не препятствует свободному перемещению межфазной границы в направлении роста. В структуре сплавов наблюдаются отдельно a-кристаллы и отдельно избыточные p-кристаллы. Схематично такая структура представлена на рис. 4.14, а для сплава на основе системы Cu-Zn на рис. 4.16.

В сплавах, расположенных между точками р и я, перитектическая реакция заканчивается полным расходованием р_ь-кристаллов: L_p+ р_ь —» —» (а_а + L_p^0CT), поскольку в этом случае перитектическая реакция развивается в условиях избытка жидкой фазы. При этом перитектическая реакция оказывается возможной лишь до тех пор, пока не будут в полном объеме израсходованы кристаллы p-фазы, количество которых в рассматриваемых сплавах оказывается недостаточным для полного завершения кристаллизации во всем объеме сплава.

В этом случае в сплаве после перитектического превращения остается неизрасходованная избыточная жидкость и некоторое количество образовавшихся по перитектической реакции кристаллов новой a-фазы. Их количественное соотношение может быть определено по правилу рычага.

Рис. 4.15. Сплавы системы Sn-Sb: а - диаграмма состояния; б - структура сплава Sn - 20 % Sb в литом состоянии, структурные составляющие: избыточные (3-кристаллы (SnSb) и a-кристаллы, образовавшиеся по перитектической реакции, хЮО

Рис. 4.16. Сплавы системы Cu-Zn: а - диаграмма состояния; б - структура сплава Си - 38 % Zn в литом состоянии, структурные составляющие: избыточные p-кристаллы (темные) и ос-кристаллы (светлые), образовавшиеся по перитектической реакции, хЮО

Рис 4.17. Система сплавов с перитектическим превращением: а - диаграмма состояния системы; 6 - кривая охлаждения сплава с составом точки а; в - формирование структуры при охлаждении

Последующее охлаждение в соответствии с диаграммой состояния приводит к продолжению кристаллизации a-твердого раствора, но уже непосредственно из жидкости по рассмотренному ранее механизму кристаллизации твердых растворов. После окончания кристаллизации в связи с уменьшением растворимости компонента В в a-твердом растворе происходит выделение на границах зерен a-фазы вторичных p-кристаллов. Кривая охлаждения и структура сплава показана на рис. 4.17.

На рис. 4.15 представлена диаграмма состояния Sn-Sb и структура литого сплава Sn 20 % Sb. При температуре 246 °С жидкость с концентрацией 8 ат. % взаимодействует с промежуточной фазой р Sn₃Sb2 состава 43 ат. %, и в результате перитектической реакции образуется а-фаза - твердый раствор на основе олова с концентрацией 10,5 ат. %.