383

3.5.4 Алкадиены

Классификация, номенклатура, изомерия

Диеновые углеводороды (диены, алкадиены, диолефины) – непредельные углеводороды, молекулы которых содержат две двойные связи.

Принципы построения названий алкадиенов аналогичны таковым для алкенов. Отличие состоит в добавлении суффикса –ди- (два) перед суффиксом

–ен, означающим присутствие в молекуле двойной связи. Таким образом, суффикс –диен в названии вещества указывает на наличие в нем двух двойных связей.

Общая формула алкадиенов: Сn Н2n-2. Классификация диенов:

Свойства диеновых углеводородов определяется в первую очередь взаимным расположением двойных связей:

1. Кумулированные:

СН2=С=СН2 – пропандиен – двойные связи расположены рядом, соединения называются аллены;

2. Сопряжённые или конъюгированные:

СН2=СН-СН=СН2 – бутадиен-1,3 (дивинил) - две двойные связи разделены одной простой;

3. Изолированные или несопряжённые: СН2=СН-СН2-СН2-СН2-СН=СН2 – гептадиен-1,3 – две двойные связи

разделены двумя и более простыми – несопряжённые диены.

Номенклатура

1.Тривиальная

2.Международная

По правилам IUPAC главная цепь молекулы алкадиена должна включать обе двойные связи. Нумерация атомов углерода в цепи проводится так, чтобы двойные связи получили наименьшие номера. Названия алкадиенов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода), в которых последняя буква заменяется окончанием

–диен.

384

Местоположение двойных связей указывается в конце названия, а заместителей – в начале названия. Например:

2-метилбутадиен-1,3

Название «дивинил» происходит от названия радикала –СН=СН2 «винил».

Изомерия Структурная изомерия

1.Изомерия положения сопряженных двойных связей:

2. Изомерия углеродного скелета:

3.

3. Межклассовая изомерия с алкинами и циклоалкенами. Например, формуле С4Н6 соответствуют следующие соединения:

Пространственная изомерия

Диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис-транс-изомерию.

Кроме того, возможен поворот по сигма-связи, разделяющей двойные связи, приводящий к поворотным изомерам. Некоторые химические реакции сопряженных диенов идут избирательно только с определенным поворотным изомером.

385

Сопряжение двойных связей (π,π сопряжение)

Ковалентная связь считается локализованной, если ее электронная пара находится в поле двух ядер и связывает только два атома.

Делокализованная связь – связь, электронная пара которой рассредоточена между несколькими (более 2) ядрами атомов (подобие металлической связи).

Такая делокализация (рассредоточение) электронов характерна для сопряженных π-связей, т.е. кратных связей, чередующихся с одинарными. Рассредоточение электронов – энергетически выгодный процесс, т.к. приводит к снижению энергии молекулы. Необходимым условием делокализации π-электронов является перекрывание р-АО соседних sp2- или sp-атомов, лежащих в одной плоскости. С помощью атомноорбитальной модели можно показать, как происходит делокализация π- связей в молекуле бутадиена:

Делокализация π-электронов приводит к тому, что в сопряженной системе связи становятся нецелочисленными (дробными), т.е. ни двойными или тройными, ни одинарными. Иначе говоря, связи имеют нецелочисленный порядок. Соответственно, длины делокализованных связей имеют промежуточные значения между длинами одинарных и кратных связей.

Таким образом, молекула представляет собой сопряжённую систему, нет «чистых» двойных и одинарных связей, а π-электронная плотность распределена по всей молекуле с образованием единой молекулярной орбитали. Это явление получило название мезомерного эффекта или эффекта сопряжения, этот эффект ведёт к понижению общей энергии системы и это вещество довольно устойчиво.

Образование единого π-электронного облака, охватывающего 4 атома углерода:

387

Полимеризация алкадиенов может протекать по схеме 1,2- и 1,4- присоединения:

2-Метил-1,3-бутадиен (изопрен). Изопрен – бесцветная жидкость, кипящая при +34 оС. Полимеризуясь в растительной клетке, например, гевеи бразильской или одуванчика, образует натуральный каучук.

Сухой перегонкой каучука изопрен и был впервые получен в чистом виде. Разработаны различные методы синтеза изопрена. Наиболее экономически выгодна реакция дегидрирования изопентана (2-метилбутана), которую ведут при 600 оС под небольшим давлением в присутствии катализатора (Cr2O3-Al2O3) по схеме:

Сам изопентан может быть получен из некоторых бензиновых фракций при перегонке нефти. Путем полимеризации из изопрена получается продукт, весьма близкий к натуральному каучуку. Реакция протекает подобно 1,4- полимеризации 1,3-бутадиена и приводит к образованию цис-полиизопрена (натуральный каучук)

n

и транс-полиизопрена (гуттаперча)

n

Гуттаперча – твердый и хрупкий полимер, не нашедший широкого практического применения. Каучуки – это мягкие, пластичные, термически нестойкие полимеры, которые путем вулканизации превращают в упругий, прочный, термостойкий материал (резину). Суть вулканизации, открытой в 1839 г. Ч. Гудьиром, заключается в сшивке полимерных цепей каучука серой с образованием сетчатой структуры. Кроме серы в резиновые композиции вводят наполнители (сажа), пластификаторы, антиоксиданты, красители и т. д.

Химические свойства

388

Диены с кумулированными и изолированными двойными связями подобны по свойствам этиленовым углеводородам – они вступают в обычные реакции присоединения. Отличие состоит в том, что к каждой молекуле таких диенов может последовательно присоединиться две молекулы реагента (Н2, Br2, HCl и т.п.). При этом обе двойные связи реагируют независимо одна от другой по правилу Марковникова:

Для непредельных углеводородов с сопряженными двойными связями также характерны реакции присоединения. Однако, две этиленовые группировки, разделенные одной простой связью и образующие систему сопряженных двойных связей, зависимы одна от другой и в реакциях присоединения обычно участвует не одна, а обе двойные связи одновременно:

В результате первая молекула электрофильного реагента может присоединяться либо обычным путем в 1,2-положение, либо к углеродным атомам, находящимся на концах системы сопряженных двойных связей – в 1,4-положение, при этом между атомами 2 и 3 возникает двойная связь. Вторая молекула реагента присоединяется по месту этой двойной связи уже обычным путем. Эту особенность присоединения объясняют образованием аллильного карбокатиона с делокализованными связями на первой стадии процесса:

В образовавшемся карбокатионе дефицитом электронов обладают два атома углерода – С2 и С4, поэтому на второй стадии нуклеофил атакует оба эти С-атома. Аналогично идет присоединение галогенов и водорода:

389

Водород в момент выделения (атомарный) присоединяется преимущественно в положение 1,4:

Присоединение же молекулярного водорода в присутствии катализатора идет в оба положения, что дает смесь бут-1-ена и бут-2-ена.

Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера

Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера) – конденсация сопряженных диенов с диенофилами (соединениями, содержащими, напр., связь С=С, активированную группами =СО, -СООН, -СN и др.). Продукты диенового синтеза – циклические соединения; напр., из бутадиена и малеинового ангидрида образуется тетрагидрофталевый ангидрид. Используется для синтеза полициклических соединений. Открыт О.Дильсом

иК. Альдером в 1928 г.

Вреакцию вступают циклические и ациклические 1,3-диены или соединения с фрагментами -С=С-С=О, -С=С-СN, -C=C-CΞC-.

Ворганическом синтезе широко применяется реакция присоединения к сопряженным диенам соединений, содержащих кратные связи (так называемых диенофилов). Реакция идет как 1,4-присоединение и приводит к образованию циклических продуктов:

Сам этилен является слабым диенофилом, поэтому реакция с его участием происходит в жестких условиях. Введение электроноакцепторных заместителей в диенофил приводит к существенному увеличению скорости реакции:

Механизм: образование 2 новых связей происходит синхронно. На данный момент не доказано однозначно, что в переходном состоянии обе молекулы находятся в одной плоскости.

Понятие об изопреноидах. Каучук Полимеризация сопряженных диенов

Практически важной является полимеризация сопряженных диенов, которая также протекает в основном по типу 1,4-присоединения.

390

Полимеризацией бутадиена-1,3 получают бутадиеновый (дивиниловый) каучук:

Аналогичная реакция с 2-метилбутадиеном (изопреном) дает синтетический изопреновый каучук, который по строению и свойствам близок к натуральному:

Таким образом, основной областью применения сопряженных диенов является синтез каучуков.

Первый синтетический каучук, полученный по методу С.В. Лебедева при полимеризации дивинила под действием металлического натрия, представлял собой полимер нерегулярного строения со смешанным типом звеньев 1,2- и 1,4-присоединения:

В присутствии органических пероксидов (радикальная полимеризация) также образуется полимер нерегулярного строения со звеньями 1,2- и 1,4- присоединения. Каучуки нерегулярного строения характеризуются невысоким качеством при эксплуатации. Избирательное 1,4-присоединение происходит при использовании металлорганических катализаторов (например, бутиллития C4H9Li, который не только инициирует полимеризацию, но и определенным образом координирует в пространстве присоединяющиеся молекулы диена):

Таким способом получен стереорегулярный 1,4-цис-полиизопрен – синтетический аналог натурального каучука. Данный процесс идет как ионная полимеризация.

Для практического использования каучуки превращают в резину. Резина – это вулканизованный каучук с наполнителем (сажа). Суть процесса вулканизации заключается в том, что нагревание смеси каучука и серы приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры из линейных

391

макромолекул каучука, придавая ему повышенную прочность. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики.

Сетчатый полимер более прочен и проявляет повышенную упругость – высокоэластичность (способность к высоким обратимым деформациям).

В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый натуральный каучук – эбонит – не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал.

Пространственное строение макромолекул, образованных диеновыми мономерами. В структурном звене таких макромолекул имеется двойная связь (например, в 1,4-полибутадиене или 1,4-полиизопрене). В этом случае возможны цис- и транс- изомерные формы.

Примером стереорегулярного полимера этого типа является натуральный каучук (1,4-цис-полиизопрен):

Натуральный каучук природный высокомолекулярный непредельный углеводород состава (С5Н8)n, где n = 1000–3000.

Установлено, что этот полимер состоит из повторяющихся звеньев 1,4- цис-изопрена и имеет стереорегулярное строение.

392

1,4-цис-полиизопрен

Другой природный полимер – гуттаперча – также состоит из звеньев 1,4-изопрена, но имеет иное пространственное строение:

1,4-транс-полиизопрен

Полиизопреновые структуры с невысокой степенью полимеризации содержатся в смоле хвойных деревьев, в эфирных маслах растений (герани, розы, лаванды, лимона и др.), входят в состав некоторых липидов.

3.5.5 Алкины

Номенклатура. Электронное строение, sp-гибридизация

Алкины (ацетиленовые углеводороды) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат тройную связь

Общая формула алкинов с одной тройной связью СnH2n-2, где n≥2. Простейшие представители:

По систематической номенклатуре названия ацетиленовых углеводородов производят от названий, соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на –ин.

Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя тройную связь (т.е. она может быть не самой длинной).

Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к тройной связи конца цепи. Например,

Тривиальная. Для простейших алкенов применяются также исторически сложившиеся названия: ацетилен (этин), аллилен (пропин), кротонилен (бутин-1), валерилен (пентин-1).

393

Номенклатура радикалов. В номенклатуре различных классов органических соединений наиболее часто используются следующие одновалентные радикалы алкинов:

По рациональной номенклатуре алкины рассматриваются как

Тройную связь (С С) осуществляют 6 общих электронов:

Атомы углерода, образующие тройную связь находятся в третьем

валентном состоянии.

Все 4 атома (2Н и 2С) в молекуле С2Н2 расположены на одной линии, находясь в sp-гибридном состоянии. Длина тройной связи = 0,120 нм, ее энергия связи = 838,3 кДж/моль.

Физические свойства алкинов

Ацетиленовые углеводороды, содержащие в молекуле от двух до четырёх углеродных атомов (при обычных условиях) – газы, начиная с С5Н8

– жидкости, а высшие алкины с С16Н30 и выше) – твёрдые вещества.

Алкины по своим физическим свойствам напоминают соответствующие алкены (таблица 3.5.5). Низшие (до С4) – газы без цвета и запаха, имеющие более высокие температуры кипения, чем аналоги в алкенах. Алкины плохо растворимы в воде, лучше — в органических растворителях

Таблица 3.5.5 – Физические свойства некоторых алкинов

*– Значения измерены при температуре кипения.

394

Ацетилен в обычных условиях – газ. Горит коптящим пламенем (избыток углерода). Чистый ацетилен не имеет запаха. Технический ацетилен имеет неприятный специфический запах из-за присутствия примесей. Ацетилен с воздухом образует взрывоопасные смеси. В сжатом и особенно жидком состоянии он может взрываться от малейшего удара.

Сгорая в кислороде, ацетилен образует пламя с температурой до

3000оС:

2С2Н2 + 5О2 = 4СО2 + 2Н2О

Этим пользуются для сварки (ацетиленовая сварка) и резки металлов. Ацетилен – ценное сырьё для производства многих химических

соединений.

Химические свойства алкинов

Алкинам характерны реакции электрофильного присоединения. Электрофильное присоединение к алкинам инициируется под

воздействием положительно заряженной частицы — электрофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются кислоты.

Общая схема первой стадии реакции электрофильного присоединения:

1. Восстановление тройной связи до двойной: каталитическое гидрирование и восстановление натрием в жидком аммиаке, использование в синтезе (Z)- и (Е)- алкенов.

Присоединение водорода (реакция гидрирования).

а) Гетерогенное гидрирование (син-присоединение)

Гидрирование алкинов водородом на гетерогенных катализаторах, как правило, приводит к образованию цис-присоединения.

Катализаторами гидрирования служат Ni, Pd, Pt, а также оксиды или комплексы Ir, Rh, Ro и некоторых других металлов.

На первой стадии образуется алкен, который практически сразу же гидрируется до алкана:

Для остановки реакции на стадии получения алкена используют

катализаторы Линдлара (Pd/PbO/CaCO3) или борид никеля.

При гидрировании ацетилена на никель-кобальтовом катализаторе можно получить изобутилен:

395

б) Гомогенное гидрирование (анти-присоединение)

Гомогенное гидрирование проводят в амидом натрия в жидком аммиаке или алюмогидридом лития в тетрагидрофуране. В ходе реакции образуются транс-алкены.

Пример:

2. Реакции электрофильного присоединения к тройной связи алкинов. Галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация (реакция Кучерова)

Присоединение галогенов (галогенирование) протекает ступенчато.

Наиболее удобна реакция с бромом, которая, как и в случае этиленовых углеводородов, может быть использована для обнаружения тройной связи по исчезновению желтой окраски раствора брома (качественная реакция):

Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование) идет ступенчато и, в случае терминальных алкинов, с соблюдением правила Марковникова на обеих стадиях реакции:

СH3—C CH + HCl → CH3—CCl=CH2 + HCl → CH3—CCl2—CH3.

Присоединение воды (реакция гидратации, 1881г., М. Кучеров)

происходит в присутствии солей окисной ртути в сернокислом растворе. Образующийся виниловый спирт неустойчив и перегруппировывается по правилу Эльтекова: водород гидроксильной группы перемещается к соседнему С-атому, π-С–С связь которого разрывается и возникает новая

396

двойная связь между углеродом и кислородом. Таким образом, в результате реакции образуется соединение с карбонильной группой (>С=О). Из ацетилена при гидратации получается уксусный альдегид, а взаимодействие с водой его гомологов – всегда приводит к кетонам:

3. Кислотность ацетилена и терминальных алкинов. Получение ацетиленидов металлов и их взаимодействие с галогеналканами и с карбонильными соединениями

Реакции присоединения и окисления алкинов аналогичны реакциям углеводородов ряда этилена. Отличительной особенностью алкинов является подвижность атомов водорода, связанных с С-атомами при тройной связи. Вследствие повышенной электроотрицательности sp-гибридного С-атома,

концевая ≡Сδ––Нδ+ связь обладает заметной полярностью. Поэтому в присутствии сильных оснований возможен разрыв С–Н связи с образованием ацетиленид-иона и передачей протона основанию:

Кислотность алкинов невысока и проявляется только при взаимодействии с очень сильными основаниями, такими как амид натрия NaNH2, металлоорганические соединения, сухие порошкообразные щелочи. При этом водород замещается на металл и образуются ацетилениды:

При пропускании струи ацетилена в бесцветный прозрачный раствор оксида серебра в аммиачной воде – Ag(NH3)2 OH –образуется белый осадок ацетиленида серебра:

HC CH + 2 Ag(NH3)2 OH AgC CAg + 2H2O + 4NH3.

397

Если тройная связь находится не на конце цепи, то кислотные свойства отсутствуют (нет подвижного атома водорода) и ацетилениды не образуются:

Аналогично, при взаимодействии ацетилена и терминальных алкинов с аммиачным раствором соли закиси меди – [Сu(NH3)2Сl образуется краснобурый осадок ацетиленида меди состава CuC CCu или R–C CCu. Таким образом, реакции с аммиачными растворами AgNO3 или CuCl являются

качественными на алкины с концевой тройной связью.

Ацетилениды серебра и меди в сухом виде сильно взрываются от удара или при нагревании. Под действием соляной кислоты ацетилениды разлагаются с выделением исходного ацетиленового углеводорода.

Ацетилениды разлагаются при действии кислот:

В сухом состоянии ацетилениды тяжелых металлов чувствительны к ударам и легко взрываются.

Действие галогенпроизводных на ацетилениды. Удобный способ получения гомологов ацетилена – действие галогенпроизводных (галогеналкилов и галогенарилов) на ацетилениды. Например:

CH C—Ag + I—CH2—CH3 → CH C—CH2—CH3 + AgI

моносеребряный иодистый ацетиленид этил

СH3—I + Na—C C—Na + I—CH3 → CH3—C C—CH3 + 2NaI

С6Н5—I + CH3—C C—Cu → С6Н5—C C—CH3 + CuI

Этот метод дает возможность переходить от простых ацетиленовых углеводородов к более сложным

4. Димеризация, тримеризация ацетилена. Полиацетилен

При пропускании ацетилена над нагретым активированным углем (400оС) происходит его тримеризация с образованием циклического углеводорода бензола (метод Н.Д. Зелинского и Б.А. Казанского). Превращение ацетилена в бензол происходит и при простом нагревании его в стеклянных трубках, но при 500оС (1860, М. Бертло).