6. Параллельные реакции

В параллельных реакциях исходные вещества участвуют одновременно в нескольких реакциях с образованием различных продуктов. Примером параллельной реакции может служить взаимодействие СО и Н₂. Продуктами этой реакции являются метанол, смесь углеводородов и т.п. Меняя катализатор и условия проведения реакции, можно добиться преимущественного получения интересующего нас продукта.

Рассмотрим простейший случай параллельной реакции, когда одно исходное вещество А в результате двух элементарных односторонних реакций первого порядка превращается в продукты BhD:A^B,A^>D.

Пусть в начальный момент времени (t = 0) в системе присутствует только вещество А. В этом случае общая скорость реакции г равна сумме скоростей по каждому направлению + г₂). Тогда для параллельных реакций кинетическое уравнение в дифференциальной форме может быть записано следующим образом:

Интегрирование полученного уравнения дает   или

Уравнения (3.9) и (3.10) отличаются от аналогичных уравнений для необратимой реакции первого порядка лишь тем, что в них вместо к входит сумма констант скоростей двух реакций.

При большем числе параллельных реакций кинетические закономерности будут аналогичными: в кинетические уравнения будет входить сумма констант скорости (к_х + к₂ + ... + к_п). Если константа скорости реакции к_} существенно больше остальных (к_} » к_2> к₃, ..., к_п то такую реакцию называют основной, а другие — побочными. Для получения целевого продукта с высоким выходом следует подобрать такой катализатор и такие условия осуществления реакции, чтобы она стала основной.

7. Стадийное протекание реакций, лимитирующая стадия. Метод квазистационарных концентраций. Механизм мономолекулярных реакций, протекание их по 1-му и 2-му порядкам.

7.

8. Зависимость скорости реакции от температур, уравнение Аррениуса. Энергия активации.

8. Константа скорости реакции есть функция от температуры; повышение температуры, как правило, увеличивает константу скорости. Первая попытка учесть влияние температуры была сделана Я. Г. Вант-Гоффом, который сформулировал следующее эмпирическое правило:

При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости элементарной химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза.

Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается константа скорости при повышении температуры на 10 градусов, есть температурный коэффициент константы скорости реакции γ. Математически правило Вант-Гоффа можно записать следующим образом:

                               (II.29)

                   (II.30)

Однако правило Вант-Гоффа применимо лишь в узком температурном интервале, поскольку температурный коэффициент скорости реакции γ сам является функцией от температуры; при очень высоких и очень низких температурах γ становится равным единице (т.е. скорость химической реакции перестает зависеть от температуры).

Уравнение Аррениуса

Очевидно, что взаимодействие частиц осуществляется при их столкновениях; однако число столкновений молекул очень велико и, если бы каждое столкновение приводило к химическому взаимодействию частиц, все реакции протекали бы практически мгновенно. С. Аррениус постулировал, что столкновения молекул будут эффективны (т.е. будут приводить к реакции) только в том случае, если сталкивающиеся молекулы обладают некоторым запасом энергии – энергией активации.

Энергия активации есть минимальная энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести к химическому взаимодействию.

Рассмотрим путь некоторой элементарной реакции

А + В  ––>  С

Поскольку химическое взаимодействие частиц связано с разрывом старых химических связей и образованием новых, считается, что всякая элементарная реакция проходит через образование некоторого неустойчивого промежуточного соединения, называемого активированным комплексом:

А   ––>   K#  ––>   B

Образование активированного комплекса всегда требует затраты некоторого количества энергии, что вызвано, во-первых, отталкиванием электронных оболочек и атомных ядер при сближении частиц и, во-вторых, необходимостью построения определенной пространственной конфигурации атомов в активированном комплексе и перераспределения электронной плотности. Таким образом, по пути из начального состояния в конечное система должна преодолеть своего рода энергетический барьер. Энергия активации реакции приближённо равна превышению средней энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии реагентов. Очевидно, что если прямая реакция является экзотермической, то энергия активации обратной реакции Е'_А выше, нежели энергия активации прямой реакции E_A. Энергии активации прямой и обратной реакции связаны друг с другом через изменение внутренней энергии в ходе реакции. Вышесказанное можно проиллюстрировать с помощью энергетической диаграммы химической реакции (рис. 2.5).  

 

Рис. 2.5  Энергетическая диаграмма химической реакции.                          E_исх – средняя энергия частиц  исходных веществ,                          E_прод – средняя энергия частиц продуктов реакции  

Поскольку температура есть мера средней кинетической энергии частиц, повышение температуры приводит к увеличению доли частиц, энергия которых равна или больше энергии активации, что приводит к увеличению константы скорости реакции (рис.2.6):  

 

Рис. 2.6  Распределение частиц по энергии                          Здесь nЕ/N – доля частиц, обладающих энергией E;                          E_i - средняя энергия частиц при температуре T_i (T₁ < T₂ < T₃)  

Рассмотрим термодинамический вывод выражения, описывающего зависимость константы скорости реакции от температуры и величины энергии активации – уравнения Аррениуса. Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа,

                        (II.31)

Поскольку константа равновесия есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакции, можно переписать выражение (II.31) следующим образом:

               (II.32)

Представив изменение энтальпии реакции ΔHº в виде разности двух величин E₁ и E₂, получаем:

                (II.33)

                (II.34)

Здесь С – некоторая константа. Постулировав, что С = 0, получаем уравнение Аррениуса, где E_A – энергия активации:

                    (II.35)

После неопределенного интегрирования выражения (II.35) получим уравнение Аррениуса в интегральной форме:

                    (II.36)

                    (II.37)

 

Рис. 2.7  Зависимость логарифма константы скорости химической                          реакции от обратной температуры.  

Здесь A – постоянная интегрирования. Из уравнения (II.37) нетрудно показать физический смысл предэкспоненциального множителя A, который равен константе скорости реакции при температуре, стремящейся к бесконечности. Как видно из выражения (II.36), логарифм константы скорости линейно зависит от обратной температуры (рис.2.7); величину энергии активации E_A и логарифм предэкспоненциального множителя A можно определить графически (тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат).

                  (II.38)

Зная энергию активации реакции и константу скорости при какой-либо температуре T₁, по уравнению Аррениуса можно рассчитать величину константы скорости при любой температуре T₂:

               (II.39)

Энергия активации в химии — эмпирически определяемый параметр, характеризующий показательную зависимость константы скорости реакции от температуры. Выражается в джоулях на моль. Термин введён Сванте Августом Аррениусом в 1889.

9. Теория активных соударений. Выражение для константы скорости по теории активных соударений. Стерический фактор.

9. Теория активных столкновений (С. Аррениус) основана на том, что химическое взаимодействие осуществляется только при столкновении активных частиц, которые обладают достаточной энергией для преодоления потенциального барьера реакции и ориентированы в пространстве друг относительно друга.

Стерический фактор — – фактор, учитывающий необходимость определения взаимной ориентации реагирующих частиц при их столкновении для осуществления химической реакции.

10. Теория переходного состояния (активированного комплекса). Выражение для константы скорости по методу переходного состояния.

10. Переходное состояние — промежуточное состояние в ходе химической реакции, при котором атомы принимают определенную конфигурацию вдоль реакционной координаты. Другими словами, переходное состояние — это состояние химической системы промежуточное между исходными веществами (реагентами) и продуктами реакции. Переходное состояние соответствует наивысшей энергии вдоль данной координаты реакции (хотя не обязательно наивысшей энергии на поверхности потенциальной энергии). При этом принимается допущение о идеальной необратимости реакции, при которой система пришедшая из конфигурации реагентов в переходное состояние больше не возвращается к исходным веществам, а превращается только в продукты.

В теории переходного состояния, как мы помним, константа скорости реакции определяется следующим образом:

11. Фотохимические реакции. Закон фотохимической эквивалентности A.Эйнштейна. Квантовый выход. Кинетика фотохимических реакций.

11. Фотохимические реакции — химические реакции, которые инициируются воздействием электромагнитных волн, в частности — светом.

Эйнштейна закон, квантово-оптический закон фотохимической эквивалентности, основной закон фотохимии, устанавливающий, что каждый поглощённый фотон вызывает одну элементарную реакцию. Эта реакция может состоять в химическом превращении молекул вещества либо в их физическом возбуждении и излучении поглощённой энергии (или в превращении этой энергии в тепловую). Число N прореагировавших молекул связано с энергией Е, поглощённой системой, соотношением:

,

где n — частота излучения, с — скорость света, l — длина световой волны, h — постоянная Планка. Критерием применимости Э. з. обычно служит величина g (т. н. квантовый выход фотохимической реакции), равная отношению числа прореагировавших молекул данного вещества к числу поглощённых квантов света. Согласно Э. з., g должна быть равна 1. Наблюдаемые во многих реакциях отклонения от Э. з. обычно объясняются вторичными процессами Э. з. открыт в 1912 Альбертом Эйнштейном.

Отношение числа молекул, вступивших в фотохимическую реакцию, к числу поглощённых квантов света называются квантовым выходом фотохимической реакции. Квантовый выход первичной реакции не может быть больше единицы; обычно эта величина значительно меньше единицы из-за эффективной дезактивации.

Говоря о кинетике и кинетических закономерностях фотохимических реакций, мы будем понимать под ними связь квантового выхода реакции с константами скорости элементарных процессов.

12. Стадии гетерогенного процесса. Диффузия в газах, жидкостях и твердых телах. Законы Фика.