23. Механизм мономолекулярных реакций, протекание их по 1-ому и 2-ому порядку.

Механизм протекания мономолекулярных реакций в рамках теории активных соударений можно объяснить с помощью теории Линдемана, согласно которой мономолекулярное превращение является сложным процессом, состоящим из бимолекулярной стадии активации и мономолекулярного превращения активных частиц:

• 1 стадия — активация: А + А<-> А* + А,

• 2 стадия — превращение: А* —» продукты,

где А — неактивная молекула; А'— активная молекула;

Первого порядка:

Второго порядка:

24. Зависимость скорости реакции от температуры, уравнение Аррениуса. Энергия активации. Уравнение Вант-Гоффа.

25. Теория активных соударений. Выражение для константы скорости по теории активных соударений. Стерический фактор

Теория основана на том, что химическое взаимодействие осуществляется только при столкновении активных частиц, которые обладают достаточной энергией для преодоления потенциального барьера реакции и ориентированы в пространстве друг относительно друга. В этой теории считается, что акт превращения начальных веществ в конечные продукты совершается в момент столкновения активных молекул и протекает мгновенно.

Стерический фактор – множитель P, учитывающий отклонение теоретических расчетов от опытных данных.

k=PBe-E’/RT

26. Теория переходного состояния (активированного комплекса). Выражение для константы скорости по методу переходного состояния.

Теория основана на том, что элементарный акт взаимодействия молекул состоит в постепенной перестройке химических связей, при котором начальная конфигурация атомов в исходных молекулах переходит в конечную у продуктов реакции при непрерывном изменении межатомных расстояний.

Переходное состояние – неустойчивое состояние, в котором существуют связи между всеми частицами.

Скорость химической реакции равна скорости перехода активного комплекса через потенциальный барьер.

x– трансмиссионный коэффициент, к – постоянная Больцмана, Т– температура, h – пост. Планка, z≠ – статис. сумма активированного комплекса, zA, zB – статис. суммы реагирующих веществ, Е – энергия активации.

27. Сопоставление уравнений для константы скорости по теории активных соударений и теории переходного состояния.

27. Ответ:

28. Влияние растворителя на скорость реакций в растворах. Гомо- и гетеролитические реакции. Роль сольватации и диэлектрической проницаемости.

а) повышение полярности растворителя приводит к росту скорости реакций, в которых активированный комплекс имеет бoльшую плотность заряда, чем исходная молекула (или молекулы);

б) повышение полярности растворителя приводит к снижению скорости реакций, в которых плотность заряда в активированном комплексе меньше, чем в исходной молекуле (или молекулах);

в) изменение полярности растворителя практически не влияет на скорость реакций, в которых плотность заряда исходных веществ и активированного комплекса остается постоянной или изменяется незначительно.

Под "полярностью" растворителя здесь понимают его способность сольватировать находящиеся в растворе заряженные частицы.

Скорость может увеличиваться при переходе в среду с большей сольватирующей способностью, если 1) нейтральные молекулы образуют высокополярный активированный комплекс, например при гетеролизе ковалентных связей; 2) два иона с зарядами одного знака движутся вместе. Тогда увеличение скорости происходит благодаря концентрации заряда. Скорость может уменьшаться при переходе в среду с большей сольватирующей способностью, если 1) две полярные молекулы образуют активированный комплекс со значительно меньшим относительным зарядом; 2) ион реагирует с нейтральной молекулой. Понижение скорости обусловлено размазыванием заряда, иными словами, уменьшением поверхностного заряда; 3) два иона противоположного знака движутся вместе (исчезновение заряда).

В гомолитической реакции электронная пара разрывается (нап: ОВР). В гетеролитической оба электрона двухэлектронной химической связи переходят к одному из атомов.

Диэлектрическая проницаемость среды оказывает влияние на стабильность ионов, но это влияние существенно только тогда, когда диэлектрическая проницаемость мала.

Сольватация: Различают специфическую («химическую») сольватацию (образование комплексов между участниками реакции и молекулами растворителя вследствие, главным образом, электростатических взаимодействий, координационных и водородных связей) и неспецифическую («физическую») сольватацию, которая обусловлена ван-дерваальсовыми взаимодействиями.

При сольватации часть энергии частиц тратится на образование связей с молекулами растворителя, поэтому энергия сольватированной частицы всегда меньше, чем несольватированной.