Электрохимические системы

1. Общая характеристика растворов электролитов. Влияние растворителей на диссоциацию. Особенности коллигативных свойств растворов электролитов. Изотонический и осмотический коэффициенты.

1. Электролитами называются вещества, которые в растворе или расплаве распадаются (диссоциируют) на ионы. В растворе распад электролита на ионы осуществляется в результате химического взаимодействия растворяемого электролита с молекулами растворителя – в результате процесса электролитической диссоциации.

Осмотический коэффициент. Величина осмотического давления реального раствора, как указывалось выше, больше величины осмотического давления, рассчитанного по уравнению (VII, 36) в предположении, что раствор является идеальным. Отношение между этими величинами растет с увеличением концентрации раствора, т. е. по мерс того, как реальный раствор все больше отличается от идеального, т. е. отношение

2. Основы электростатической теории сильных электролитов Дебая и Хюккеля. Вычисление коэффициентов активности ионов.

2. Ответ:

3. Средние ионные характеристики для растворов электролитов (вывод) – химические потенциалы, концентрация, активности, коэффициенты активности.

4. Электрическая проводимость растворов. Удельная, молярная проводимость. Связь электрической проводимости с подвижностями ионов.

4. Ответ:

5. Зависимость электрической проводимости от концентрации; предельная молярная проводимость.

5. Ответ:

Предельной молярной электрической проводимостью иона называется количество электричества, переносимое 1 моль ионов данного сорта в бесконечно разбавленном растворе в од­нородном центрическом поле напряженностью 1 В/м через поперечное сечение раствора площадью 1 м² за 1 секунду.

Значения предельной молярной электрической проводимости ио­нов позволяют рассчитать предельную молярную электрическую про­водимость данного электролита на основании закона Кольрауша.

Предельная молярная электрическая проводимость данно­го электролита равна сумме предельных молярных проводимостеи ионов, входящих в его состав.

На основе экспериментально определенной величины л для иссле­дуемого раствора и величины λ°, вычисленной для соответствующего электролита по закону Кольрауша, можно рассчитать:

1. степень диссоциации слабого электролита в растворе а=λ/λ0

2. константу его диссоциации

3. коэффициент электрической проводимости сильного электроли­та в растворе

6. Зависимость электрической проводимости от температуры, природы электролита и растворителя.

6. Ответ:

  Зависимость электропроводности растворов комплексных соединений от природы центрального иона. Комплексные соединения, образованные различными металлами-комплексообразователями, существенно отличаются по своей устойчивости к действию растворителей, причем эта устойчивость зависит от природы аддендов и комплексообразующего элемента. Заметить определенные закономерности в изменении устойчивости в зависимости от действия каждого из этих факторов трудно, а подчас и совершенно невозможно. В общем тенденция к комплексообразованию в соединениях определенного типа увеличивается параллельно с увеличением степени ковалентности связи центральный ион — адденд.

7. Числа переноса, их использование для определения электрической проводимости ионов.

7. Числом переноса иона называют долю, которую составляет плотность тока, переносимого ионами данного вида, от общей плотности тока в растворе электролита. Число переноса катионов обозначается /₊, так что ?₊ = у₊//. Аналогично для анионов. Для одного бинарного электролита в растворе:

По условию электрической нейтральности 1+с₊ = z-c_. Поэтому эти произведения в дроби сокращаются и остаются только скорости дрейфа ионов. Поскольку они связаны с подвижностями по (11.12), а подвижности связаны с ионными проводимостями по (11.17), получается следующее:

(аналогичные соотношения для анионов очевидны).

Благодаря этим соотношениям можно вычислять ионные проводимости из молярной проводимости электролита:

а из них — подвижности и скорости дрейфа.

8. Электрохимический потенциал. Выражение для равновесного скачка потенциала на границе металл-раствор электролита (гальвани-потенциал).

8. Электрохимический потенциал — химический потенциал электрически заряженных частиц и квазичастиц (ионы, электроны, дырки) в электрическом поле.

ВОПРОС НЕ ДОДЕЛАН!!!

9. Гальванические элементы. Электродвижущие силы электрохимических систем. Уравнение Нернста. Водородная шкала электродных потенциалов.

9. Гальванический элемент - это химический источник электрического тока, основанный на взаимодействии двух металлов и/или их оксидов в электролите, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. Таким образом, в гальванических элементах химическая энергия переходит в электрическую.

Электродвижущей силой (ЭДС) называют разность потенциалов на концах правильно разомкнутой электрохимической цепи. Её вычисляют, вычитая из величины потенциала правого электрода (более положительного) величину потенциала левого электрода (менее положительного). ЭДС измеряется в вольтах (В). Вольт – представляет собой ту движущую силу, которая необходима, чтобы заряд в 1 кулон приобрел энергию в 1 Дж.

Нернст предложил считать условным нулём потенциал водородного электрода при концентрации водородных ионов в растворе, равной 1, и давлении газообразного водорода 1 атм. Эта условная шкала потенциалов называется водородной шкалой. В настоящее время применяется главным образом условная водородная шкала, в которой при всех температурах за ноль выбран потенциал стандартного водородного электрода. Она отличается от первоначальной водородной шкалы Нернста тем, что в ней вместо единичных концентраций и давления выбраны единичная активность и летучесть. Это условие позволяет определять потенциалы электродов в водородной шкале при любых Т, однако при каждой Т потенциал водородного электрода может быть иным, то есть условный нуль не будет одним и тем же при разных Т.

10. Использование стандартных потенциалов для определения направления химических и электрохимических реакций.

10.

11. Классификация электродов различных типов и расчет равновесных потенциалов - для электродов первого и второго родов окислительно-восстановительных, ионно-обменных.

11.

12. Классификация гальванических элементов - химические и концентрационные элементы, элементы с переносом и без переноса ионов.

12. Типы гальванических элементов:

1. химические,

2. концентрационные.

Примером химического гальванического элемента является элемент Якоби - Даниэля, состоящий из медного и цинкового электродов, погруженных в растворы своих солей. Схематически данный элемент изображается следующим образом:

Zn / Zn²⁺ // Cu²⁺ / Cu.

При работе этого элемента протекают реакции:

анод Zn^o––>Zn²⁺+2е^-

катод Сu²⁺+2е^-––>Сu^o

При схематическом изображении гальванических элементов слева записывают анод, справа – катод. Суммарный окислительно-восстановительный процесс, происходящий в гальваническом элементе, выражается следующим уравнением:

Сu²⁺+Zn^o––>Сu^o+Zn²⁺.

ЭДС элемента Даниэля – Якоби рассчитывается с помощью уравнения Нернста. ЭДС всегда является положительной величиной и равна разности электродных потенциалов катода и анода:

,

                     

            или        

.      

             

Концентрационный гальванический элемент состоит из двух одинаковых металлических электродов, опущенных в растворы соли этого металла с различными активностями а₁> а₂. Катодом в этом случае будет являться электрод с большей концентрацией.

ЭДС концентрационного гальванического элемента равна:

.

Элементы, в которых один и тот же раствор электролита является общим для обоих электродов, называют элементами без переноса. У них отсутствует диффузионный скачок потенциала. В противном случае говорят об элементах с переносом, имея в виду перенос ионов на границе контакта двух различных растворов.

13. Определение G, S, H и константы равновесия реакции, протекающей в гальваническом элементе. Термодинамический расчет ЭДС.

14. Газовые электроды, водородный электрод. Вывод и анализ уравнения, выражающего зависимость потенциала водородного электрода от активности водородных ионов и давления молекулярного водорода. Область применения электрода.

14. Газовый электрод представляет собой полуэлемент, состоящий из металлического проводника, контактирующего одновременно с соответствующим газом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Конструирование газового электрода невозможно без участия проводника с электронной проводимостью. Требования к металлу в газовых электродах: 1) должен ускорять медленно устанавливающееся электродное равновесие, то есть служить катализатором электродной реакции; 2) потенциал металла в газовом электроде не должен зависеть от активности других ионов раствора, в частности, от активности собственных ионов металла; 3) должен быть инертным по отношению к другим возможным реакциям; 4) должен обеспечивать создание максимально развитой поверхности раздела между фазами, на которой могла бы протекать обратимая реакция ионизации газа. Всем этим требованиям лучше всего удовлетворяет платина, электролитически покрытая платиновой чернью (платинированная платина). Газовые электроды очень чувствительны к изменению состояния поверхности платины, особенно к отравлению ее каталитическими ядами.

Водородный электрод — электрод, использующийся в качестве электрода сравнения при различных электрохимических измерениях и в гальванических элементах. Водородный электрод (ВЭ) представляет собой пластинку или проволоку из металла, хорошо поглощающего газообразный водород (обычно используют платину или палладий), насыщенную водородом (при атмосферном давлении) и погруженную в раствор, содержащий ионы водорода. Потенциал платины зависит от концентрации ионов Н⁺ в растворе. Электрод является эталоном, относительно которого ведется отсчет электродного потенциала определяемой химической реакции. При давлении водорода 1 атм., концентрации протонов в растворе 1 моль/л и температуре 298 К потенциал ВЭ принимают равным 0 В. При сборке гальванического элемента из ВЭ и определяемого электрода, на поверхности платины обратимо протекает реакция:

2Н⁺ + 2e^- = H₂

то есть, происходит либо восстановление водорода, либо его окисление - это зависит от потенциала реакции, протекающей на определяемом электроде. Измеряя ЭДС гальванического электрода при стандартных условиях определяют стандартный электродный потенциал определяемой химической реакции.

ВЭ применяют для измерения стандартного электродного потенциала электрохимической реакции, для измерения концентрации (активности) водородных ионов, а так же любых других ионов. Применяют ВЭ так же для определения произведения растворимости, для определения констант скорости некоторых электрохимических реакций.

15. Стандартный водородный электрод. Условный электродный потенциал (потенциал электрода в водородной шкале). Связь ЭДС гальванического элемента с условными электродными потенциалами. Правило знаков ЭДС и электродных потенциалов.

15. В электрохимии стандартный электродный потенциал, обозначаемый E^o, E⁰, или {\displaystyle E^{\ominus }} , является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/кг и в газах при давлении в 1 атмосферу или 100 кПа (килопаскалей). Объёмы чаще всего взяты при 25 °C. Основой для электрохимической ячейки, такой, как гальваническая ячейка, всегда является окислительно-восстановительная реакция, которая может быть разбита на две полуреакции: окисление на аноде (потеря электрона) и восстановление на катоде (приобретение электрона). Электричество вырабатывается вследствие различия электростатического потенциала двух электродов. Эта разность потенциалов создаётся в результате различий индивидуальных потенциалов двух металлов электродов по отношению к электролиту.

16. Электрохимическая форма уравнения Гиббса-Гельмгольца. Зависимость ЭДС гальванического элемента от температуры. Температурный коэффициент ЭДС.

16.

17. Классификация электродов. Окислительно-восстановительные электроды, потенциал которых не зависит от концентрации ионов водорода. Приведите пример, электродную реакцию и уравнение Нернста для расчета потенциала электрода ox/red – электрода указанного типа.

17. По типу электродной реакции все электроды можно разделить на две группы (в отдельную группу выделяются окислительно-восстановительные электроды, которые будут рассмотрены особо в разделе 3.5.5).

Электродами второго рода являются электроды, в которых металл покрыт малорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем другую растворимую соль с тем же анионом. Электроды этого типа обратимы относительно аниона и зависимость их электродного потенциала от температуры и концентрации аниона может быть записана в следующем виде:

                       (III.48)

Электроды  сравнения

Для определения электродного потенциала элемента необходимо измерить ЭДС гальванического элемента, составленного из испытуемого электрода и электрода с точно известным потенциалом – электрода сравнения. В качестве примеров рассмотрим водородный, каломельный и хлорсеребряный электроды.

Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом, погруженную в раствор, содержащий ионы водорода. Адсорбируемый платиной водород находится в равновесии с газообразным водородом; схематически электрод изображают следующим образом:

Рt, Н₂ / Н+

Электрохимическое равновесие на электроде можно рассматривать в следующем виде:

2Н⁺ + 2е^-  ––>  Н₂

Потенциал водородного электрода зависит от активности ионов Н⁺ в растворе и давления водорода; потенциал стандартного водородного электрода (с активностью ионов Н⁺ 1 моль/л и давлением водорода 101.3 кПа) принят равным нулю. Поэтому для электродного потенциала нестандартного водородного электрода можно записать:

                (III.49)

Каломельный электрод. Работа с водородным электродом довольно неудобна, поэтому в качестве электрода сравнения часто используется более простой в обращении каломельный электрод, величина электродного потенциала которого относительно стандартного водородного электрода точно известна и зависит только от температуры. Каломельный электрод состоит из ртутного электрода, помещенного в раствор КСl определенной концентрации и насыщенный каломелью Hg₂Сl₂:

Нg / Нg₂Сl₂, КСl

Каломельный электрод обратим относительно анионов хлора и уравнение Нернста для него имеет вид:

                 (III.50)

Хлорсеребряный электрод. В качестве электрода сравнения используют также другой электрод второго рода – хлорсеребряный, представляющий собой серебряную проволоку, покрытую хлоридом серебра и помещённую в раствор хлорида калия. Хлорсеребряный электрод также обратим относительно анионов хлора:

Аg / АgСl, КСl

Величина потенциала хлорсеребряного электрода зависит от активности ионов хлора; данная зависимость имеет следующий вид:

                 (III.51)

Чаще всего в качестве электрода сравнения используется насыщенный хлорсеребряный электрод, потенциал которого зависит только от температуры. В отличие от каломельного, он устойчив при повышенных температурах и применим как в водных, так и во многих неводных средах.

Индикаторные  электроды.

Электроды, обратимые относительно иона водорода, используются на практике для определения активности этих ионов в растворе (и, следовательно, рН раствора) потенциометрическим методом, основанном на определении потенциала электрода в растворе с неизвестным рН и последующим расчетом рН по уравнению Нернста. В качестве индикаторного электрода может использоваться и водородный электрод, однако работа с ним неудобна и на практике чаще применяются хингидронный и стеклянный электроды.

Хингидронный электрод, относящийся к классу окислительно-восстановительных электродов (см. ниже), представляет собой платиновую проволоку, опущенную в сосуд с исследуемым раствором, в который предварительно помещают избыточное количество хингидрона С₆Н₄О₂·С₆Н₄(ОН)₂ – соединения хинона С₆Н₄О₂ и гидрохинона С₆Н₄(ОН)₂, способных к взаимопревращению в равновесном окислительно-восстановительном процессе, в котором участвуют ионы водорода:

С₆Н₄О₂ + 2Н⁺ + 2е^-  ––>  С₆Н₄(ОН)₂

Хингидронный электрод является т.н. окислительно-восстановительным электродом (см. разд. 3.5.5); зависимость его потенциала от активности ионов водорода имеет следующий вид:

                 (III.52)

Стеклянный электрод, являющийся наиболее распространенным индикаторным электродом, относится к т.н. ионоселективным или мембранным электродам. В основе работы таких электродов лежат ионообменные реакции, протекающие на границах мембран с растворами электролитов; ионоселективные электроды могут быть обратимы как по катиону, так и по аниону.

Принцип действия мембранного электрода заключается в следующем. Мембрана, селективная по отношению к некоторому иону (т.е. способная обмениваться этим ионом с раствором), разделяет два раствора с различной активностью этого иона. Разность потенциалов, устанавливающаяся между двумя сторонами мембраны, измеряется с помощью двух электродов. При соответствующем составе и строении мембраны её потенциал зависит только от активности иона, по отношению к которому мембрана селективна, по обе стороны мембраны.

Наиболее часто употребляется стеклянный электрод в виде трубки, оканчивающейся тонкостенным стеклянным шариком. Шарик заполняется раствором НСl с определенной активностью ионов водорода; в раствор погружен вспомогательный электрод (обычно хлорсеребряный). Потенциал стеклянного электрода с водородной функцией (т.е. обратимого по отношению к иону Н⁺) выражается уравнением

               (III.53)

Необходимо отметить, что стандартный потенциал ε°_ст  для каждого электрода имеет свою величину, которая со временем изменяется; поэтому стеклянный электрод перед каждым измерением рН калибруется по стандартным буферным растворам с точно известным рН.

Окислительно-восстановительные электроды

В отличие от описанных электродных процессов в случае окислительно-восстановительных электродов процессы получения и отдачи электронов атомами или ионами происходят не на поверхности электрода, а только в растворе электролита. Если опустить платиновый (или другой инертный) электрод в раствор, содержащий двух- и трехзарядные ионы железа и соединить этот электрод проводником с другим электродом, то возможно либо восстановление ионов Fe³⁺ до Fe²⁺ за счет электронов, полученных от платины, либо окисление ионов Fe²⁺ до Fe³⁺ с передачей электронов платине. Сама платина в электродном процессе не участвуют, являясь лишь переносчиком электронов. Такой электрод, состоящий из инертного проводника первого рода, помещенного в раствор электролита, содержащего один элемент в различных степенях окисления,  называется окислительно-восстановительным или редокс-электродом. Потенциал окислительно-восстановительного электрода также определяют относительно стандартного водородного электрода:

Pt, H₂ / 2H⁺ // Fe³⁺, Fe²⁺ / Pt

Зависимость потенциала редокс-электрода ε_RO от концентрации (активности) окисленной [Ox] и восстановленной форм [Red] для окислительно-восстановительной реакции, в которой не участвуют никакие другие частицы, кроме окислителя и восстановителя, имеет следующий вид (здесь n – число электронов, участвующих в элементарном акте окислительно-восстановительной реакции):

              (III.54)

Из данного выражения следует уравнение для потенциала металлического электрода (III.40), т.к. активность атомов металла (восстановленной формы) в материале электрода равна единице.

В случае более сложных систем в выражении для окислительно-восстановительного потенциала фигурируют концентрации всех участвующих в реакции соединений, т.е. под окисленной формой следует понимать все соединения в левой части уравнения реакции

Ох + ne^- ––> Red,

а под восстановленной – все соединения в правой части уравнения. Так, для окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием ионов водорода

Ох + ne^- + mH⁺ ––> Red,

уравнение Нернста будет записываться следующим образом:

              (III.55)

При составлении гальванических элементов с участием редокс-электрода электродная реакции на последнем в зависимости от природы второго электрода может быть либо окислительной, либо восстановительной. Например, если составить гальванический элемент из электрода Pt / Fe³⁺, Fe²⁺ и второго электрода, имеющего более положительный электродный потенциал, то при работе элемента редокс-электрод будет являться анодом, т.е. на нем будет протекать процесс окисления:

Fe²⁺  ––>  Fe³⁺ + e^-

Если потенциал второго электрода будет меньше, чем потенциал электрода Pt / Fe³⁺, Fe²⁺, то на последнем будет протекать реакция восстановления и он будет являться катодом:

Fe³⁺ + e^-  ––>  Fe²⁺

Знание величин электродных потенциалов позволяет определить возможность и направление самопроизвольного протекания любой окислительно-восстановительной реакции при одновременном наличии в растворе двух или более окислительно-восстановительных пар. Восстановленная форма любого элемента или иона будет восстанавливать окисленную форму другого элемента или иона, имеющего более положительный электродный потенциал.

18. Электроды первого рода. Примеры. Вывод и анализ уравнения, связывающего потенциал электрода с активностями потенциалопределяющих ионов.

18. Электроды первого рода

К электродам первого рода относятся электроды, состоящие из металлической пластинки, погруженной в раствор соли того же металла. При обратимой работе элемента, в который включен электрод, на металлической пластинке идет процесс перехода катионов из металла в раствор либо из раствора в металл. Т.о., электроды первого рода обратимы по катиону и их потенциал связан уравнением Нернста (III.40) с концентрацией катиона (к электродам первого рода относят также и водородный электрод).

                  (III.40)

19. Электроды первого рода, обратимые по катиону: определения, примеры, уравнение, связывающее потенциал электрода с активностями веществ, участников электродной полуреакции (уравнение Нернста). Амальгамные электроды.

19.