211

5)Твердость. Самый твердый – хром (режет стекло); самые мягкие – щелочные металлы – калий, натрий, рубидий и цезий – режутся ножом.

6)Плотность. Она тем меньше, чем меньше атомная масса металла и больше радиус атома. Самый легкий – литий (ρ=0,53 г/см3); самый тяжелый – осмий (ρ=22,6 г/см3). Металлы, имеющие плотность менее 5 г/см3 считаются

«легкими металлами».

7)Температуры плавления и кипения. Самый легкоплавкий металл – ртуть (т.пл. = -39°C), самый тугоплавкий металл – вольфрам (t°пл. = 3390°C). Металлы с t°пл. выше 1000°C считаются тугоплавкими, ниже – низкоплавкими.

Общие химические свойства металлов

Сильные восстановители: Me0 – nē → Men+

Ряд напряжений характеризует сравнительную активность металлов в окислительно-восстановительных реакциях в водных растворах.

1. Реакции металлов с неметаллами: а) кислородом: 2Mg + O2 = 2MgO

б) серой: Hg + S = HgS

в) галогенами: Ni + Cl2 –t°→ NiCl2

г) азотом: 3Ca + N2 –t°→ Ca3N2

д) фосфором: 3Ca + 2P –t°→ Ca3P2

е) водородом (реагируют только щелочные и щелочноземельные металлы): 2Li + H2 → 2LiH, Ca + H2 → CaH2

2. Реакции металлов с кислотами:

а) Металлы, стоящие в электрохимическом ряду напряжений до H восстанавливают кислоты-неокислители до водорода:

Mg + 2HCl → MgCl2 + H2.

2Al+ 6HCl → 2AlCl3 + 3H2.

6Na + 2H3PO4 → 2Na3PO4 + 3H2.

б) С кислотами-окислителями:

При взаимодействии азотной кислоты любой концентрации и концентрированной серной с металлами водород никогда не выделяется!

Zn + 2H2SO4(К) → ZnSO4 + SO2 + 2H2O,

4Zn + 5H2SO4(К) → 4ZnSO4 + H2S + 4H2O,

3Zn + 4H2SO4(К) → 3ZnSO4 + S + 4H2O,

2H2SO4(к) + Сu → Сu SO4 + SO2 + 2H2O, 10HNO3 + 4Mg → 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O,

212

4HNO3(к) + Сu → Сu (NO3)2 + 2NO2 + 2H2O.

3. Взаимодействие металлов с водой:

а) Активные (щелочные и щелочноземельные металлы) образуют растворимое основание (щелочь) и водород:

2Na + 2H2O → 2NaOH + H2,

Ca+ 2H2O → Ca(OH)2 + H2.

б) Металлы средней активности окисляются водой при нагревании до оксида: Zn + H2O –t°→ ZnO + H2

в) Неактивные (Au, Ag, Pt) – не реагируют.

4. Вытеснение более активными металлами менее активных металлов из растворов их солей:

Cu + HgCl2 → Hg+ CuCl2,

Fe + CuSO4 → Cu+ FeSO4.

Металлы в свободном виде являются восстановителями. Однако реакционная способность некоторых металлов невелика из-за того, что они покрыты поверхностной оксидной пленкой, в разной степени устойчивой к действию таких химических реактивов, как вода, растворы кислот и щелочей.

Например, свинец всегда покрыт оксидной пленкой, для его перехода в раствор требуется не только воздействие реактива (например, разбавленной азотной кислоты), но и нагревание. Оксидная пленка на алюминии препятствует его реакции с водой, но под действием кислот и щелочей разрушается. Рыхлая оксидная пленка (ржавчина), образующаяся на поверхности железа во влажном воздухе, не мешает дальнейшему окислению железа.

Под действием концентрированных кислот на металлах образуется устойчивая оксидная пленка. Это явление называется пассивацией. Так, в

концентрированной серной кислоте пассивируются (и после этого не реагируют с кислотой) такие металлы, как Ве, Вi, Со, Fе, Мg и Nb, а в концентрированной азотной кислоте – металлы Аl, Ве, Вi, Со, Сг, Fе, Nb, Ni, РЬ, Тh и U.

При взаимодействии с окислителями в кислых растворах большинство металлов переходит в катионы, заряд которых определяется устойчивой степенью окисления данного элемента в соединениях (Nа+, Са2+,А13+,Fе2+ и

Fе3+).

Восстановительная активность металлов в кислом растворе передается рядом напряжений. Большинство металлов переводится в раствор соляной и разбавленной серной кислотами, но Сu, Аg и Нg – только серной (концентрированной) и азотной кислотами, а Рt и Аи – «царской водкой».

213

Закономерности изменения свойств оксидов и гидроксидов металлов в периодах и группах периодической системы отражены в таблице 2.5.1.2

Таблица 2.5.1.2 – Закономерности изменения свойств оксидов и гидроксидов металлов

В пределах малых периодов с ростом заряда ядра

кислотные свойства увеличиваются

Вглавных подгруппах с ростом заряда ядра

ЗАПОМНИ!!!

Свойства химических элементов, а также простых и сложных веществ, образуемых ими, закономерно изменяются в периодах слева направо и в главных подгруппах сверху вниз. По периоду слева направо уменьшаются: радиус атома, металлические свойства элементов и образованных ими простых веществ, основные свойства высших оксидов и соответствующих им гидроксидов; увеличиваются: радиус атома, неметаллические свойства элементов и образованных ими простых веществ, кислотные и окислительные свойства высших оксидов и соответствующих им гидроксидов, кислотные свойства водородных соединений неметаллов.

В главных подгруппах сверху вниз увеличиваются: радиус атома,

металлические свойства элементов и образованных ими простых веществ, основные свойства высших оксидов и соответствующих им гидроксидов, кислотные свойства водородных соединений неметаллов; ослабевают: неметаллические свойства элементов и образованных ими простых веществ, кислотные свойства высших оксидов и соответствующих им гидроксидов.

Природные соединения металлов. Минералы и горные породы,

содержащие металлы и их соединения и пригодные для промышленного получения металлов, называются рудами.

Отрасль промышленности, которая занимается получением металлов из руд, называется металлургией. Нахождение металлов в природе и их общие способы получения отражены в таблице 2.5.1.

214

Рисунок 2.5.1 – Нахождение металлов в природе и их способы получения

Общие методы получения металлов и их очистки. Большинство металлов находится в природе в виде соединений с другими элементами (рисунок 2.5.1). Только немногие металлы встречаются в свободном состоянии, и тогда они называются самородными. Золото и платина встречаются почти исключительно в самородном виде, серебро и медь – отчасти в самородном виде; иногда попадаются также самородные ртуть, олово и некоторые другие металлы.

Добывание золота и платины производится или посредством механического отделения их от той породы. Все остальные металлы добываются химической переработкой их природных соединений.

Минералы и горные породы, содержащие соединения металлов и пригодные для получения этих металлов заводским путем, носят название руд. Главными рудами являются оксиды, сульфиды и карбонаты металлов.

Важнейший способ получения металлов из руд (пирометаллургический метод) (рисунок 2.5.1) основан на восстановлении их оксидов углем, оксидом углерода(II), водородом, алюминием.

Например, Cu2O + C = 2Cu + CO.

Подобным же образом производится выплавка чугуна их железных руд, получение олова из оловянного камня SnO2 и восстановление других металлов из оксидов.

Сернистые руды сначала переводят сернистые соединения в кислородные путем обжигания в особых печах, а затем уже восстанавливают полученные оксиды углем. Например, 2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2; ZnO + C = Zn + CO.

215

В тех случаях, когда руда представляет собой соль угольной кислоты, ее можно непосредственно восстанавливать углем, как и оксиды, так как при нагревании карбонаты распадаются на оксид металла и двуокись углерода.

Например, ZnCO3 = ZnO + CO2

Обычно руды, кроме химического соединения данного металла, содержат еще много примесей в виде песка, глины, известняка, которые очень трудно плавятся. Чтобы облегчить выплавку металла, к руде примешивают различные вещества, образующие с примесями легкоплавкие соединения – шлаки. Такие вещества называются флюсами. Если примесь состоит из известняка, то в качестве флюса употребляют песок, образующий с известняком силикат кальция. Наоборот, в случае большого количества песка флюсом служит известняк.

Во многих рудах количество примесей (пустой породы) так велико, что непосредственная выплавка металлов из этих руд является экономически невыгодной. Такие руды предварительно «обогащают», то есть удаляют из них часть примесей. Особенно широким распространением пользуется флотационный способ обогащения руд (флотация), основанный на различной смачиваемости чистой руды и пустой породы.

Для восстановления некоторых металлов из их оксидов применяют вместо угля водород, кремний, алюминий, магний и др.

Процесс восстановления металла из его оксида с помощью другого металла называется металлотермией. Если, в частности, в качестве восстановителя применяется алюминий, то процесс носит название алюминотермии.

Очень важным способом получения металлов является также электролиз

(электрометаллургический метод). Электролиз — это окислительно-

восстановительный процесс, протекающий под действием постоянного электрического тока, проходящего через раствор или расплав электролита.

217

превышает 10−2%, а содержание Mn, Cu, Zn, Mo, V, Co, Ni, Cr составляет менее 10–3%. Поэтому их называют микроэлементами. Тем неменее соединения металлов В-групп выполняют ряд биологических функций в организмах.

Микроэлементы входят в состав биологически активных соединений (ферментов, гормонов, витаминов), которые регулируют обменные процессы веществ и клеточную энергетику, тканевое дыхание и другие жизненно важные процессы.

Среди элементов В-групп имеются также опасные для здоровья металлы, такие как Cd, Hg и др. Их соединения токсичны. Соединения никеля вызывают аллергию.

Физиологическое действие разных элементов зависит от их дозы. Поэтому при низкой концентрации соединение металла может действовать на организм как лекарство или выполнять жизненно нужные функции, тогда как при более высокой концентрации соединение этого же металла вызывает отравление. Например, важность для жизни цинка заключается в активизации этим элементом работы более 50 ферментов. Необходимая суточная норма поступления его в организм человека составляет 12–15 мг. Однако доза в 150 мг станет ядом для человека.

Области применения металлов: ядерная энергетика (U), производство осветительных приборов (Mo, W), медицина (протезы) (Ti, Ni, Au), легирующие добавки (W, Mo, Cr, V, Ni), ювелирные изделия (Au, Ag, Cu), защита от коррозии (Zn, Su, Ni, Cr), катализаторы (Pt, Fe, Ni, Pd), электротехника (Cu, Ag, Al) и др.

218

2.6 МЕТАЛЛЫ А – ГРУПП

ПЛАН

2.6.1Щелочные металлы.

2.6.2Бериллий. Магний. Щелочно-земельные металлы.

2.6.3Алюминий. Подгруппа галия.

2.6.4Металлы IVA группы.

2.6.1 Щелочные металлы

Щелочные металлы – элементы IА-группы (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) имеют на внешнем энергетическом уровне по одному s-электрону (s-элементы).

Они легко отдают валентные s-электроны, т.е являются сильными восстановителями. Щелочные металлы – типичные металлы, обладающие блеском, незначительной твёрдостью, малой плотностью и низкими температурами плавления, высокой электрической проводимостью, химически весьма активны, имеют малые значения энергии ионизации при относительно больших радиусах атомов или ионов. Как правило, они образуют соединения с ионным типом связи.

Все элементы IА-группы очень сходны по свойствам, что объясняется однотипным строением не только валентной оболочки, но и предвнешней (за исключения лития). С ростом радиуса атома в группе Li-Na-K-Rb-Cs-Fr ослабевает связь валентного электрона с ядром. Соответственно, в этом ряду энергия ионизации атомов щёлочных металлов уменьшается.

Все щелочные металлы имеют отрицательные стандартные окисслительно-восстановительные потенциалы большие по абсолютной величине, что характеризует их как сильные восстановители.

219

Проявляемые степени окисления: +1.

Физические свойства простых веществ представлены в таблице 2.6.1

Таблица 2.6.1 – Физические свойства щелочных металлов

Способы получения. Li, Na, K – электролиз расплавов их хлоридов в смеси с KCl, CaCl2 (калий, кальций) и NaCl (натрий) (Основной способ). Применяется также восстановление их оксидов, хлоридов, карбонатов алюминием, кремнием, кальцием, магнием при нагревании в вакууме:

Li и Na высокой частоты – элетролиз расплава смеси LiCl – LiBr и NaOH соответственно.

Химические свойства. Все щелочные металлы – очень сильные восстановители. Реакционная способность возрастает в ряду от Li к Cs. Щелочные металлы энергично реагирууют с разбаввленными растворами кислот. Комплексообразование для ионов щелочных металлов нехарактерно. Li

существенно отличается от остальныъх эелеметов группы. По роду свойств он ближе к Mg, чем к щелочным металлам.

221

Некоторые характеристики кислородных соединений приведены ниже:

Способы получения. Э2О

Для Li: 4Li + O2 = 2Li2O,

Химические свойства.

1) Оксиды энергично реагируют с водой, образуя шелочи:

Э2О + Н2О → 2ЭОН

Интенсивность взаимодействия увеличивается в ряду Li2O-Cs2O, Э2О кроме Li2O, взаимодействуют с кислородом воздуха уже при комнатной температуре, образуя пероксиды: 2Э2О + О2 → 2Э2О2.

Пероксиды и надпероксиды взаимодействуют с H2O по схеме:

222

2Э2О2 + Н2О → 2ЭОН + Н2О2,

2ЭО2 + 2Н2О → 2ЭОН + Н2О2 + О2.

2) Аналогично протекает взаимодействие с кислотами:

2Э2О2 + Н2SO4 → 2Э2SO4 + Н2О2,

2ЭО2 + Н2SO4 → Э2SO4 + Н2О2 + О2.

3) Пероксиды и надпероксиды проявляют сильные окислительныесвойства:

Э2О2 + 2FeSO4 + 2Н2SO4 → Fe2(SO4)3 + Э2SO4 + 2Н2O

4) В реакциях с сильными окислителями они могут окисляться:

5Э2О2 + 2KMnO4 + 8Н2SO4 → 5О2 + 2MnSO4 + 5Э2SO4 + K2SO4 + 8Н2O

Соли щелочных металлов

Сульфиды Э2S – бесцветные кристаллические вещества с ионной решеткой.

Промышленный способ их получения – прокаливание сульфатов с углем:

4C + Э2SO4 →t 4CO + Э2S

В воде Э2S хорошо расторимы, частично гидролизуются:

Э2S + H2O ЭOH + ЭHS

Они являются сильными восстановителями:

Na2S + I2 → S + 2NaI.

Для многоосновных кислот известны средние и кислые соли щелочных металлов. Образование кислых солей — характерная особенность этих металлов. Склонность к образованию кислых солей и их термическая устойчивость увеличиваются от Li к Сs.

Почти все соли щелочных металлов хорошо растворимы в воде, являются сильными электролитами, малорастворимые— LiF, Li2СО3, Li3РО4, КСlO4,

К3[РtС16], Na[Sb(ОН) 6], РbСlO4, Rb2[РtС16], СsСlO4 и др.

Гидроксиды щелочных металлов

В ряду LiОН– СsОН наибольшее сходство наблюдается у гидроксидов

Nа, К, Rb и Сs.

Гидроксиды ЭОН – кристаллические белые вещества, сравнительно

223

легкоплавкие, термически очень устойчивые. При нагревании они испаряются без потери воды, только LiOН теряет воду, образуя Li2О.

ЭОН очень хорошо растворяются в воде, за исключением LiОН, хорошо в спиртах. Например, в метаноле СН3ОН, этаноле С2Н5ОН. В ряду LiOН— СsОН растворимость увеличивается.

Способы получения. LiOН, RbOН, СsОН — обменная реакция между растворами сульфатов щелочных металлов и гидроксидом бария:

Э2SО4 + Ba(OH)2 → ВаSО4 + 2ЭОН.

NaОН, КОН — 1) электролиз водных растворов хлоридов; 2) реакция каустификации:

Э2СО3 + Ca(OH)2 → СаСО3↓ + 2ЭОН.

Химические свойства. Гидроксиды щелочных металлов — сильные электролиты, в воде полностью диссоциированы на ионы. Они энергично поглощают из воздуха влагу (кроме LiОН) и СО2:

2ЭОН + СО2→Э2СО3 + Н2О.

При плавлении ЭОН разрушают стекло и фарфор:

2ЭОН + SiO2 → Э2SiO3 + Н2О,

при доступе кислорода — платину. Твердые гидроксиды и их концентрированные растворы разрушают живые ткани.

Применение и биологическая роль

Щелочные металлы и их соединения — важнейшие компоненты различных химических производств. Щелочные металлы широко используются для металлотерического получения ряда металлов, таких как Тi, Zг, Nb, Та, (Nа, К), в качестве добавок к некоторым сплавам, во многих органических синтезах (Li, Nа, К), для осушки органических растворителей (Nа).

Соединения щелочных металлов находят применение в мыловарении (Na2СОз), производстве стекла (Nа2СОз, К2СО3, Na2SO4, Li2OH), используются для отбелки и дезинфекции (Na2O2), в качестве удобрений (КС1, КNОз). Из NаС1 получают многие важные химические соединения (Nа2СОз, NаОН, С12).

Литий можно обнаружить в составе растительных и животных организмов, однако функции его – в жизнедеятельности неясны. Соли лития в больших концентрациях для человека опасны.

Натрий важен для большинства форм жизни, включая человека. В животных организмах ионы натрия вместе с ионами калия выполняют функции передатчиков нервного импульса. Ионы натрия играют также важную роль в поддержании водного режима организма. Соединения натрия нетоксичны.

Калий важен для всех живых существ. В растениях калий способствует

224

фотосинтезу и стимулирует процессы, связанные с прорастанием семян. В животных организмах калий необходим для нормальной работы мышечных клеток и нервной системы (вместе с ионами натрия). Однако в животных организмах ионов калия меньше, чем ионов натрия, и повышение концентрации калия оказывает вредное действие.

Биологическая роль Rb, Сs, Fг отсутствует. Цезий и его соединения нетоксичны. Токсичность рубия сравнительно мала. Франций токсичен из-за радиоактивности.

2.6.2 Бериллий. Магний. Щелочно-земельные металлы.

Элементы IIА-группы (Ве, Mg, Са, Sг, Ва, Rа) имеют на внешнем энергетическом уровне по два s-электрона (s-элементы).

Проявляемые степени окисления: +2.

Значения радиусов для атомов элементов IIА-группы в периодах, в сравнении со щелочными металлами, меньше, а энергия ионизации больше; в группах все аналогично. Обращает на себя внимание Ве, у него высокое значение Э.О., поэтому в его соединенияхпреимущественно ковалентные химические связи. У щелочноземельных – ионные.

Физические свойства простых веществ представлены в таблице 2.6.2.1

Таблица 2.6.2.1 – Физические свойства щелочно-земельных металлов

225

Способы получения. Ве, Мg, Са – электролиз расплавов их хлоридов в смеси с NаС1(Ве), КСl (Мg, Са) и СаF2(Са) (основной способ). Применяется также восстановление оксидов и фторидов металлов алюминием, магнием, углеродом, кремнием:

4ЭО + 2Аl = ЭО∙+ А12О3 + 3Э (Э = Са, Sr, Ва), при 700 °С,

ВеF2 + Мg = МgF2 + Ве, при 1000 °С,

МgО + C = СО + Мg, при 3000 °С,

2МgО + 2СаО + Si = 2СаO∙SiO2+ 2MgO, при 1200 °С.

Химические свойства. Металлы группы ПА — сильные восстановители. Они довольно легко реагируют с большинством неметаллов; уже при обычных условиях интенсивно разлагают воду (кроме Ве и Мg); легко растворяются в кислотах; Ве реагирует и с кислотами, и со щелочами, образуя аква- и гидроксокомплексы.

Химическая активность повышается от Ве к Rа. По химическим свойствам Ве существенно отличается от остальных элементом группы. Mg так же во многих отношениях отличается от щелочноземельных металлов (Са-Ra).

Реакции с простыми веществами

226

Реакции со сложными веществами

Общая характеристика оксидов, гидроксидов, солей элементов IIА-

группы. Оксиды ЭО и пероксиды ЭО2 (ВеО2 не получен) — порошкообразные вещества белого цвета. Т пл. ЭО очень высоки и понижаются от Mg к Ва. Термическая диссоциация ЭО протекает очень трудно, теплоты образования (абсолютные значения) высокие. Термическая устойчивость ЭО2 повышается от МgО2 к ВаО2. В воде ЭО2 труднорастворимы.

От BeO к BaO основные свойства усиливаются. Некоторые характеристики ЭО приведены ниже:

Способы получения. ЭО, кроме ВаО.

А) термическое разложение карбонатов или гидроксидов

ЭО2 , кроме ВаО2 ,– нейтрализация гидроксидов Н2 О2 :

Э (ОН)2 + Н2О2 = ЭО2 + 2Н2О

ВаО2 — по реакции: 2ВаО + О2 = 2ВаО2.

Химические свойства. Оксиды Mg, Са, Sr, Ва – основного характера, ВеО проявляет амфотерные свойства.

227

Химическая активность ЭО увеличивается в ряду ВеО — ВаО. Оксиды, кроме ВеО, реагируют с водой; MgO реагирует частично с горячей водой: ЭО + О = Э(ОН)2

Оксиды легко реагируют с кислотами (ВеО при на гревании); ВеО реагирует также со щелочами:

ЭО+2НСl = ЭСl2+Н2О,

ВеО + 2НСl + 3H2О = [Be (О]Сl2,

ВеО + 2КОН + Н2 О = К2[Be (OН],

BeO + 2KOH (тв.) =Ве+ Н2О.

ВаО при нагревании в присутствии образует ВаO2 :

2ВаO + O2 = 2ВаO3.

ЭO2 при растворении в воде подвергаются сильному гидролизу:

ЭO2+2 H2O = Э(ОН)2 +

Они разлагаются кислотами, даже очень слабыми, например угольной: ЭО2 + СО2 = ЭСО3 + Н2 О2/

Пероксиды благодаря наличию иона [ O2]2 - проявляют окислительные свойст ва; при действии сильных окисли телей окисляются:

Ba + 2KI + 2Н2О = + Ba(OH + 2KOH.

SrC= + SrC+Hg.

Пероксиды склонны к реакциям диспропорционирования:

2ВаO2 = 2ВаО +O2.

Соли. Сульфиды ЭS — кристаллические бес цветные вещества с ионной решеткой; термически устойчивы; малорастворимы в воде. Получают при взаимодействием простых веществ или прокаливанием сульфатов с углем: BaSО4 + 4C = BaS + 4CO.

В водном растворе с ульфиды сильно гидролизованы:

2ЭS + 2Н2О = Э(OH + Э(HS.

228

Вряду BaS– BeS гидролиз усиливается, BeS и MgS

гидролизуются полностью.

ЭS являются восстановителями: BaS+ = .

Нитриды Э3 N2 — термически устойчивые кристалли ческие вещества. Получают их, как правило, нагреванием металлов в атмосфере N2: 3Э + N2 = Э3 N2.

Вводе нитриды необратимо гидролизуются:

Э3 N2 + 6H2O = 3Э(ОН+ 2

Многие соли оксокислот элементов группы IIA малораствори мы в воде. Это – сульфаты (кроме Ве и Mg), фосфаты, арсенаты, карбонаты, хроматы, оксалаты. С увели чением атомного номера металла растворимость солей и способность к образованию кристаллогидратов, как правило, уменьшаются.

При нагревании сульфаты, нитраты, карбонаты разлагаются по схемам:

2ЭSО4 = 2ЭO + 2SО2 + О2,

2Э = 2ЭO + 4+ О2,

ЭСО3 = ЭО+ СО2.

Термическая устойчивость нитратов и карбонатов закономерно возрастает от соединений Ве к соединениям Ва.

При действии С на осадки карбонатов Са, Sr, Ва образуются растворимые гидрокарбонаты, которые при нагревании опять

(кристаллическая решетка ионная). Они могут быть получены в безводном состоянии и в виде кристал логидратов с 1, 2, 3, 8 молекулами воды.

Растворимость в воде относительно невелика и увелич ивается при переходе от Ве( ОН к Ва(ОН. Так же повышается термическая устойчивость и усиливаются основные свойства. Некоторые свойства гид роксидов элементов группы IIА приведены ниже:

229

При нагревания Э(ОН, разлагаются, переходя в оксиды:

Э(ОН = + H2O.

Be(ОН +2HCI + 2 Н2O = [ Be] Сl2,

Be(ОН +2NaOH = Na2 [ Be].

Mg(ОНпроявляет только основные свойства, слабый электролит.

Жесткость воды и ее устранение Жесткость воды – это совокупность свойств, обусловленных

содержанием в воде катионов кальция и магния. Анионами растворимых солей кальция и магния могут быть гидрокарбонат-ионы, сульфат-ионы и хлоридионы.

Различают временную (карбонатную) и постоянную жесткость. Временная жесткость обусловлена содержанием в воде

гидрокарбонатов кальция и магния. Временная жесткость легко устраняется кипячением:

Са(НСО3)2 = СаСО3 + СО2 + Н2О

Постоянная жесткость обусловлена наличием в воде сульфатов, хлоридов и других солей кальция и магния. Постоянную жесткость можно устранить, используя следующие способы.

231

завариваются чай, кофе; плохо мылится мыло из-за присутствия мало растворимых в воде стеаратов кальция и магния. Постоянное употребление жесткой воды может привести к отложению солей в организме человека.

Применение соединений магния и кальция и их роль в живой

редкоземельные элементы и др.). Бе риллиевые сплавы благодаря высокой химической и механической стойкости применяются в машиностроении, электронной и электротехнической промышленности; магниевые сплавы, как самые легкие, – в авиационной промышленности. Барий используется в высоковакуумной технике дл я поглощения остатков газов.

Соединения элементов группы IIА находят применение в радиоэлектронике (ВаТiOз – сегнетоэлектрик), строительстве (разнообразные соединения Mg и Са), для изготовления огнеупорных изделий (BeO, MgO), для осушки и очистки ряда веще ств (СаС, SrO, SrСОз) и в других областях. В настоящее врем я получены сверхпроводящие керамические материалы, содержащие ВаО и СаО.

Биологическая роль бериллия отсутствует. Бериллий и его соединения очень токсичны, берилий замещает магний в ферментах. Пары и пыль, содержащие соединения берилия , вызывают тяжелое заболевание легких.

Магний важен для всех живых существ. Глав ная его природная функция связана с процессом фото синтеза в растениях и микроорганизмах. Ионы магния принимают также участие в регулировании действия некото рых ферментов и клеточных систем. Соединения магния нетоксичны.

Кальций важен для всех форм жизни. Его биологи ческие функции разнообразны. Кальций входит в состав опорных и защитных частей организмов, его соединения образуют основу твердой части зубной ткани, скорлупы яйца. Ионы кальция содержатся в ряде белков, оказы вают существенное влияние на работу ферментных систем, на процессы свертывания крови, осмотическое равновесие в клетках. Соединения кальция нетоксичны.

Содержание стронция и бария в тканях животных и растений очень мало, и функции их соединений в организме не выяснены. Соли бария в значительных количествах про являют токсические свойства и действуют как сердеч ные яды. ВаСОз, несмотря на малую растворимость, опа сен для приема внутрь, так как он растворяется в соляной кислоте желудка.

232

2.6.3 Алюминий. Подгруппа галлия

Общая характеристика элементов. Элементы IIIA группы – Tl, In, Ga,

Al, B.

Электронные конфигурации атомов

5B – 1s22s22p1

13Al – 1s22s22p63s23p1

31Ga –1s22s22p63s23p63d104s24p1

49In – 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p1

81Tl – 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p1

Строение внешних электронных оболочек атомов

ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА Основные физические свойства представлены в таблице 2.6.3.

Таблица 2.6.3 – Физические свойства элементов IIIA группы

Способы получения. B – из приведенного сырья в несколько стадий:

Na2B4O7 10H2O → H3BO3 → B2O3 → B.

(природные бораты)

Al – электролиз глинозема (Al2O3) в расплавленном криолите AlF3 · 3NaF. Соединения Ga извлекаются из природных бокситов Al2O3 · xH2O,

233

In – из сернистых руд Zn, Pb и Cu;

Tl – из пирита FeS2 в виде растворов солей. Для выделения металлов в чистом виде растворы подвергаются гидролизу.

Химические свойства простых веществ. По проявляемым химическим свойствам Al, Ga, In и Tl относятся к металлам, бор — к типичным неметаллам.

В обычных условия, бор весьма инертен, но при высокой температуре активно реагирует с кислородом, галогенами, серой, азотом и углеродом. В кислотах, не являющихся окислителями, он не растворяется. Аморфный бор химически более активен, чем кристаллический.

Алюминий — довольно активный металл, однако прочная оксидная пленка на поверхности предохраняет его от окисления кислородом воздуха. С галогенами он реагирует при обычных условиях, с серой, азотом и углеродом

— при высокой температуре, растворяется в разбавленных кислотах и щелочах. Ga, In и Tl по химическим свойствам близки к алюминию, хотя щелочи на

Tl не действуют.

Реакции с простыми веществами

Реакции с важнейшими реагентами

234

2Ga + 3H2SO4 = Ga2(SO4)3 + 3H2,

2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2, 2B + 2KOH + 2H2O = 2KBO2 + 3H2 (аморфный B),

3Tl + 4HNO3 = 3TlNO3 + NO + 2H2O,

B + 3HNO3 = H3BO3 + 3NO2.

Общая характеристика оксидов, гидроксидов и солей элементов группы

Оксиды. Все элементы группы IIIA образуют оксиды типа Э2O3. Кроме того, таллий образует оксид Tl2O. Известны также оксиды и остальных элементов в более низких степенях окисления, но они практического значения не имеют.

Все оксиды — твердые вещества. B2O3, Al2O3, Ga2O3 — белого цвета, In2O3 — желтого цвета, Tl2O3 — темно-коричневого, Tl2O — гигроскопический порошок черного цвета.

B2O3 — кислотный оксид, растворимый в воде: B2O3 + 3H2O = 2H3BO3. Остальные оксиды Э2О3 в воде нерастворимы. Al2O3, Ga2O3, и In2O3

имеют амфотерный характер и растворяются в щелочах:

Э2О3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Э(OH)4].

Tl2O3 имеет основный характер и в щелочах не растворяется. Оксиды Ga, In и Tl растворяются в кислотах с образованием солей:

Э2О3 + 6HNO3 = 2Э(NO3)3 + 3H2O.

Tl2O растворяется в воде с образование TlOH: Tl2O + H2O = 2TlOH

и в кислотах: Tl2O + 2HNO3 = TlNO3 + H2O.

Гидроксиды. Для всех элементов характерны гидроксиды типа Э(ОН)3, для таллия – также TlOH. Химические характер гидроксидов в ряду B(OH)3 – Tl(OH)3 изменяется довольно закономерно: H3BO3 – кислота, Al(OH)3, Ga(OH)3 и In(OH)3 – амфотерные основания с усиливающимися от Al к In основными свойствами, Tl(OH)3 имеет основный характер, TlOH – растворимое в воде сильное основание. Гидроксиды B, Al, Ga и In – белые вещества, Tl(OH)3 – красно-коричневого, TlOH – желтого цвета соединения.

Гидроксиды Al, Ga, In и Tl получаются осаждением щелочами из растворимых солей соответствующих металлов:

Э(NO3)3 + 3NaOH = Э(OH)3 + 3NaNO3.

235

Нерастворимые в воде гидроксиды Al, Ga, In и Tl при температурах около 100 легко теряют воду, переходя в оксиды: Э(ОН)3 → ЭООН → Э2О3

Легко обезвоживается также TlOH: 2TlOH = Tl2O + H2O.

Вследствие амфотерности гидроксиды Al, Ga и In растворимы в щелочах: Э(ОН)3 + NaOH = Na[Э(ОН)4], с образованием соответственно алюминатов, галлатов и индатов. Такие соли устойчивы, если в их состав входят катионы активных металлов, но в водных растворах они сильно

гидролизованы.

Гидроксиды Al, Ga, In и Tl легко растворяются в кислотах с образованием солей катионов Al3+, Ga3+, In3+ и Tl3+. Первые три катиона бесцветны, Tl3+ имеет желтоватую окраску. Соли сильных кислот, в состав которых входят эти катионы, хорошо растворимы в воде, но сильно гидролизованы, чем обусловленная кислая реакция их растворов. Соли слабых кислот в водных растворах гидролизуют полностью:

Al2(CO3)3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2O + 3CO2.

Катион Tl+ в водном растворе не гидролизует.

Соли. Все элементы рассматриваемой группы образуют с серой соединения типа Э2S3, таллий образует соединения Tl2S. Все сульфиды являются солями.

B2S3, Al2S3 и Ga2S3 полностью разлагаются водой:

Э2S3 + 6H2O = 2Э(OH)3 + 3H2S.

In2S3 и Tl2S3 не взаимодействуют не только с водой, но и с разбавленными кислотами.

Tl2S — труднорастворимая в воде соль, образуется при пропускании H2S через растворы солей трехвалентного таллия:

2TlCl3 + 3H2S = Tl2S + 2S + 6HCl.

Нитриды состава ЭN известны для B, Al, Ga и In. Все они — твердые кристаллические вещества. BN при обычных условиях химически инертен, остальные разлагаются щелочами:

2ЭN + 2NaOH + 6HOH = 2Na[Э(OH)4] + 2NH3.

BN получен в двух модификациях — графитоподобной (белый графит) и алмазоподобной (боразон). Особое значение имеет алмазоподобная форма BN, которая превосходит алмаз по твердости и термостойкости.

Элементы рассматриваемой подгруппы образуют с фосфором соединения типа ЭР. Все фосфиды устойчивы при обычных условиях, обладают полупроводниковыми свойствами. AlP, GaP и InP гидролизуют:

236

ЭР + 3HOH = Э(OH)3 + PH3.

Из карбидов наибольшее значение имеет карбид бора B4C – близкое по твердости к алмазу, хорошо проводящее электрический ток, химически инертное соединение.

С активными металлами образует соединения только бор, например, борид магния MgB2.

Борная кислота и бораты. Борная кислота – H3BO3 (ортоформа)

получается либо растворением в воде B2O3, либо вытеснением ее из буры Na2B4O7 действием сильных кислот:

Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O = 4H3BO3 + Na2SO4.

Борная кислота очень слабая, сравнительно малорастворима в воде. Особенность этой кислоты заключается в том, что при ее нейтрализации щелочами образуются соли не ортоформы, а различных неизвестных в свободном состоянии полиборных кислот, имеющих сложное строение, в

частности тетраборной кислоты H2B4O7:

2NaOH + 4H3BO3 = Na2B4O7 + 7H2O.

В избытке щелочи тетрабораты переходят в метабораты:

Na2B4O7 + 2NaOH = 4NaBO2 + H2O.

Применение и биологическая роль. Широкое применение находит

борная кислота и особенно бура. Последняя используется в медицине как дезинфицирующее средство, а также в стекольном, керамическом и других производствах. Бор и его соединения – нитрид BN, карбид B4C, фосфид BP – применяются как полупроводниковые, BN и B4C – сверхтвердые материалы.

Хорошее сочетание химических, механических и технологических свойств обусловливает широкое использование алюминия в технике, главным образом в виде различного рода сплавов. Область применения сплавов алюминия – от домашней утвари до современной авиатехники.

Такие соединения галлия, как GaP, GaAs, используются в качестве высокотемпературных полупроводниковых материалов. Широкое применение находят легкоплавкие сплавы на основе галлия в терморегуляторах и высокотемпературных термометрах.

Индий используется как добавка к подшипниковым сплавам. Сплавы, содержащие индий, применяются в качестве припоев для соединения металлов, стекла и керамики. InP, InAs — в полупроводниковой электронике.

Наибольшая часть добываемого таллия применяется в электронике, электротехнике и технике, использующей инфракрасное излучение, монокристаллы TlBr и TlI — для изготовления линз и призм приборах для

237

обнаружения теплового излучения, и приборов ночного видения, Tl2S — для изготовления фотоэлементов, чувствительных к инфракрасному излучению.

Бор – необходимый высшим растениям элемент.

Алюминий входит в состав тканей живых организмов и межклеточных растворов. Избыток алюминия в пище оказывает неблагоприятное воздействие на организмы.

Соединения таллия очень ядовиты.

2.6.4 Металлы IVA группы

Элементы IVA группы: C, Si, Ge, Sn, Pb.

Электронные конфигурации атомов в основном состоянии

6С – 1s22s22p2

14Si – 1s22s22p63s23p2

32Ge – 1s22s22p63s23p63d104s24p2

50Sn – 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p2

82Pb – 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p2

Простые вещества Основные физические свойства представлены в таблице 2.6.4.

Таблица 2.6.4 – Физические свойства элементов IVA группы

238

Способы получения. Углерод в форме древесного угля известен с древних времен. Он может быть получен при нагревании древесины без доступа воздуха, при обугливании животных остатков, неполном сгорании органических соединений (сажа). Графит и алмаз встречаются в природе, но в последнее время в основном их получают искусственным путём: графит – из смеси кокса и каменноугольной смолы, а алмаз – при очень высоком давлении и температуре из графита. Карбин получают синтетически при каталитическом окислении ацетилена и является наиболее стабильной формой углерода, а алмаз

–наименее стабильная форма.

В1990 г. из сажи, образованной при испарении графита в электрической дуге в атмосфере гелия, была выделена еще одна новая форма углерода, так называемые фуллерены. Это многогранники (своеобразные круглые молекулы), содержащие от 60 до 110 и более атомов углерода. Наиболее изученным является фуллерен С60, состоящий, как и футбольный мяч, из 13 пятиугольников и 20 шестиугольников.

Si – восстановление из SiO2 магнием:

t

SiO2 + Mg→Si + 2MgO

или углеродом в электрической печи:

t

SiO2 + 2C →Si + 2CO.

Высокой чистоты Si получают восстановлением SiCI4 цинком или водородом:

t

SiCI4 + 2Zn→Si + 2ZnCI2.

Ge, Sn и Pb – термическое восстановление их оксидных соединений с помощью H2, C, CO:

t

GeO2+2H2 → Ge+2H2O,

t SnO2+2C→ Sn+2CO,

t

PbO+CO → Pb+CO2.

239

Химические свойства. По химическим и физическим свойствам углерод и образуемые их соединения резко отличаются от остальных элементов группы.

Для Siи Ge соединений с подобными группировками не установлено. Sn и Pb образуют соединения, характерные для металлов.

При обычных условиях все аллотропные модификации углерода весьма инертны, другие элементы группы химически достаточно активны и взаимодействуют со многими веществами, как простыми, так и сложными. При увеличении температуры химическая активность всех веществ, образованных элементами группы, резко возрастает.

В соединения углерод и кремний проявляют степени окисления -4, +2, +4, Ge, Sn и Pb уменьшается.

Реакции с простыми веществами

С → карбиды; Si → силициды; Ge, Sn, Pb → сплавы

Реакции с важнейшими реагентами.

240

Si + 2NaOH+ H2O → Na2SiO3 + 2H2 ,

Sn + NaOH → Na2SnO2 + H2O ,

Ge + 4HNO3(конц) → GeO2 + 4NO2 + 2H2O , 3Pb + 8HNO3(разб) → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O , Sn + 4H2SO4(конц) → Sn(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O , Pb + 3H2SO4(конц) → Pb(HSO4)2 + SO2 + 2H2O .

Для всех элементов рассматриваемой группы известны водородные соединения типа ЭН4. Это – газы, устойчивость которых при переходе от СН4 к PbH4 уменьшается, а восстановительная способность увеличивается. Метан химически инертен, остальные газы имеют высокую реакционную способность, напримерSiH4самовоспламеняется на воздухе: SiH4+2O2 = SiO2 + 2H2O.

Вода разлагает SiH4, GeH4 и SnH4по схеме: ЭН4 + 2Н2О = ЭО2 + 4Н2. Метан содержится в природе, водородные соединения Si, Ge, Sn и Pb

образуются на ряду с водородом при разложении кислотами соединений или сплавов этих элементов с магнием: Mg2Si + 4HCI = SiH4 + 2MgCI2.

Углерод и кремний образуют галогениды только одного типа – ЭГ4 со всеми галогенами, Ge, Snи Pb – двух типов – ЭГ4 и ЭГ2 (кроме PbBr4 и PbI4).

Большинство галогенидов ЭГ4 – жидкости либо твёрдые вещества с молекулярной структурой. Солеобразный характер имеют только SnF4 и PbF4 . Галогениды углерода отличаются химической инертностью, в то время как группы галогениды остальных элементов активно взаимодействуют с водой:

nSiГ4+(2n+m)H2O → nSiO2∙mH2O+4nHГ.

Для галогенидов, особенно фторидов типа ЭГ4 , характерны реакции присоединения: ЭГ4+2НГ → Н2[ЭГ6].

По этой причине гидролиз SiF4протекает более сложно и выражается уравнением 3SiF4+2H2O→SiO2+2H2[SiF6].

Галогениды Ge, Sn и Pb типа ЭГ2 относятся к солям, причем GeГ2гидролизует практически полностью:

SnCl2 + H2O ↔ SnOHCI + HCI,

GeГ2 + H2O = Ge(OH)2 + 2HГ.

Для SnГ2 , и особенно для GeГ2 , характерны восстановительные свойства. Эти соли окисляются кислородом воздуха: 2ЭГ2 + О2 → ЭГ4 + ЭО2.

Оксиды. Для всех элементов рассматриваемой группы известны оксиды

241

типа ЭО и ЭО2. Оксиды углерода СО и СО2 – газы, все остальные – твердые, практически нерастворимые в воде вещества с преимущественно атомной структурой.

Наиболее сильно восстановительные свойства проявляются у СО при высокой температуре, у SiO, GeO и SnO – в щелочной среде:

SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2.

PbO2 – сильнейший окислитель в кислой среде:

5PbO2 + 2MnSO4 + 3H2SO4 = 5PbSO4 + 2HMnO4 + 2H2O.

Гидроксиды и их производные

Углероду соответствует гидроксид H2CO3(угольная кислота). Н2СO3в свободном состоянии не получена. При растворении СО2 в воде устанавливается равновесие:

Н2О + СО2 ↔ Н2СО3 ↔ Н+ + НСО3- ↔ 2Н+ + СО32-.

Соли активных металлов угольной кислоты (карбонаты) устойчивы.

Для остальных элементов в зависимости от степени окисления состав гидроксидов можно выразить формулами Э(ОН)2 (кроме Si) и Э(ОН)4 . Это твердые, плохо растворимые в воде вещества. Так как соответствующие оксиды с водой не взаимодействуют, получают такие гидроксиды косвенным путём:

Pb(NO3)2 + 2NaOH → Pb(OH)2 + 2NaNO3,

SnCI4 + 4NaOH → Sn(OH)2 + 4NaCl.

Формулы гидроксидов Э(ОН)2 и Э(ОН)4 являются простейшими. В действительности осадки гидроксидов содержат переменные количества водый их состав выражается более общими формулами ЭО∙nН2О и ЭО2∙nН2О. Известна гексагидроксооловянная кислота состава H2[Sn(OH)6].

Как и у оксидов, у гидроксидов элементов степени окисления +2 восстановительные свойства наиболее выражены в щелочной среде, у гидроксидов четырехвалентных металлов – в кислой.

Амфотерные гидроксиды типа Э(ОН)2 и Э(ОН)4 растворяются в сильных щелочах и кислотах, образуя либо соли состава Na2[Э(ОН)4] (гидроксогерманиты, -станнистаннаты, -плюмбиты) и Na3[Э(OH)6] (гидроксогерманаты, -станнаты, -плюмбаты), либо соли катионов Э2+ и Э4+.

Соли кремниевой кислоты обычно представляют как производные несущей молекулы H2SiO3, например, Na2SiO3, CaSiO3 . Такие соли содержат полимерный анион, строение которого можно представить схемой:

242

Применение и биологическая роль. Углерод наиболее широко применяется в металлургии как восстановитель в доменном процессе. В атомной энергетике и электротехнике используется графит.

Кремний находит применение в так называемых кремниевых приборах (радиоэлектроника, вычислительная техника, оптика, электротехника и т.д.). Карбид кремния SiC по твердости уступает только алмазу, в связи с чем используется как образцовый материал, а также как полупроводниковый. Широко применяется кварцевое стекло SiO2 . Кремний входит в состав многих сплавов железа и цветных металлов.

Германий используется в качестве полупроводникового материала. На основе GeO2 готовят специальные оптические стекла. Олово применяется для производства различных сплавов и белой жести для консервной промышленности. Свинец используется в свинцовых аккумуляторах, в производстве кабелей и химической промышленности в качестве защитного покрытия, в антифрикционных и типографических сплавах, а атомной энергетике и рентгенотехнике как поглотитель излучений. Оксид свинца используется при производстве красок и хрусталя.

Углерод – главный элемент всех органических соединений, известен на земле и в космосе. Благодаря углероду возникло все богатство и разнообразие видов растений и животных. На углеродной основе построена вся жизнь в биосфере. Кремний играет большую роль в биологической круговороте, никакой организм не может существовать без кремния. Избыток и недостаток кремния в организме болезненно сказывается на его развитии.

Германий и олово являются биологически активными элементами, однако их физические и биохимические свойства изучены пока недостаточно. Велика также биогенная роль свинца. Он входит в состав многих растений и животных (от тысячных до миллионных долей процента). Вместе с тем соединения свинца ядовиты и при длительном взаимодействии даже следовых количеств может привести к тяжелым заболеваниям, так как избыточный свинец накапливается в организме.

243

2.7 ПЕРЕХОДНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ (МЕТАЛЛЫ В – ГРУПП)

ПЛАН

2.7.1Общая характеристика d-элементов.

2.7.2Общая характеристика элементов групп меди и цинка.

2.7.3Общая характеристика элементов группы хрома

2.7.4Общая характеристика элементов группы марганца.

2.7.5Общая характеристика элементов семейства железа.

2.7.1 Общая характеристика d-элементов

К d-элементам относят те элементы, атомы которых содержат валентные электроны на (n – 1)d ns-уровнях и составляют побочные (IIIВ– VIIВ, IВ, IIВ) подгруппы. d-Элементы принято называть главными переходными элементами. Эти элементы занимают в периодической таблице переходное положение между электроположительными s-элементами и электроотрицательными p-элементами (таблица 2.7.1).

Таблица 2.7.1 – s, p, d элементы в таблице Менделеева

d-Элементы (все металлы) образуют три переходных ряда: 4– 6-ой. Строение атомов. Электронное строение атомов d-элементов

определяет их химические свойства. 3d-Элементы по химическим свойствам существенно отличаются от 4d- и 5d-элементов. При этом элементы IVВ– VIIВ подгрупп очень схожи по многим химическим свойствам. Это сходство обусловлено лантаноидным сжатием, которое из-за монотонного уменьшения радиусов при заполнении 4f-орбиталей приводит к практическому совпадению радиусов циркония и гафния, ниобия и тантала,

244

молибдена и вольфрама, технеция и рения. Элементы этих пар очень близки по физическим и особенно по химическим свойствам; их иногда называют элементами-близнецами.

Атомы d-элементов характеризуются общей электронной формулой (n – 1)d1–10ns0–2. Некоторые из тяжелых d-элементов не являются полными электронными аналогами. По мере увеличения числа d-электронов в периоде они могут переходить с одного уровня на другой для достижения требуемой правилами Гунда одной из наиболее устойчивых конфигураций (d5, d10). Такие переходы реализуются, например, в случае Cr(3d54s1), Cu(3d104s1), Mo(4d55s1), Ag(4d105s1). Обращает на себя внимание тот факт, что в одной подгруппе существуют элементы с разными электронными конфигурациями,

например, V(3d34s2), Nb(4d45s1) и Ta(5d36s2); Ni(3d84s2), Pd(4d105s0) и

Pt(5d96s1). Палладий является единственным d-элементом с незаполненным s- уровнем.

Проявление степени окисления. d-элементы проявляют только положительную степень окисления. Но в отличие от металлов IА и IIА групп для d-элементов валентными являются не только электроны внешнего слоя, расположенные на s-подуровне, но и неспаренные электроны d-подуровня предвнешнего слоя. Поэтому они, как и р-элементы, в соединениях могут проявлять несколько значений валентности или степени окисления (в зависимости от числа электронов, принимающих участие в образовании связей). Причем с увеличением номера группы от I до VII количество возможных значений степени окисления атомов d-элементов в соединениях возрастает. Величина же высшей степени окисления при этом совпадает с номером группы, в которой d-элементы находятся в таблице Д.И. Менделеева.

Например, ванадий находится в VВ группе. На внешнем слое его атома находятся 2s-электрона которые легко распариваются при возбуждении. За счет их будет проявлять степень окисления +2, но у ванадия валентными будут и неспаренные электроны, расположенные на 3d- подуровне. С учетом их может проявлять степень окисления +3, +4 и +5 (в зависимости от количестваd-электронов, участвующих вместе сsэлектронами в образовании связей).

Марганец находится в VIIB группе. У его атомов на внешнем слое находятся 2s-электрона. За счет их в возбужденном состоянии Mn может проявлять степень окисления +2. Кроме того, он может проявлять степень окисления +3, +4, +5, +6 и +7 (в зависимости от числа d-электронов, принимающих участие в образовании связей).

Элементы IВ группы, кроме степени окисления +1, могут проявлять и более высокие значения степени окисления: +2 (Cu) или +3 (Au).

Из элементов VIIIВ группы максимальную степень окисления +8 могут проявлять только Fe, Ru и Os. У остальных она ниже, чем +8.

С повышением степени окисления d-элементов основные свойства их соединений уменьшаются, а кислотные свойства, наоборот, возрастают.

245

Соединения (оксиды, гидроксиды), в которых d-элементы находятся в своей низшей степени окисления (+1 или +2), как правило, обладают основными свойствами. Если степень окисления d-элемента в соединении (оксиде, гидроксиде) равна +3 или +4, то ему присущи амфотерные свойства. И, наконец, соединения, в которых d-элементы проявляют свою высшую степень окисления (от +5 и выше), обладают кислотными свойствами.

Чем выше степень окисления d-элемента в соединении, тем в большей мере присущи ему окислительные свойства.

Изменение атомных радиусов, энергии ионизации и сродства к электрону в периодической системе. В целом в пределах каждого периода с ростом заряда ядра и накопления электронов на внешнем электронном уровне радиусы атомов убывают.

Наибольшее уменьшение радиусов наблюдается у элементов малых периодов, так как у них происходит заполнение внешнего электронного уровня. В больших же периодах в пределах семейств d- и f-элементов наблюдается более плавное уменьшение радиусов. Это уменьшение называется соответственно d- и f-сжатием.

Закономерные изменения свойств элементов четвертого периода (Fе, Со, Ni) проявляются значительно четче, чем у остальных элементов VIIIБгруппы. Поэтому Fе, Со, Ni объединены в семейство железа. Другие шесть элементов – в семейство платины.

Особенности химии d-элементов в сравнении с химией s- и p- элементов:

1.У d-элементов лишь небольшая часть валентных электронов делокализована по всему кристаллу (тогда как у щелочных и щелочноземельных металлов валентные электроны полностью отданы в коллективное пользование). Остальные d-электроны участвуют в образовании направленных ковалентных связей между соседними атомами. Таким образом, эти элементы в кристаллическом состоянии обладают не чисто металлической связью, а ковалентно-металлической. Поэтому все они твердые (кроме Hg) и тугоплавкие (за исключением Zn, Cd) металлы. Наиболее тугоплавки металлы VВ и VIВ подгрупп.

2.Вследствие незаполненности d-оболочек и наличия близких по энергии незаполненных ns- и np-уровней, d-элементы склонны к комплексообразованию; их комплексные соединения, как правило, окрашены

ипарамагнитны.

3.d-Элементы чаще, чем элементы главных подгрупп, образуют соединения переменного состава (оксиды, гидриды, карбиды, силициды, нитриды, бориды). Кроме того, они образуют сплавы между собой и с другими металлами, а также интерметаллические соединения.

4.Для d-элементов характерен большой набор валентных состояний и, как следствие этого, изменение кислотно-основных и окислительновосстановительных свойств в широких пределах.

Соединения, в которых d-элементы находятся в низшей степени

246

окисления, образуют кристаллы ионного типа, в химических реакциях проявляют основные свойства и являются, как правило, восстановителями.

Устойчивость соединений, в которых d-элементы находятся в высшей степени окисления (равной номеру группы), увеличивается в пределах каждого переходного ряда слева направо, достигая максимума для 3dэлементов у Mn, а во втором и третьем переходных рядах – у Ru и Os соответственно. В пределах одной подгруппы стабильность соединений высшей степени окисления уменьшается в ряду 5d > 4d > 3d.

Соединения, в которых d-электроны находятся в промежуточных степенях окисления, проявляют амфотерные свойства и окислительновосстановительную двойственность.

5.Сходство d-элементов с элементами главных подгрупп в полной мере проявляется у элементов третьей группы ns 2np 1 и (n – 1)d 1ns 2. С возрастанием номера группы оно уменьшается; элементы VIIIА подгруппы – газы, VIIIВ – металлы. В первой группе снова появляется отдаленное сходство (все элементы – металлы), а элементы IВ подгруппы – хорошие проводники; это сходство усиливается во второй группе, так как d-элементы Zn, Cd и Hg не участвуют в образовании химической связи.

6.d-элементы IIIВ–VIIВ подгрупп в высших степенях окисления по свойствам подобны соответствующим p-элементам. Так, в высших степенях окисления Mn (VII) и Cl (VII) являются электронными аналогами. Подобие электронных конфигураций (s 2p 6) приводит к подобию свойств соединений

семивалентных марганца и хлора. Mn2O7 и Cl2O7 в обычных условиях малоустойчивые жидкости, являющиеся ангидридами сильных кислот с общей формулой НЭО4. В низших степенях окисления марганец и хлор имеют различное электронное строение, что обусловливает резкое отличие свойств их соединений. Например, низший оксид хлора Cl2O – газообразное вещество, являющееся ангидридом хлорноватистой кислоты (HClO), тогда как низший оксид марганца MnO представляет собой твердое кристаллическое вещество основного характера.

7.Как известно, восстановительная способность металла определяется не только его энергией ионизации (М – ne – → Мn +; +∆H иониз), но и энтальпией гидратации образовавшегося катиона (М n + + mH2O → М n +•mH2O; –∆H гидр). Энергии ионизации d-элементов в сравнении с другими металлами велики, но они компенсируются большими энтальпиями гидратации их ионов. Вследствие этого электродные потенциалы большинства d-элементов отрицательны.

В периоде с ростом Z восстановительные свойства металлов уменьшаются, достигая минимума у элементов IВ группы. Тяжелые металлы VIIIВ и IВ групп за свою инертность названы благородными.

Окислительно-восстановительные тенденции соединений d-элементов определяются изменением устойчивости высших и низших степеней окисления в зависимости от положения их в периодической системе. Соединения с максимальной степенью окисления элемента проявляют

247

исключительно окислительные свойства, а с низшей – восстановительные. Поскольку для d-элементов в пределах подгруппы устойчивость

высших степеней окисления сверху вниз растет, то окислительные свойства соединений высшей степени окисления резко падают.

8. На кислотно-основные свойства гидроксидов d-элементов влияют те же факторы (величина ионного радиуса и заряд иона), что и на гидроксиды p- элементов.

Гидроксиды низших степеней окисления d-элементов обычно проявляют основные свойства, а отвечающие высшим степеням окисления – кислотные. В промежуточных степенях окисления гидроксиды амфотерны.

В пределах одной подгруппы гидроксиды d-элементов одинаковой степени окисления характеризуются увеличением основных свойств при движении сверху вниз.

Способность к комплексообразованию. d-элементы, как правило,

являются типичными комплексообразователями, причем максимальная способность к комплексообразованию принадлежит элементам VIIIБ-группы. Многие соединения d-элементов имеют характерную окраску и проявляют (наряду с простыми веществами) каталитическую активность. Для d- элементов известны почти все типы комплексных соединений.

Свойства простых веществ. Простые вещества, которые образуют d- элементы, обладают более высокими температурами плавления и имеют большую плотность, чем металлы, образованные s-элементами. Это объясняется тем, что в образовании металлической связи у d-элементов принимают участие не только электроны внешнего слоя (один или два), но и неспаренные электроны с d-подуровня предвнешнего слоя. В результате металлическая связь становится более прочной.

Металлы, образованные d-элементами, являются лучшими проводниками электрического тока, чем щелочные и щелочноземельные металлы. Особенно это характерно для тех металлов, атомы которых имеют только один внешнийs-электрон и полузаполненный (Cr, Mo) или заполненный (Cu, Ag, Au) d-подуровень предвнешнего слоя.

Роль в биологических системах. Из всех d-элементов наибольшую биологическую активность имеют элементы четвертого периода: Те, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, а также некоторые d-элементы пятого и шестого периодов.

Mn, Fe, Co, Ni, Cu– эссенциальными (жизненнонеобходимыми) элементами, необходимыми для всех известных форм жизни на Земле.

Каждый из этих элементов имеет свою функцию. Так, марганец ускоряет созревание лейкоцитов (эритроцитов). Кобальт предотвращает новообразованию ретикулоцитов и утилизации резервного железа. Никель усиливает действие кобальта. Медь обеспечивает всасывание железа в желудке и участвует в синтезе гемоглобина. Такая высокая организация процесса кроветворения доказывает выборочное распределение функций микроэлементов и их высокоэффективное использование.

248

В большинстве биогенных d-элементов достаточно полно изучены. Нарушение количественного состава химических элементов играют важную роль в возникновении некоторых заболеваний. Так, доказано, что частота возникновения сердечно-сосудистых заболеваний и сахарного диабета (частота заболевания) повязанная каким-то образом с содержанием d- элементов (хром, медь, цинк и кадмий). Некоторые эндемичные заболевания связаны с избытком или недостатком таких d-элементов: кобальта, цинка, меди, марганца и т.д..

2.7.2 Общая характеристика элементов групп меди и цинка

IВ ГРУППА. К d-элементам IВ группы относятся металлы медь, серебро, золото.

Эти металлы известны человечеству с глубокой древности, так как встречаются в природе в самородном виде. Медь относится к достаточно распространенным элементам, серебро и особенно золото – к редким элементам. Медь и серебро встречаются в природе преимущественно в виде соединений с серой: Cu2S (халькозин, или медный блеск), CuS (ювелин), CuFeS2 (халькопирит, или медный колчедан), Ag2S (аргентит).

Степени окисления: (медь, серебро, золото): +1, +2, +3. Наиболее устойчивой для меди является С.О. +2, для серебра +1, золота +3.

Медь, серебро, золото находятся в одной группе со щелочными металлами, но в отличие от них d-металлы имеют малый атомный радиус. Меньшие по размеру атомы более плотно располагаются в решетке, вследствие чего силы притяжения между ними велики. Этим объясняется

высокая плотность и высокая температура плавления металлов подгруппы меди.

Химические свойства. Химическая активность Сu, Ag, Аu невелика и в ряду Сu–Аg уменьшается. Медь, серебро и золото из простых веществ легче всего реагируют с галогенами. Из растворов кислот и воды водород они не вытесняют. Исключение составляет взаимодействие Сu с конц. НСl и Ag с

249

конц. НI. Сu и Ag легко растворяются в кислотах, содержащих анионокислитель. Особенно устойчивым к действию кислот является золото. Оно растворяется только в «царской водке» (смеси конц. кислот азотной и соляной): Au + HNO3 + 4HCl = H[AuCl4] + NO↑ + 2H2O.

По отношению к щелочам в отсутствие окислителей данные вещества устойчивы. Для них характерно комплексообразование. Сu и Ag обладают высокой каталитической активностью.

Реакции со сложными веществами

250

Ag + 2HNO3(конц) t= AgN03+NO2 + H2O,

Cu + 2H2SO4(конц) t= CuSO4 + SO2 + 2H2O,

Cu + 4HNO3 (конц) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O, 2Au + 3Cl2+2HCl = 2H [AuCl4].

Cu + Cl2 = CuCl2.

2Cu + O2 = 2CuO (черный);

4Cu + O2 = 2Cu2O (красный).

В сухом воздухе медь не изменяется, так как образуется защитная оксидная пленка. Но в присутствии влаги и диоксида углерода поверхность меди покрывается зеленоватым налетом основного карбоната меди (патина)

(CuOH)2CO3: 2Cu + О2 + СО2 + H2O = (CuOH)2CO3

Соединения меди (I) и (II)

Оксид меди (Ι) не реагирует с водой, имеет основной характер, взаимодействует с кислотами с образованием солей:

Cu2O + 2HCl = 2CuCl + H2O

Гидроксид меди (Ι) CuOН – не существует.

Соли меди (Ι). Все средние соли меди (Ι) или не растворимы в воде (CuCl, Cu2S), или неустойчивы в водном растворе (Cu2SO4). Например, сульфат меди (Ι) диспропорционирует, образуя сульфат меди (ΙΙ) и свободную медь:

Cu2SO4 = CuSO4 + Cu.

Однако катион меди (Ι) образует устойчивые комплексные соли с аммиаком, тиосульфат-ионом, тиоцианат-ионом, цианид-ионом:

Cu2O + 4NH3 + H2O = 2Cu[(NH3)2]OH,

CuI + 2Na2S2O3 = Na3[Cu(S2O3)2] + NaI,

CuCl + 2КCN = К[Cu(CN)2] + КCl.

Оксид и гидроксид меди (ΙΙ). CuO и соответствующий ему гидроксид Cu(OН)2 обладают амфотерными свойствами с преобладанием основных свойств.

251

СuО+2НСl (конц.) = СuСl2+Н2O,

СuО+4НСl (конц., изб) = Н2 [СuСl4]+Н2O,

СuO+2NаOН (конц) + Н2O = Nа2[Сu(ОН)4], CuO+2NaOH сплавление= Nа2СuO2+Н2O.

Проявляя основные свойства, они легко реагируют с большинством кислот, образуя соли меди (ΙΙ):

CuO + 2НBr = CuBr2 + H2O,

Cu(OН)2 + H2SO4 = CuSO4 + 2H2O.

Кислотные свойства проявляются при взаимодействии с концентрированными растворами щелочей. Например, с раствором гидроксида калия образуется тетрагидроксокупрат (ΙΙ) калия:

Cu(OН)2 + 2KOH = K2[Cu(OH)4].

Оксид меди (ΙΙ) не реагирует с водой и его гидроксид получают косвенно, действуя на растворимые соли меди (ΙΙ) разбавленными растворами щелочей.

Гидроксид меди (ΙΙ) осаждается в виде голубой студенистой массы:

CuSO4 + 2NaOH = Cu(OН)2↓ + Na2SO4.

При слабом нагревании гидроксид меди (ΙΙ) разлагается, превращаясь в черный оксид меди: Cu(OН)2 = CuО + H2O.

Гидроксид меди (ΙΙ) – слабое основание, поэтому растворимые соли меди (ΙΙ) в водном растворе подвергаются гидролизу и имеют кислую реакцию среды: 2CuSO4 + 2H2O ↔ (CuOН)2SO4 + H2SO4 или в ионной форме: 2Cu2+ + 2H2O ↔ 2CuOН+ + 2H+

Важнейшие соли меди (ΙΙ). Сульфат меди (ΙΙ) безводный представляет собой порошок белого цвета, который при поглощении воды синеет. Водный раствор его имеет сине-голубой цвет. Такая окраска обусловлена гидратированными ионами меди [Cu(H2O)4] 2+. Все растворимые соли меди (ΙΙ) кристаллизуются из водных растворов в форме кристаллогидратов, например, пентагидрат сульфата меди CuSO4∙5H2O (прозрачные синие кристаллы), гексагидрат нитрата меди Cu(NO3)2∙6H2O (синие кристаллы), дигидрат хлорида меди CuCl2∙2H2O (темно-зеленые кристаллы).

Соединения меди (ΙΙ) обладают умеренными окислительными свойствами. В водном растворе под действием достаточно сильных

252

восстановителей медь (ΙΙ) восстанавливается до меди (Ι). Например, с раствором йодида калия образуются йодид меди (Ι) и свободный йод:

2CuSO4 + 4KI = 2CuI + I2 + 2K2SO4.

Комплексные соли меди (ΙΙ). Катион меди (ΙΙ) образует большое число комплексных соединений (хелатные комплексы), в том числе с многоатомными спиртами, аминокислотами, этилендиамином и т.д., в которых чаще всего проявляет КЧ = 4.

CuSO4 + 4NH3 = Cu[(NH3)4]SO4,

СuСl + 2NН3 = [Сu (NH3)2]Cl, CuCl2 + 4NH3 = [Cu (NH3)4]Cl2,

СuO + 4NН3 + Н2O = [Сu(NН3)]4(ОН)2,

Сu(ОН)2 + 4NН3 = [Сu (NH3)4](ОН)2.

Среди катионных комплексов Сu аммиакаты типа [Сu(NН3)2]+ (бесцветный) и [Сu(NН3)4]2+ (темно-синий) особо устойчивы. Аквакомплексы Сu (I) малостойки, и кристаллогидраты для солей Си (I) нехарактерны. Большинство солей Сu (I) нерастворимы в воде, но легко растворяются в присутствии NН3. Для Сu (II), напротив, очень характерны аквакомплексы голубого цвета типа [Сu(ОН2)4]2+, что обусловливает голубую или синюю окраску водных растворов её, солей и большинства кристаллогидратов.

Безводные соли Сu (II) чаще всего бесцветны или окрашены в темнокоричневый либо черный цвет. В водном растворе они частично гидролизуются с образованием малорастворимых основных солей.

IIВ ГРУППА. К d-элементам IIВ группы относятся металлы цинк, кадмий и ртуть.

Металлы подгруппы цинка встречаются преимущественно в виде сульфидных руд: ZnS (вюрцит и сфалерит), CdS (гриконит), HgS (киноварь). Ртуть изредка встречается в самородном виде, вкрапленная в горные породы.

Каждый из этих элементов в своем периоде является последним элементом d-семейства, поэтому d-подуровень предвнешнего уровня полностью заполнен и устойчив. Поэтому в образовании химических связей могут участвовать только два s-электрона внешнего уровня.

254

Реакции с простыми веществами

СПЛАВЫ, ИНТЕРМЕТАЛЛИДЫ

Реакции со сложными веществами

Zn + H2SО4 (разб) = ZnS04 + H2,

Zn + 2H2SO4 (конц) = ZnS04 + SO2 +2H2O, 4Zn+ 10HNO3(paзб) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3+3H2O,

t>1600C

Hg + 2H2S04 (конц) = HgSО4 + SО2 + 2H2O, 4Zn + 5H2SO4 = 4ZnSO4 + H2S + 4Н2O,

255

3Hg + 8HNO3 (разб) = 3Hg (NO3)2 + 2NO + 4Н2О,

6Hg + 8HNO3 (разб) = 3Hg2( N03)2 + 2NO + 4H2O,

Hg + 4HNO3(конц)=Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O,

t

3Hg + 6HCI+2HNО3 = 3HgCI2+2NO + 4H2O,

t

Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn (OH)4]+ H2.

Образующаяся пленка защищает цинк от дальнейшего окисления. При обычных условиях цинк не взаимодействует с водой, так как образующаяся на поверхности пленка гидроксида цинка практически не растворима в воде.

2Zn + O2 + 2H2O = 2Zn(OH)2,

2Zn + O2 + CO2 + H2O = Zn2CO3(OH)2

При сжигании в воздухе образуется оксид цинка: 2Zn + O2 → 2ZnO.

Цинк окисляется хлором, бромом, йодом в водном растворе при комнатной температуре с образованием галогенидов цинка:

Zn + Cl2 = ZnCl2,

Zn + Br2 = ZnBr2,

Zn + I2 = ZnI2.

Соединения цинка Оксид цинка не реагирует с водой, имеет амфотерный характер,

взаимодействует с кислотами и щелочами с образованием солей:

ZnO + 2HCl = ZnCl2 + Н2O,

ZnO + 2NaOH + Н2O = Na2[Zn(OH)4],

восстанавливаются при действии сильных восстановителей:

ZnO + C = Zn + CO.

Гидроксид цинка. Zn(OH)2 – термически нестабильные соединения. разлагается при 125°С: Zn(OH)2 = ZnO + Н2О

Получают гидроксиды цинка и кадмия подщелачиванием растворов их солей.

256

ZnCl2 + 2NaOH = Zn(OH)2 + 2NaCl.

Zn(OH)2 (белого цвета) в воде практически не растворяется. Имеет имеет

амфотерный характерный характер. Растворяется в кислотах:

Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2Н2О,

Zn(OH)2+2HF = ZnF2↓+2H2O,

и в растворах щелочей:

Zn(OH)2 + 2КОН = K2[Zn(OH)4].

Соли цинка. Соли кислородсодержащих кислот – нитрат цинка

Zn(NO3)2, сульфат цинка ZnSO4, сульфит цинка ZnSO3, перхлорат цинка ZnClO4, ацетат цинка Zn(СН3СОО)2 – растворимы в воде. Из галогенидов цинка фторид цинка ZnF2 представляет собой вещество с ионной связью, другие галогениды (хлорид, бромид, йодид цинка) имеют ковалентный характер. Все галогениды цинка растворяются в воде, кроме фторида цинка.

Водные растворы солей цинка гидролизованы и имеют кислый характер, так как гидроксид цинка – слабое основание:

2ZnSO4 + 2Н2O ↔ (ZnOH)2SO4 + H2SO4

или в ионной форме: 2Zn2+ + 2Н2O ↔2(ZnOH)+ + 2H+

ZnCl2+ H2O ZnOHCl + HCI,

ZnS + 2HCl ZnCl2 + H2S,

(ZnOH)2CO3 + 4HI 2ZnI2 + CO2 + 3H2O,

(ZnOH)2CO3 2ZnO + CO2 +H2O.

Катион цинка Zn2+ – хороший комплексообразователь, чаще всего проявляет КЧ = 4.

ZnO + 2HNO3 + 5H2O = [Zn (OH2)6] (NO3)2.

Наиболее важными являются амминокомплексы:

Zn(OH)2 + 4NH3 = [Zn(NH3)4] (OH)2,

ZnSO4 + 4NH3 = [Zn(NH3)4]SO4.

257

Роль меди и цинка в функционировании живых организмов. Токсичность кадмия и ртути.

Все соединения элементов группы IВ (особенно Сu) и IIВ ядовиты. Ряд соединений меди используется для борьбы с с-х вредителями. На

основе оксидов меди получены сверхпроводящие керамические материалы. Цинк и кадмий находят широкое применение в производстве ряда важных сплавов (латунь, томпак, нейзильбер, подшипниковые сплавы), для защиты металлов от коррозии. Ртуть используется как катод при электрохимическом получении щелочей и хлора, в амальгамной металлургии для получения ряда металлов (Tl, Ga, In, Pb и др.) и сплавов тугоплавких металлов, для изготовления ламп дневного света, ртутных манометров и термометров.

Медь важна для всех форм жизни, хотя встречается в организмах в небольших количествах. Она является важным микроэлементом, необходимым для нормальной жизнедеятельности организмов. Комплексные соединения меди (ΙΙ) с биолигандами участвуют в метаболических процессах, особенно в окислительно-восстановительных реакциях. Медь входит в состав белков и ферментов, которые регулируют такие жизненноважные процессы, как кроветворение, тканевое дыхание, рост и развитие организма, окислительно-восстановительные процессы. При недостатке меди в организме содержание церулоплазмина снижается, что может стать причиной анемии.

Цинк является уникальным микроэлементом, входит в состав активных центров ферментов, которые катализируют реакции гидролиза, окислительно-восстановительные реакции, реакции переноса групп, реакции конденсации и изомеризации. Помимо каталитической функции цинк выполняет также структурную функцию (стабилизирует третичную структуру белка) и регуляторную функцию. Цинк играет важную роль в работе генетического аппарата клетки, так как входит в состав ДНК- и РНКполимераз, стабилизирует структуру ДНК и РНК.

В медицинской практике применяются оксид ZnO и сульфат цинка ZnSO4∙7Н2O местно как антисептические, вяжущие и подсушивающие средства. Сульфат цинка назначается в виде растворов и глазных капель. Оксид цинка применяется в составе различных мазей, паст, линиментов, свечей. Для профилактики и лечения цинкдефицитных состояний используются для приема внутрь сульфат цинка, глюконат цинка, аспартат цинка. Сульфат цинка включается в состав минерало-витаминных комплексов как источник микроэлемента цинка.

Ртуть и его соединения чрезвычайно токсичны для всех организмов и не имеют биологического значения. Особенно большую опасность представляют даже в малых дозах соли Cd и Hg (в частности катиона Hg2+). Высокой токсичностью обладают и некоторые органические соединения ртути.

Биологическая роль ртути отсутствует, a кадмия – не изучена.

258

2.7.3 Общая характеристика элементов группы хрома

К d-элементам VIВ группы относятся металлы хром, молибден и вольфрам. Металлы подгруппы хрома встречаются преимущественно в виде руд: FeCr2O4 (хромит); PbCrO4(крокоит); MgCr2O4 (магнохромит); MoS2(молибденит); CaMoO4(повеллит); Fe2(MoO4)3×7,5H2O (молибдит); CaWO4(шеелит); (Fe, Mn) WO4 (вольфрамит).

Проявляемые степени окисления:

Для данных элементов, как и для всех d-элементов характерна закономерность: радиусы атомов сверху вниз в подгруппе увеличиваются, но незначительно. Поскольку масса атомов в том же ряду сильно возрастает, то это приводит к уплотнению электронных оболочек у молибдена и особенно у вольфрама. Вырвать электрон из тахой уплотненной структуры труднее, поэтому энергия ионизации при переходе от хрома к вольфраму возрастает, вследствие чего химическая активность элементов сверху вниз в подгруппе уменьшается. Ввиду того, что молибден и вольфрам имеют примерно одинаковый атомный и ионный радиусы, по свойствам они ближе друг к другу, чем к хрому.

Так же для элементов подгруппы Сг наблюдается общая для d – элементов закономерность: повышение в группе сверху вниз устойчивой С.О. Поэтому окислительная способность соединений, где элементы проявляют высшую С.О., равную +6, сверху вниз в подгруппе уменьшается, так как устойчивость соединений в этом ряду увеличивается. Например, в ряду кислот:

Н2СrO4, Н2МоO4, H2WO4 устойчивость увеличивается. A окислительная способность уменьшается.

259

Для Сг, Mo, W наиболее типичны координационные числа 6 и 4. Известны также производные, в которых к.ч. Мо и W достигает 8.

Примеры: [Cr(OH)4]2- [Cr(H2O)6]3+,[MoF6]2-, [WF8]2-.

При этом в образовании связей могут участвовать d-орбитали предвнешнего уровня, а также s- и р-орбитали внешнего уровня.

Характер связи элементов подгруппы Сг в соединениях определяется во многом С.О. элемента. Для Cr, Mo, W при низких С.О. (+2) характерны ионные связи, а при высоких С.О. (+5, +6) – ковалентные связи.

Всоответствии с этим Сг+2O – основной оксид, Сг2+3О3 – амфотерный,

аСг+6О3 – кислотный.

Свойства простых веществ. Способы получения. Cr, Mo, W в

свободном виде – переработка природных соединений, конечными продуктами которой обычно являются оксиды Cr2O3, MoO3 и WO3. Окончательное выделение металлов осуществляется с помощью различных восстановителей при высоких температурах:

Cr2O3 + 2Al = 2Cr+ Al2O3,

MoO3 + 3С = Mo + 3СO,

WO3 + 3H2 = W + 3H2O.

Химические свойства. С химической точки зрения Cr, Mo и W малоактивны при обычных условиях и, несмотря на то, что в ряду напряжений находятся перед водородом, они практически не подвергаются коррозии из-за образования на их поверхности тонкой прочной пленки оксидов. С повышением температуры и при удалении защитной пленки они способны взаимодействовать со многими элементами. В ряду Cr–W химическая активность понижается, причем по большинству физических и химических свойств Mo и W схожи между собой и отличаются от Cr.

Реакции с простыми веществами

260

Реакции со сложными веществами

Cr + H2SO4 (разб) = CrSO4 + H2↑,

2Cr + 3H2O = Cr2O3 + 3H2↑,

W + 8HF + 2HNO3 = H2[WF8] + 2NO + 4H2O,

Mo + 3NaNO3 + 2NaOH (расплав) = Na2MoO4 + 3NaNO2 + H2O.

Соединения хрома и их особенности.

Оксиды. Элементы группы VIB образуют многочисленные оксидные соединения, соответствующие основным степеням окисления. Все оксиды при обычных условиях – твердые вещества. У хрома наиболее устойчивым является Cr2O3, а у Мо и W – MoO3 и WO3. В ряду Cr–W термодинамическая устойчивость кислотных оксидов ЭО3 растет.

Непосредственным взаимодействием металлов с кислородом могут быть получены лишь Cr2O3, MoO3 и WO3. Остальные оксиды получаются в результате различных химических процессов: разложения кислородсодержащих соединений, восстановления или окисления других оксидов и т.д.:

(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O,

K2Cr2O7 + H2SO4 = 2CrO3 + K2SO4 + H2O,

2MoO(OH)3 = Mo2O5 + 3H2O,

3MoO3 + 2NH3 = 3MoO2 + 3H2O + N2.

261

Низшие оксиды – сильные восстановители и проявляют основный характер. Черный оксид хрома (II) CrO получить очень трудно. CrO – неустойчивое соединение основного характера:

CrO + 2НС1 = СгСl2 + Н2О.

Рост степени окисления сопровождается усилением кислотных свойств. Так, Cr2O3– темно-зеленый порошок. Кристаллическая модификация Cr2O3

— черный порошок. Он отличается высокой тугоплавкостью, химически инертен. Cr2O3 – амфотерный оксид. В воде, кислотах и растворах щелочей не растворяется. Однако, при сплавлении его со щелочами и основными оксидами образуются соли метахромистой кислоты:

Cr2O3 + 2NaOH =2NaCrO2 + H2O,

Cr2O3 + 6KHSO4 = Cr2(SO4)3 +3K2SO4 +3H2O,

Cr2O3 + СаО = Са (CrO2)2.

При сплавлении Cr2O3 с дисульфатом калия образуется сульфат хрома (Ш):

1)3K2S2О7 = 3K2SО4 + 3SО3;

2)Cr2O3 + 3SО3 = Cr2(SO4)3.

Суммарно: Cr2O3 + 3K2S2О7 = Cr2(SO4)3+ 3K2SО4.

CrO3 (как и MoO3 и WO3) – типичный кислотный оксид со свойствами сильнейшего окислителя.

Единственный хорошо растворимый оксид – CrO3. Он при растворении в воде образует хромовую кислоту, а при увеличении концентрации раствора

– дихромовую:

CrO3 + H2O = H2CrO4;

H2CrO4 + CrO3 = H2Cr2O7.

MoO3 и WO3 плохо растворимы в воде и их кислотная природа проявляется лишь при растворении в щелочах:

2KOH + ЭO3 = K2ЭО4 + Н2О.

При нагревании СгО3 легко разлагается:

4СгО3 = 2Сг2О3 + 3О2.

262

Гидроксиды (таблица 2.7.3)

Таблица 2.7.3 – Гидроксиды и соли хрома

воздухе окисляющиеся до соединений Cr3+. Является нерастворимым в воде желтым веществом, которое получают подщелачиванием растворов солей хрома (П):

CrСl2 + 2NaOH = Сг(ОН)2 + 2NaCl.

Гидроксид хрома (II) – слабое основание, имеет основной характер, т.е. взаимодействует только с кислотами и не растворяется в растворах щелочей:

Сг(ОН)2 + 2НСl = СгСl2 + Н2О.

Сг(ОН)2 образует ряд комплексов. Для хрома в С.О. +2 характерно координационное число 6. Например, галогениды хрома (II) поглощают газообразный аммиак, образуя аммиакаты:

CrСl2 + 6NH3 = [Cr(NH3)6]Cl2.

Гидроксид Cr(OH)3 осаждается из растворов солей Cr3+ в виде зеленовато-серого студенистого осадка:

CrCl3 + 3NaOH = Cr(OH)3↓ + 3NaCl.

Cr(OH)3 – амфотерен, при взаимодействии со щелочами образует гидроксохромиты типа Mn+[Cr(OH)n+3] (n=1, 2, 3 и растет с увеличением концентрации щелочи):

Cr(OH)3 + NaOH = Na[Cr(OH)4],

Cr(OH)3 + 3NaOH= Na3[Cr(OH)6].

При прокаливании эти соли обезвоживаются и переходят в безводные

хромиты:

Na[Cr(OH)4] = NaCrO2 + 2H2O.

При растворении Cr(OH)3 в кислотах образуются соответствующие соли Cr3+.

263

Соединения xpoмa (VI): хромовые кислоты и их соли. Наиболее известны гидроксидные производные Cr6+. Это прежде всего кислоты типа Н2ЭО4 и Н2Э2О7 и соответствующие им соли.

Хромовая НCrО4 и дихромовая Н2Cr2О7 кислоты средней силы существуют только в водных растворах, но соли, соответствующие им – желтые хроматы (анион Cr2O42-) и оранжевые дихроматы (анион Cr2O72-), устойчивы и могут быть выделены из растворов.

В кислой среде хромат-ион переходит в дихромат-ион:

Cr2O42- +2Н+ ↔ Н2О + Cr2O72-, и наоборот, под действием щелочи дихромат-ион превращается в хромат-ион: Cr2O72- + 2ОН- ↔ Н2О + 2 Cr2O42-

При нагревании дихроматы малоустойчивы:

K2Cr2O7 = 4 KCrO2 + 3О2.

Окислительные свойства соединений хрома (VІ). Дихроматы, как и хроматы, в кислой среде являются сильными окислителями за счёт восстановления Cr(VI) до Cr(III).

В нейтральной среде обычно образуется Cr(OH)3:

K2Cr2O7+3(NH4)2S + H2O = 2Cr(OH)3+ 3S + 6 NH3 + 2KOH,

В щелочной – гидроксохромиты:

2Na2CrO4+3(NH4)2S + NaOH + H2O = 2Na3[Cr(OH)6]+ 3S + 6 NH3.

Наибольшая окислительная активность хроматов проявляется в кислой среде (продукты восстановления – соли Cr+3):

K2Cr2O7 + 14HCl = 2CrCl3 + 3Cl2 + 2KCl +7Н2О.

Применение и роль в живой природе. Наиболее широкая область применения хрома, молибдена и вольфрама – металлургия, где эти металлы используются в качестве важнейших легирующих компонентов в производстве специальных сортов сталей и сплавов, придавая им высокую коррозионную стойкость, износоустойчивость, твердость и жаропрочность.

Хром широко используется для хромирования (получения гальванических защитных покрытий). Многие его соединения применяются как окислители (K2Cr2O7, CrO3) или восстановители (соли Cr2+) в различных химических производствах, в качестве абразивных материалов, катализаторов и т.д. Хром обладает важными биогенными свойствами. Являясь составной частью растительных и животных организмов, он участвует в деятельности ферментов (например, пепсина). При недостатке хрома замедляется рост животных, нарушается углеводный обмен, заболевают глаза. Растворимые соединения хрома ядовиты.

264

2.7.4 Общая характеристика элементов группы марганца

К d-элементам VIIB-группы относятся марганец, рений, техниций, борий. Наибольшее практическое значение имеют только марганец и его соединения. Mn выполняет важные функции в организме человека, являясь эссенциальным элементом.

Проявляемые степени окисления:

Свойства простых веществ представлены в таблице 2.7.4.1.

Таблице 2.7.4.1 – Физические свойства элементов группы марганца

Химические свойства. Mn, Tc, Re взаимодействуют со многими реагентами, проявляя степень окисления от +2 до +7. Это взаимодействие особенно усиливается при нагревании или измельчении. Химические свойства элементов также в значительной степени зависят от их чистоты.

Химическая активность элементов понижается от Mn к Re (Mn в ряду

265

напряжений находится до водорода, а Те и Re-после него).

При комнатной температуре в порошкообразном состоянии все они окисляются во влажном воздухе. Металлический Mn в атмосфере сухого воздуха окисляется только с поверхности из-за образующейся тонкой и плотной пленки оксид.

Реакции с простыми веществами

Реакции со сложными веществами

Mn + 2H2O = Mn(OH)2 + H2,

Mn + H2SO4(разб) = MnSO4 + H2,

Mn + H2SO4(конц) = MnSO4 + SO2 + H2O, 3Tc + 7HNO3(разб) = 3HTcO4 + 7NO + 2H2O,

266

2Re + 7H2O2 = 2HReO4 + 6H2O.

Соединения марганца (ІІ), (IV), (VI) и (VII). Их формулы представлены в таблице 2.7.4.1.

Таблица 2.7.4.2 – Оксиды элементов группы марганца

Усиление кислотных свойств

Устойчивость оксидов ЭО, Э2О3, и ЭО2 в ряду Mn-Re уменьшается, а Э2О5, ЭО3 и Э2О7-наоборот, увеличивается.

Оксиды Мn в степенях окисления +2, +3,+4 могут быть получены непосредственным окислением элемента. Основная цепь термических превращений:

Обычные способы получения оксидов – термическое разложение солей и гидроксидов, восстановление или окисление соединений соответствующих степеней окисления:

Mn(OH)2 = MnO + H2O,

Mn(NO3)2 = MnO2 + 2NO2,

3Mn2O3 + KClO3 = 6MnO2 + KCl.

Оксид марганца(ΙΙ) MnO представляет собой основной оксид, практически нерастворимый в воде, легко растворимый в кислотах с образованием солей марганца(ΙΙ):

MnO + 2HCl = MnCl2 + H2О

267

Соответствующий этому оксиду гидроксид может быть получен действием щелочей на растворы солей Mn(ΙΙ):

MnCl2 + 2NaOH = Mn(OH)2↓+ 2NaCl

Гидроксид марганца (ΙΙ) – белый рыхлый осадок, на воздухе быстро окисляется и становится бурым, т.к. образуется гидроксид марганца (ΙV):

2Mn(OH)2 + 2H2О + O2 = 2Mn(OH)4↓

Гидроксид марганца (ΙΙ) является основанием, легко взаимодействует с кислотами и образует соли марганца(ΙΙ):

Mn(OH)2 + H2SO4 = MnSO4 + 2H2O

Соли марганца (ΙΙ). Важнейшими солями марганца(ΙΙ) являются дигидрат хлорида марганца MnCl2∙2H2O, гексагидрат сульфата марганца MnSO4∙6H2O, гексагидрат нитрата марганца Mn(NO3)2∙6H2O. Большинство солей марганца (ΙΙ) хорошо растворимо в воде. Водные растворы солей имеют кислую реакцию, так как подвергаются гидролизу.

2MnSO4 + 2H2O ↔ (MnОН)2SO4 + H2SO4

или в ионной форме: 2Mn2+ + 2H2O ↔ 2MnOН+ + 2H+

Оксид марганца(ΙV) MnO2 – самый устойчивый из всех оксидов марганца, является амфотерным оксидом. Однако кислотные и основные свойства выражены очень слабо. При сплавлении со щелочами оксид марганца(ΙV) ведет себя как кислотный оксид и образует манганит натрия:

MnO2 + 4NaOH = Na4MnO4 + 2H2O

На холоду оксид марганца(ΙV) не реагирует с разбавленными кислотами и не образует солей.

Для оксида марганца(ΙV) характерна окислительно-восстановительная двойственность. Оксида марганца(ΙV) является энергичным окислителем и реагирует с хлороводородной кислотой, окисляя ионы хлора:

MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2О

Может окислять в кислой среде соли железа(ΙΙ):

MnO2 + 2FeSO4 + 2H2SO4 = MnSO4 + Fe2(SO4)3 + 2H2O

268

В щелочной среде проявляет восстановительные свойства:

3MnO2 + KClO3 + 6KOH = 3K2MnO4 + KCl + 3H2O

При действии сильных окислителей окисляется сам:

3MnO2 + KClO3 + 6KOH3K2MnO4 + KCl + 3H2O

Гидроксид марганца(ΙV) Mn(OH)4 как и оксид марганца(ΙV) обладает амфотерными свойствами, при взаимодействии с кислотами образует нестойкие соли:

Mn(OH)4 + 4HCl = MnCl4 +4H2О

Mn(OH)4 + 2H2SO4 = Mn(SO4)2+ 4H2O

В водных растворах соли марганца (ΙV) нацело подвергаются гидролизу. При взаимодействии со щелочами образуются манганиты:

Mn(OH)4 + 4NaOH = Na4MnO4 + 4H2O

Оксид марганца(VΙΙ) Mn2O7, в отличие от других оксидов марганца, не является твердым веществом при обычных условиях, а представляет собой маслянистую жидкость темно-зеленого цвета.

Оксид марганца(VΙΙ) реагирует с водой на холоду, образуя марганцевую кислоту:

Mn2O7 + H2O = 2НMnO4

Марганцевая кислота относится к сильным кислотам. Соли этой кислоты называются перманганатами.

Наиболее известной является калиевая соль марганцевой кислоты – перманганат калия КMnO4. Он представляет собой темно-фиолетовые кристаллы, умеренно растворимые в воде. Растворы перманганата калия имеют темно-малиновый, а при больших концентрациях – фиолетовый цвет.

Растворы перманганата калия неустойчивы и медленно разлагаются. Процесс разложения ускоряется в присутствии кислоты:

4KMnO4 + 4Н3О+ = 3О2 + 4К+ + 6H2О + 4MnO2↓

В нейтральных и слабощелочных растворах в отсутствие света разложение протекает медленно. Это учитывают в аналитической практике при приготовлении стандартных растворов перманганата калия.

При нагревании перманганаты разлагаются с выделением кислорода:

2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + О2

269

Перманганат калия – сильный окислитель, восстанавливается в зависимости от рН среды в различные продукты. В кислой среде образует ион марганца Mn+2, в нейтральной среде – диоксид марганца MnO2, в щелочной среде – манганат-ион MnO42-. Например, перманганат калия в сернокислой среде переводит соли Fe(ΙΙ) в соли Fe(ΙΙΙ):

2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O

Являясь сильным окислителем, перманганат калия выделяет из соляной кислоты хлор:

2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 + 5Cl2 + 2КCl + 8H2О

Перманганат калия реагирует в кислой среде с раствором пероксида водорода с выделением молекулярного кислорода:

2KMnO4 + 5Н2О2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5O2 + K2SO4 + 8H2O

В нейтральной среде в присутствии сульфита натрия фиолетовый раствор перманганата калия обесцвечивается, выпадает бурый осадок диоксида марганца, и раствор приобретает щелочную реакцию:

2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O = 2MnO2↓ + 3Na2SO4 + 2KOH

В щелочной среде перманганат калия восстанавливается в манганат зеленого цвета:

2KMnO4 + К2SO3 + 2KOH = 2К2MnO4 + К2SO4 + H2O

Значение марганца для жизнедеятельности живых организмов

Марганец – важнейший микроэлемент, входит в состав многих ферментов, катализирующих окислительно-восстановительные реакции, реакции с участием АТФ и др. Марганец усиливает иммунный ответ организма на действие чужеродных белков, ускоряя синтез антител.

Марганец оказывает влияние на многие метаболические процессы, однако не все механизмы этого влияния достаточно хорошо изучены.

Соли марганца включают в состав различных витаминно-минеральных комплексов как источники микроэлемента марганца.

В медицинской практике применяется перманганат калия в виде растворов как антисептическое средство.

270

2.7.5 Общая характеристика элементов семейства железа

В VIIIB-группу входят девять d-элементов, которые подразделяют на три подгруппы, сходные по свойствам:

•подгруппу железа (железо Fe, рутений Ru, осмий Os);

•подгруппу кобальта (кобальт Co, родий Rh, иридий Ir);

•подгруппу никеля (никель Ni, палладий Pd, платина Pt).

Особую близость свойств проявляют пары элементов рутений-осмий, родий-иридий и палладий-платина, поэтому их объединяют в семейство

платиновых металлов.

Железо – один из самых распространенных элементов земной коры. Основные минералы железа представлены оксидами, сульфидом и карбонатом.

Оксидные минералы часто называют железняками: магнитный железняк (магнетит) Fe3O4, красный железняк (гематит) Fe2O3, бурый железняк (лимонит) FeO(OH). Сульфидный минерал FeS2 называется пиритом, карбонатный минерал FeCO3 – сидеритом.

Проявляемые степени окисления:

271

Химические свойства. Железо, кольбат и никель относятся к металлам средней химической активности, причем в ряду Fe–Ni она понижается. Fe, Co, Ni взаимодействуют при нагревании со многими неметаллами. Особенно легко это взаимодействие протекает во влажном воздухе и если Fe, Co, Ni находятся в мелкораздробленном состоянии.

С разбавленными кислотами Fe, Co, (Ni при нагревании) реагируют с выделением водорода. Концентрированные H2SO4 и HNO3 пассивируют поверхность металлов, но при нагревании взаимодействие происходит. Со щелочами (даже в расплавах) металлы не реагируют.

Реакции с простыми веществами

Реакции со сложными веществами

В раскаленном состоянии порошок железа легко сгорает с образованием оксида железа(ΙΙΙ):

4Fe + 3O2 = 2Fe2O3

272

В присутствии следов влаги легко окисляется хлором, образуя хлорид железа(ΙΙΙ):

2Fe +3Cl2 = 2FeCl3

При высокой температуре раскаленное железо реагирует с водой, что используется для получения водорода (железо-паровой метод):

3Fe + 4Н2О = Fe3O4 + 4Н2,

Ni + H O ↔NiO + H .

Железо относится к металлам со средней восстановительной активностью. При комнатной температуре легко взаимодействует с разбавленными кислотами, вытесняя водород:

Fe + 2НСl = FeСl2 + Н2,

Fe + Н2SO4 = FeSO4 + Н2

Концентрированные серная и азотная кислоты пассивируют железо. При нагревании пассивирование снимается, и железо окисляется до солей железа (ΙΙΙ):

2Fe + 6H SO (конц.) = Fe (SO ) + 3SO + 2H O, 4Fe + 10HNO (разб.) = 4Fe(NO ) + NH NO + 3H O,

3Ni + 8HNO (разб.) = 3Ni(NO ) + 2NO + 4H O.

Железо восстанавливает металлы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов правее его. Например, железо осаждает медь из раствора сульфата меди:

Fe + CuSO4 = FeSO4 + Cu.

Оксиды, гидроксиды и соли железа, кобальта и никеля. Комплексные соединения железа и кобальта.

Оксиды. Fe, Co, Ni образуют как простые оксиды типа ЭО и Э О , так и смешанные – Э О , причем Ni O и Co O малоустойчивы. Все оксиды – твердые вещества, с большей долей нестихиометрии, практически нерастворимы в воде и щелочах, что свидетельствует об основном характере проявляемых свойств (только Fe O , и в некоторой степени Co O – амфотерны).

273

Оксиды ЭО. Эти оксиды (FeO – черного цвета, СоО – серо-зеленого цвета и NiO — зеленого цвета) практически не растворимы в воде. Оксиды образуются как при непосредственном окислении металлов, так и в результате различных процессов разложения карбонатов, нитратов,

гидроксидов, например: 2Fe(NO ) = 2FeO + 4NO + O .

Оксиды типа ЭО могут быть получены также восстановлением оксидов Э О водородом или СО. При нагревании совместно с восстановителем (H , CO, C и др.) оксиды ЭО восстанавливаются до металлов, а при обычном нагревании переходят в оксиды типа Э О или Э О :

Fe (200°) → Fe O ,

CoO (100°) → Co O ,

Fe2О3 + Н2 = 2FeO + Н2О,

Fe2O3 + СО → 2FeO + СО2.

СоО и NiO получают разложением гидроксидов н карбонатов:

CoCО3 = СоО + СО2,

Со(ОН)2 = СоО + Н2О,

Ni(OH)2 = NiO + Н2О.

Оксид Со(II) образуется также при взаимодействии простых веществ:

2Со + O2 = 2СоО.

Оксиды FeO, СоО, NiO взаимодействуют легко с кислотами:

ЭО + 2НСl = ЭСl2 + Н2O.

FеО и СоО при кипячении растворяются еще в концентрированных растворах щелочей, проявляя слабо амфотерный характер:

СоО + 2NaOH + Н2O = Na2[Co(OH)4].

Оксиды Э2О3. Из этих оксидов при обычных условиях устойчив лишь Fe O (буро-красный порошок). Его получают при обжиге колчедана:

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2

274

Он также может быть получен обезвоживанием его гидрата:

2Fe(OH)3 = 3H2О + Fe2O3.

Кроме того, Fe O встречается в природе в виде гематита Fe O .

Со2О3 и Ni2О3 можно получить дегидратацией оснований в специальных условиях (t°): 2Со(ОН)3 = Со2О3 + 3Н2О.

Со2О3 и Ni2О3 – неустойчивые соединения, легко разлагаются. Например, 6Со2О3 = О2 + 4Со3О4.

Оксид Fe O проявляет амфотерные свойства с преобладанием основных свойств. Он взаимодействует со щелочами, оксидами и карбонатами различных металлов (обычно при сплавлении) с образованием ферритов – солей железистой кислоты HFeO , не выделенной в свободном состоянии:

Fe O + 2NaOH = 2NaFeO + H O, Fe O + Na2CО3 = 2NaFeО2 + СО2

Fe O растворяется в кислотах с образованием светло-фиолетовых аквакомплексов |Fe(ОН2)6]3+:

Fe O + 6HCl + 9Н2О = 2[Fe(OH2)6]Cl3.

Со2О3 и Ni2О3, растворяясь в кислотах, проявляют окислительные свойства, окисляя соляную кислоту до хлора, а из кислородсодержащих кислот выделяют кислород.

Ni2О3+ 6НCl = 2NiCl2 + Cl2 + 3H2О.

Гидроксиды и их производные Гидроксиды Э(ОН)2. При добавлении щелочей к растворам,

содержащим Э² , выпадают в осадок гидроксиды Э(ОН) . Гидроксид железа (II) желтовато-белого цвета, на воздухе легко превращается в красноватокоричневый Fe(OH) :

4Fe(OH) + O + 2H O = 4Fe(OH) .

4Со(ОН)2 + О2 + 2Н2О = 4Со(ОН)3.

Гидроксиды Э(ОН) легко растворимы в кислотах, но под действием сильно концентрированных щелочей образуют растворимые комплексные соединения.

Э(ОН)2 + 2НCl = ЭCl2+ 2Н2О,

275

2NaOH(конц.) + Со(ОН)2 = Na2[Co(OH)4],

4NaOH(конц.) + Fe(OH)2 = Na4[Fe(OH)6].

Ni(OН)2 в растворах щелочей не растворяется, проявляя лишь основные свойства.

Гидроктды Э(ОН)3. При действии щелочей на растворы солей железа(ΙΙΙ) образуется красно-бурый осадок гидроксида железа(ΙΙΙ):

FeСl3 + 3NaOH = Fe(OH)3↓+ 3NaCl

Fe(OH)3 обладает амфотерными свойствами с преобладанием основных свойств. При взаимодействии с разбавленными кислотами легко образует соответствующие соли:

Fe(OН)3 + 3НСl = FeСl3 + 3H2O,

2Fe(OН)3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 6H2O.

При длительном нагревании гидроксид железа(ΙΙΙ) за счет амфотерных свойств реагирует с концентрированными растворами щелочей с образованием гидроксокомплексов с К.Ч. 4 или 6:

Fe(OН)3 + NaOH = Na[Fe(OH)4],

Fe(OН)3 + 3NaOH = Na3[Fe(OH)6].

При сплавлении гидроксида железа(ΙΙΙ) с щелочами образуются ферриты. Образование ферритов указывает на амфотерность гидроксида железа(ΙΙΙ):

Fe(OН)3 + NaOH = NaFeO2 + 2H2O

Соли железа(ΙΙ). Важнейшими солями железа(ΙΙ) являются гептагидрат сульфата железа FeSO4∙7H2O (железный купорос), гексагидрат нитрата железа Fe(NO3)2∙6H2O. Кристаллогидраты имеют зеленое окрашивание. Большинство солей железа(ΙΙ) хорошо растворимо в воде. Водные растворы солей имеют кислую реакцию, так как подвергаются гидролизу:

2FeSO4 + 2H2O ↔ (FeОН)2SO4 + H2SO4

или в ионной форме: 2Fe2+ + 2H2O ↔ 2FeOН+ + 2H+

Катион железа(ΙΙ) обладает восстановительными свойствами и может окисляться различными окислителями. Например, сульфат железа(ΙΙ)

276

восстанавливает перманганат калия в сернокислой среде до сульфата марганца (ΙΙ):

10FeSO4 + 2КMnO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

Катион железа(ΙΙ) образует как катионные, так и анионные комплексы. Например, из катионных комплексов известны аквакомплексы [Fe(H2O)6]2+,

амминокомплексы [Fe(NH3)6]2+. Анионные комплексы – в большинстве своем нестойкие соединения. Наиболее устойчивым является цианидный комплекс, образующийся по реакции:

6КСN + FeSO4 = К4[Fe(СN)6] + K2SO4

Гексацианоферрат(ΙΙ) калия называется желтой кровяной солью, она широко применяется в аналитической химии для обнаружения иона Fe3+.

Для обнаружения иона Fe2+ применяется раствор гексацианоферрата(ΙΙΙ) калия (красная кровяная соль). В результате реакции образуется интенсивно синий осадок турнбулевой сини:

FeСl2 + К3[Fe(СN)6] = КFe[Fe(СN)6]↓ + 2КСl

Соли железа (ΙΙΙ). Хлорид железа(ΙΙΙ) представляет собой темнокоричневые кристаллы, расплывающиеся на воздухе вследствие гигроскопичности. Поглощая влагу из воздуха, хлорид железа превращается в кристаллогидраты и приобретает буро-оранжевую окраску.

Сульфат железа(ΙΙΙ) – очень гигроскопичные, расплывающиеся на воздухе белые кристаллы. Его кристаллогидрат Fe2(SO4)3∙9H2O имеет желтое окрашивание. Сульфат железа при взаимодействии с сульфатами щелочных металлов и аммония образует двойные соли – квасцы, например железоаммонийные: Fe2(SO4)3 + (NH4)2SO4 = 2Fe(NH4)(SO4)2

В разбавленном растворе соли железа(ΙΙΙ) сильно гидролизуются до основных солей в отличие от солей железа(ΙΙ). Это объясняется тем, что гидроксид железа(ΙΙΙ) – более слабое основание, чем гидроксид железа(ΙΙ).

FeСl3 + H2O ↔ FeОНСl2 + НСl,

FeОНСl2 + H2O ↔ Fe(ОН)2Сl + НСl,

Fe2(SO4)3 + 2H2O ↔ 2FeОН(SO4) + Н2SO4,

2FeОН(SO4) + 2H2O ↔ [Fe(ОН)2]2(SO4) + Н2SO4.

Благодаря гидролизу образующиеся гидроксо-ионы железа FeОН2+ и [Fe(ОН)2]+ окрашивают растворы солей железа(ΙΙΙ) в желто-бурый цвет. Ионы Fe3+ почти бесцветные. При подкислении окраска растворов солей

277

железа(ΙΙΙ) становится более светлой вследствие подавления гидролиза; при нагревании окраска темнеет, происходит усиление гидролиза.

Соединения железа(ΙΙΙ), в том числе и соли, проявляют окислительные свойства и восстанавливаются в соединения железа(ΙΙ). Например, окисляют раствор йодида калия до молекулярного йода:

2FeСl3 + 2КI = 2FeСl2 + I2 + 2КСl

Из комплексных соединений железа(ΙΙΙ) наибольшее значение имеет красная кровяная соль – гексацианоферрат(ΙΙΙ) калия К3[Fe(СN)6]. Эта соль широко применяется для обнаружения катиона Fe2+.

Для обнаружения иона Fe3+ используют гексацианоферрат(ΙΙ) калия (желтая кровяная соль). Образуюшийся осадок синего цвета называется берлинской лазурью:

FeСl3 + К4[Fe(СN)6] → КFe[Fe(СN)6]↓ + 3КСl

Для отличия катионов Fe2+ и Fe3+ рекомендуется реакция с раствором тиоцианата аммония. Соли железа(ΙΙΙ) образуют тиоцианат железа (ΙΙΙ) кроваво-красного цвета:

FeСl3 + 3NH4SCN → Fe(SCN)3 + 3NH4Сl

При взаимодействии с тиоцианатом аммония солей железа(ΙΙ) раствор остается бесцветным

Соединения железа(VΙ). Такие соединения железа крайне редки и немногочисленны. При нагревании оксида железа(ΙΙΙ) с нитратом и гидроксидом калия образуется феррат калия – соль железной кислоты:

Fe2O3 +4КОН + 3КNO3 = 2К2FeO4 + 3КNO2 + 2H2O

Образующийся феррат калия – кристаллическое вещество красного цвета, проявляет сильные окислительные свойства, превосходящие даже калия перманганат. Соответствующая ферратам железная кислота Н2FeO4 и ее ангидрид FeO3 в свободном состоянии не существуют.

Биологическая роль железа, кобальта и никеля. В живых организмах железо является важным микроэлементом, катализирующим процессы обмена кислородом (дыхания). В организме взрослого человека содержится около 3,5 г железа (около 0,02%), из которых 75% являются главным действующим элементом гемоглобина крови, остальное входит в состав ферментов других клеток, катализируя процессы дыхания в клетках. Недостаток железа проявляется как болезнь организма (хлороз у растений и анемия у животных).

278

Обычно железо входит в ферменты в виде комплекса, называемого гемом. В частности, этот комплекс присутствует в гемоглобине и именно он окрашивает кровь в характерный красный цвет.

Неорганические соединения железа встречается в некоторых бактериях, иногда используется ими для связывания азота воздуха.

Кобальт, один из микроэлементов, жизненно важных организму. Он входит в состав витамина В12 (кобаламин). Кобальт задействован при кроветворении, функциях нервной системы и печени, ферментативных реакциях. Потребность человека в кобальте 0,007–0,015 мг, ежедневно. В теле человека содержится 0,2 мг кобальта на каждый килограмм массы человека. При отсутствии кобальта развивается акобальтоз.

Никель относится к числу микроэлементов, необходимых для нормального развития живых организмов. Однако о его роли в живых организмах известно немного. Известно, что никель принимает участие в ферментативных реакциях у животных и растений.

279

РАЗДЕЛ 3 ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

3.1 ПРЕДМЕТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

ПЛАН

3.1.1Характеристика органических веществ.

3.1.2Формирование и основные положения теории строения органических соединений.

3.1.1 Характеристика органических веществ

Состав органических веществ, элементы-органогены Органическая химия – это раздел химической науки, в котором

изучаются соединения углерода – их строение, свойства, способы получения и практического использования. Соединения, в состав которых входит углерод, называются органическими.

Кроме углерода, органические вещества почти всегда содержат водород, довольно часто – кислород, азот и галогены, реже – фосфор, серу и другие элементы.

Органические соединения – это углеводороды (соединения углерода с водородом) и их производные.

Органические соединения отличаются от неорганических рядом характерных особенностей:

•почти все органические вещества горят или легко разрушаются при нагревании с окислителями, выделяя СО2;

•в молекулах органических соединений углерод может быть соединен почти с любым элементом Периодической системы;

•органические молекулы могут содержать последовательность атомов углерода, соединенных в цепи (открытые или замкнутые);

•молекулы большинства органических соединений не диссоциируют на достаточно устойчивые ионы;

•реакции органических соединений протекают значительно медленнее и в большинстве случаев не доходят до конца;

Многообразие органических веществ

Благодаря особым свойствам элемента углерода, органические соединения очень многочисленны. Сейчас известно свыше 20 миллионов синтетических и природных органических веществ, и их число постоянно возрастает.

Принципы существования многообразия органических веществ:

280

1.Способность атомов углерода образовывать прочные связи с другими атомами углерода, что приводит к формированию цепей и циклов;

2.Способность атомов углерода соединяться с четырьмя различными атомами, что позволяет углеродным цепям разветвляться и образовывать производные соединения (галогенпроизводные, нитропроизводные и т.д.).

3.Вследствие разного вида гибридизации атомы углерода способны образовывать простые (С – С) связи, двойные (С = С), и тройные связи.

Место органической химии в системе естественных наук

Органическая химия имеет исключительно важное познавательное и народнохозяйственное значение:

• Природные органические вещества и их превращения лежат в основе явлений жизни. Поэтому органическая химия является химическим фундаментом биологической химии и молекулярной биологии – наук, изучающих процессы, происходящие в клетках организмов на молекулярном уровне. Исследования в этой области позволяют глубже понять суть явлений живой природы.

• Большое количество синтетических органических соединений производится промышленностью для использования в самых разных отраслях человеческой деятельности: полимерные материалы (каучуки, пластмассы, волокна, пленки, лаки, клеи и т.д.), поверхностно-активные вещества, красители, средства защиты растений, лекарственные препараты, вкусовые и парфюмерные вещества и т.п. Без знания основ органической химии современный человек не способен экологически грамотно использовать все эти продукты цивилизации.

Источники органических соединений

Сырьевыми источниками органических соединений служат: нефть и природный газ, каменный и бурый угли, горючие сланцы, торф, продукты сельского и лесного хозяйства.

Природный газ является смесью разнообразных углеводородов, основные компонентом которой является метан (95%) и в пределах 2% иных углеводородов (этана, пропана, бутана и др.)

Нефть – маслянистая, темная жидкость, легче воды и в ней нерастворима. По химическому составу это смесь углеводородов различных классов – предельные углеводородов, циклоалканов и ароматических.

Нефть – основное сырье для химической и нефтехимической промышленности. Главный способ ее переработки – фракционная перегонка. Она осуществляется в так называемых ректификационных колоннах. При обычном давлении нефть разделяется на три фракции: бензин (30–180 ᴏС), керосин (180–300 ᴏС) и мазут (остаток от перегонки). Из этих основных фракций нефти выделяют более узкие фракции: петролейный (нефтяной)

эфир (30–80 ᴏС), лигроин (110–140 ᴏС), уайт-спирит (150–210 ᴏС).

281

Из мазута перегонкой под уменьшенным давлением или с водяным паром получают соляровое масло, смазочные масла, вазелин, твердый парафин, а также битум, используемый при строительстве дорог.

Фракции нефти подвергаются очистке от сернистых и химически нестойких соединений с помощью серной кислоты, растворов щелочей, гипохлоритов.

С целью повышения выхода бензина проводят вторичную переработку нефтепродуктов – их крекинг. При высокой температуре (450–550 °С) и давлении осуществляют термический крекинг; в присутствии катализаторов, например, алюмосиликатов, – каталитический крекинг. При крекинге происходит «дробление» крупных молекул на более мелкие. Важным способом переработки нефтепродуктов является риформинг – превращение алканов и циклоалканов в ароматические углеводороды. При риформинге получают высококачественные сорта бензина.

Различают два основных типа крекинга-термический и каталитический.

Термический крекинг проводят при температуре 470–650 °С и давлении до 7 МПа. Углеводороды с большой молекулярной массой при крекинге превращаются в более ценные продукты - предельные и непредельные углеводороды с более низкой молекулярной массой. Например, при крекинге бутана можно получить:

Строение продуктов крекинга определяется структурой исходного алкана и условиями проведения крекинга. Термический крекинг – свободно радикальный процесс.

Продукты крекинга разделяют на ректификационной колонне. Наиболее ценная жидкая фракция - бензиновая. Бензин, полученный при крекинге, имеет более высокое октановое число, чем бензин прямой перегонки нефти. Однако химическая стойкость такого бензина невысокая, так как в его состав входят алкены, которые со временем окисляются и образуют смолообразные продукты.

Каталитический крекинг протекает в присутствии катализаторов (А1С13, Сr2О3, алюмосиликаты) при температуре 470–500°С и давлении 0,01– 0,1 МПа. Каталитическому крекингу подвергают в основном дизельную

282

фракцию. При этом происходит не только разрыв углеводородных цепей в молекуле (как при термическом крекинге), но и процессы изомеризации – превращение неразветвленных углеводородов в разветвленные. Это способствует образованию высокооктанового горючего.

Каталитический крекинг – более прогрессивный метод переработки нефтяного сырья, чем термический.

В результате каталитического крекинга образуется смесь жидких и газообразных углеводородов, которые разделяют на ректификационных колоннах. Газы каталитического крекинга содержат предельные (пропан и бутан) и непредельные (пропен и бутен) углеводороды. После разделения их используют для синтеза разнообразных органических соединений.

Пиролиз и риформинг. Если продукты нефтепереработки нагревать до температуры 650-700 °С при обычном давлении, то такой процесс называют пиролизом. При этом также происходит разрыв длинных углеродных цепей на более короткие. В результате увеличивается выход газообразных продуктов.

Бензин, полученный перегонкой нефти, можно превратить в высокосортный путем каталитического риформинга. Он протекает при

500°С в присутствии платинового катализатора. Если при крекинге в качестве сырья используют различные фракции нефти (от лигроина до мазута), то при риформинге сырьем служат низкооктановые бензины или лигроины, из которых получают высокооктановые бензины и ароматические углеводороды (в основном бензол).

Пиролиз и каталитический риформинг являются разновидностью крекинга нефтепродуктов.

Каменный уголь и другие виды ископаемых углей. В настоящее время в промышленности используется несколько путей переработки каменного угля: сухая перегонка (коксование, полукоксование), гидрирование, неполное сгорание, получение карбида кальция.

Сухая перегонка угля применяется для получения кокса или бытового газа. При коксовании угля получаются кокс, каменноугольная смола, надсмольная вода и газы коксования. Газы коксования содержат аммиак, водород, оксид и диоксид углерода, метан, этилен и другие углеводороды, в том числе ароматические. Выход каменноугольной смолы невелик – всего около 3%. Однако она вырабатывается в огромных количествах, так как масштабы коксохимического производства, обслуживающего металлургию, очень велики.

Каменноугольная смола представляет собой сложную смесь многих, преимущественно ароматических, углеводородов, кислород- и азотсодержащих веществ. Каменноугольная смола разделяется перегонкой на пять фракций: 1) до 170 °С – легкое масло, состоит преимущественно из углеводородов; 2) 170–230 °С – среднее масло, содержит в больших количествах фенолы; 3) 230–270 °С – тяжелое масло, из него выделяют нафталин; 4) 270–340 °С – антраценовое масло; 5) остаток – пек.

283

Важнейшими отраслями промышленности, которые производят органические вещества или перерабатывают органическое сырье, являются: производство каучука, резины, пластмасс, волокон, нефтехимическая промышленность, пищевое, фармацевтическое, лакокрасочное производства.

В наш век исключительно большое значение приобрело промышленное производство высокомолекулярных соединений. Природные органические соединения, в частности, нуклеиновые кислоты белки, гормоны, витамины играют основополагающую роль в жизнедеятельности растительных и животных организмов.

3.1.2 Формирование и основные положения теории строения органических соединений

Теория химического строения в своей основе была создана в 60-х годах XIX века. Если в первой половине XIX века основная задача органической химии состояла в изучении состава и свойств природных соединений, а также в разработке способов рационального их использования, то далее, в связи с развитием промышленности и ростом городов, к органической химии стали предъявлять все больше требований: требовались красители, лекарства, новое освещение, новые методы переработки пищевых продуктов и т.д.

Развитие органической химии тормозилось отставанием теоретических представлений. Не было единой химической символики.

Основой современной органической химии является теория строения органических соединений, созданная на базе теории химического строения А.М. Бутлерова и электронных (квантовохимических) представлений о строении атома и природе химической связи.

Основные положения теории:

1. Атомы, образуя молекулу органического вещества, располагаются не беспорядочно, а в строгой и определенной последовательности. Между атомами углерода возникает ковалентная связь. Она может быть одинарной (σ-связь), двойной (1σ и 1π – связи), тройной (1σ и 2π – связи).

Ковалентная связь характеризуется: длиной, энергией, полярностью связи. Между атомами С и Н тоже возникает σ-связь. К цепи, состоящей из двух атомов углерода, может присоединиться третий, четвертый атом и т.д., т.е. образуются углеродные цепи, причем их направленность в пространстве определяется направленностью электронного облака. Цепи могут быть

линейные, разветвленные и циклические. Во всех этих цепях атом углерода

четырехвалентен.

2.Свойства вещества зависит не только от того, какие атомы и

вкаком количестве входят в состав его молекулы, но и от того, в каком порядке они соединены между собой, т.е. от химического строения молекулы. Согласно этому положению теории, было обнаружено много органических веществ, обладающих одинаковым составом, но разными

285

в) Структурная молекулярная формула –

г) ПолуструктурнаЯ молекулярная формула: – СН3-(СН2)5-СН3; д) Рациональная (графическая, скелетная) молекулярная формула –

Основные типы структурных фрагментов органических молекул:

простые и кратные связи, углеродные цепи и циклы, функциональные группы.

286

3.2 КЛАССИФИКАЦИЯ, НОМЕНКЛАТУРА, ИЗОМЕРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ПЛАН

3.2.1Классификация органических соединений.

3.2.2Номенклатуры органических соединений.

3.2.3Изомерия органических соединений.

3.2.1 Классификация органических соединений

Основные признаки классификации: скелет молекулы, степень насыщенности, наличие функциональных групп

Для классификации органических соединений по типам и построения их названий в молекуле органического соединения принято выделять углеродный скелет и функциональные группы. Углеродный скелет представляет собой последовательность химически связанных между собой атомов углерода. Функциональные группы образуют все атомы, кроме водорода, или группы атомов, связанные с атомами углерода.

По строению углеродного скелета органические соединения разделяют на ациклические (не содержащие циклов), циклические.

Ациклические соединения – соединения с открытой (незамкнутой) углеродной цепью. Эти соединения называются также алифатическими.

Ациклические соединения подразделяют также на соединения с

неразветвленной и разветвленной цепью. В этом случае учитывается число связей атома углерода с другими углеродными атомами. Атомы углерода могут образовывать между собой не только одинарные, но и кратные (двойные и тройные) связи. Соединения, содержащие только одинарные связи углерод – углерод, называют насыщенными; соединения с кратными углерод-углеродными связями называют ненасыщенными.

288

В самих углеродных скелетах классифицировать отдельные атомы углерода можно по числу химически связанных с ними атомов углерода. Если атом углерода связан с одним атомом углерода, то его называют

первичным, с двумя – вторичным, с тремя – третичным и с четырьмя – четвертичным:

Соединения, в которых кроме атомов углерода содержатся только атомы водорода, называют углеводородами. Однако в большинстве органических веществ, кроме атомов углерода и водорода, содержатся атомы других элементов. Эти атомы или их группировки, во многом определяющие химические и физические свойства органических соединений, называют

функциональными группами (таблица 3.2.1).

Соединения с одной функциональной группой называются монофункциональными (метанол СН3-ОН), с несколькими одинаковыми функциональными группами – полифункциональными (глицерин СН2(ОН)-СН(ОН)-СН2(ОН)), с несколькими разными функциональными группами – гетерофункциональными (молочная кислота СН3СН(ОН)-СООН).

289

Таблица 3.2.1 – Наиболее характерные функциональные группы и соответствующие им классы соединений

3.2.2 Номенклатуры органических соединений

В настоящее время в органической химии общепринятой является систематическая номенклатура, разработанная Международным союзом чистой и прикладной химии (IUPAC). Наряду с ней сохранились и используются тривиальная и рациональная номенклатуры.

Тривиальные и систематические названия органических соединений

Тривиальная номенклатура состоит из исторически сложившихся названий, которые не отражают состава и строения вещества. Они являются случайными и отражают природный источник вещества (молочная кислота, мочевина, кофеин), характерные свойства (глицерин, гремучая кислота), способ получения (пировиноградная кислота, серный эфир), имя первооткрывателя (кетон Михлера, углеводород Чичибабина), область применения (аскорбиновая кислота). Преимуществом тривиальных названий является их лаконичность, поэтому употребление некоторых из них разрешено правилами IUPAC.

Систематическая номенклатура является научной и отражает состав, химическое и пространственное строение соединения. Название соединения выражается при помощи сложного слова, составные части которого отражают определенные элементы строения молекулы вещества.

Заместительная номенклатура IUРАС, основные принципы построения названий органических соединений

В основе правил номенклатуры IUPAC лежат принципы

290

заместительной номенклатуры, согласно которой молекулы соединений рассматриваются как производные углеводородов, в которых атомы водорода замещены на другие атомы или группы атомов. При построении названия в молекуле соединения выделяют следующие структурные элементы.

Родоначальная структура – главная цепь углеродная цепь или циклическая структура в карбо- и гетероциклах.

Углеводородный радикал – остаток формульного обозначения углеводорода со свободными валентностями (таблица 3.2.2.1).

Характеристическая группа – функциональная группа, связанная с родоначальной структурой или входящая в ее состав (таблица 3.2.2.2).

При составлении названия последовательно выполняют следующие правила.

1.Определяют старшую характеристическую группу и указывают

ееобозначение в суффиксе (таблица 3.2.2.2).

2.Определяют родоначальную структуру по следующим критериям в порядке падения старшинства:

а) содержит старшую характеристическую группу; б) содержит максимальное число характеристических групп; в) содержит максимальное число кратных связей; г) имеет максимальную длину.

Родоначальную структуру обозначают в корне названия в соответствии с длиной цепи или размером цикла: С1 – «мет», С2 – «эт», С3 – «проп», С4 – «бут» и далее – корни греческих числительных.

3.Определяют степень насыщенности и отражают ее в суффиксе: «ан» – нет кратных связей, «ен» – двойная связь, «ин» – тройная связь.

4.Устанавливают остальные заместители (углеводородные радикалы и младшие характеристические группы) и перечисляют их названия в префиксе в алфавитном порядке.

5.Устанавливают умножающие префиксы – «ди», «три», «тетра», указывающие число одинаковых структурных элементов (при перечислении заместителей в алфавитном порядке не учитываются).

6.Проводят нумерацию родоначальной структуры так, чтобы старшая характеристическая группа имела наименьший порядковый номер. Локанты (цифры) ставят перед названием родоначальной структуры, перед префиксами и перед суффиксами.

291

Таблица 3.2.2.1 – Названия алканов и алкильных радикалов, принятые систематической номенклатурой IUPAC

292

Таблица 3.2.2.2 – Названия характеристических групп (перечислены в порядке убывания старшинства)

*Атом углерода, заключенный в скобки, входит в состав родоначальной структуры. **Алкокси-группы и все следующие за ними перечисляются в префиксе по алфавиту и не имеют

порядка старшинства.

Рациональная (радикально-функциональная) номенклатура

используется для названий простых моно- и бифункциональных соединений и некоторых классов природных соединений. Основу названия составляет название данного класса соединений или одного из членов гомологического ряда с указанием заместителей. В качестве локантов, как правило, используются греческие буквы.

3.2.3 Изомерия органических соединений Изомерия – это явление существования отличающихся по свойствам

химических соединений с одинаковым качественным и количественным составом и молекулярной массой, т. е. с одинаковой молекулярной формулой.

Типы изомерии: структурная и пространственная

Понятие «изомеры» введено Берцелиусом в 1830 г. Он определил «изомеры» как вещества, имеющие одинаковый состав (молекулярную формулу), но различные свойства. Представление об изомерах Берцелиус ввел после того как установил, что циановая кислота НОСN идентична по составу гремучей или изоциановой кислоте О=С=NН.

293

Различают два основных вида изомерии: структурную и пространственную (стереоизомерию) (рисунок 3.2.3.1).

Рисунок 3.2.3.1 – Виды изомерии органических соединений

Структурные изомеры отличаются друг от друга порядком связей между атомами в молекуле; стереоизомеры — расположением атомов в пространстве при одинаковом порядке связей между ними. Таким образом, структурная изомерия базируется на теории химического строения А.М. Бутлерова, а пространственная изомерия основывается на стереохимических представлениях Вант–Гоффа и Ле Беля.

Структурная изомерия подразделяется на несколько разновидностей (Рисунок 1).

Изомерия углеродного скелета обусловлена различным порядком связи между атомами углерода, образующими скелет молекулы.

Так, например, а) для предельных углеводородов:

б) для этиленовых углеводородов:

294

в) для карбоновых кислот:

В случае карбоциклических соединений к скелетной относятся следующие виды изомерии:

а) изомерия по величине цикла:

б) изомерия по положению углеродных заместителей в кольце:

в) изомерия боковых цепей:

г) изомерия по взаимному положению колец:

295

Примером цикло-цепной скелетной изомерии является изомерия алкенов и алициклов:

К этому же виду относятся изомерные бензол и дивинилацетилен:

В случае гетероциклов скелетными являются изомеры, отличающиеся

положением гетероатома в несимметричном кольце:

Особым видом структурной изомерии является таутомерия (равновесная динамическая изомерия) – существование вещества в двух или более изомерных формах, легко переходящих друг в друга. Например, ацетоуксусный эфир существует в виде равновесной смеси кетонной и енольной форм:

Изомерия положения заместителей – при одном и том же углеродном скелете соединения могут отличаться лишь положением неуглеродного радикала, такие вещества называются изомерами по положению заместителя, например:

296

К данному виду следует отнести и изомерию альдегидов, кетонов и эпоксидов:

Если заместителей два или больше, общее число изомеров при прочих равных условиях возрастает, так как появляются изомеры по взаимному положению заместителей. Например, известно 4 структурных изомера формулы С4Н9Сl и 9 изомеров С4Н8Сl2. При различных заместителях изомеры могут относиться к разным классам органических соединений:

Существуют многочисленные примеры изомеров по положению заместителей для карбоциклических и гетероциклических соединений, например,

В ряду алифатических простых эфиров, сульфидов и аминов существует специальный вид изомерии – метамерия, обусловленная различным положением гетероатома в углеродной цепи. Метамерами являются, например, метилпропиловый и диэтиловый эфиры:

Изомерия положения кратных связей – обусловлена различием кратных связей, их положением в углеродном скелете или их взаимным расположением. Изомерами, например, являются ацетиленовые и диеновые углеводороды:

297

Такую же молекулярную формулу – СnH2n–2 имеют также циклоалкены и бициклические углеводороды, ибо каждая двойная связь, как и кольцо, приводит к уменьшению числа атомов водорода на 2. Следовательно, они также являются изомерами алкинов и алкадиенов, но изомерами скелетного типа.

Единственным отличием приведенных ниже изомеров является положение двойной связи:

В последнем примере двойная связь в одном случае находится вне цикла (экзоциклическая), в другом – внутри него (эндоциклическая). Как правило, эндо-соединение более устойчиво.

Известная классификация диенов на кумулированные, сопряженные и изолированные. Она основана на взаимном положении двух двойных связей. При одном и том же углеродном скелете – это изомеры по положению двойной связи:

К этому же виду относится изомерия альдегидов и кетонов с непредельными спиртами, например,

Межклассовая изомерия обусловлена различным положением и сочетанием атомов в молекулах веществ, имеющих одинаковую молекулярную формулу, но принадлежащих разным классам.

Итак, примеры изомерных классов органических веществ:

а) Алкены и циклоалканы, например, гексен–1 и циклогексан:

298

б) Алкины и алкадиены (диены), например, бутин–1 и бутаиен–1,3:

в) Простые эфиры и одноатомные спирты, например, диэтиловый эфир и бутанол–1:

г) Сложные эфиры и монокарбоновые кислоты, например, метилацетат и пропановая кислота:

д) Альдегиды и кетоны, например, пропаналь и пропанон–2:

е) Аминокислоты (содержащие один атом азота и одну карбоксильную группу) и нитроалканы, например, глицин и нитроэтан:

Пространственная изомерия подразделяется на два вида:

конфигурационную и конформационную. Конфигурационная в свою очередь делится на геометрическую изомерию (или цис-транс- изомерию) и

оптическую изомерию.

Геометрическая изомерия наблюдается в соединениях, содержащих жесткий фрагмент, т.е. двойную связь или цикл. Атомы или группы атомов могут располагаться по-разному относительно этого фрагмента. Полученное их расположение называется – конфигурация.

Для соединений с двойной связью возможность геометрической изомерии возникает при наличии двух неодинаковых заместителей у каждого из атомов, связанных двойной связью. Как двойная связь, так и цикл являются жесткими и препятствуют вращению атомов или групп атомов вокруг линии связи. Два заместителя могут располагаться по разные стороны

299

плоскости двойной связи или кольца или по одну сторону. В первом случае это – транс-изомеры, во втором – цис-изомеры.

Цис-изомеры – более полярные, более растворимы в полярных растворителях, более высококипящие, но низкоплавкие, менее устойчивые. Транс-изомеры – менее полярные, менее растворимые в полярных растворителях, более низкокипящие, но более высокоплавкие, более устойчивые.

На плоскости цис–, транст-изомеры изображают в виде проекционных формул. На примере молекулы 2-бутена это выглядит следующим образом:

Отличия в свойствах геометрических изомеров вызваны разными расстояниями между группами атомов возле двойной связи и различной степенью взаимодействия между соответствующими группами и атомами. Так, у транс-изомера заместители максимально удалены друг от друга и испытывают наименьшее взаимное отталкивание, тогда как в цис-изомере они сближены, и взаимодействие их выражено в наибольшей степени. Поэтому геометрические изомеры обладают разными физико–химическими свойствами, а в ряде случаев отличаются и некоторыми химическими реакциями. Превращение изомеров друг в друга при обычных условиях невозможно без разрыва двойной связи. Поэтому цис–транс-изомеры существуют как индивидуальные соединения.

Для названия геометрических изомеров используется также E, Z

номенклатура (расположение старших заместителей).

Старшинство заместителей определяется атомным номером элемента, атом которого связан с атомом углерода двойной связи, а при одном и том же элементе – атомными номерами элементов, следующих по цепи заместителя.

Ряд заместителей в порядке возрастания старшинства.

Если относительное старшинство группы нельзя определить сравнением номеров первых атомов, то необходимо провести аналогичное сравнение для следующих атомов в группах (и так далее, если необходимо, двигаясь дальше от углерода двойной связи или цикла).

Оптическая изомерия была открыта еще задолго до теории химического строения, т.е. в начале 19 столетия. Было найдено, что при пропускании поляризованного света через некоторые вещества, они вращают (отклоняют) плоскость поляризации плоскополяризованного света на некоторый угол. Причем находятся всегда два изомера, которые отклоняют

300

на одну и ту же величину угла, но в разные стороны. Такая способность получила название оптической активности, а вещества, обладающие такими свойствами, стали называть оптически активными.

Начнем с того, что дело имеют с плоскополяризованным светом. В поляризованном свете поперечное колебание совершается только в одной плоскости, перпендикулярной направлению распространения светового луча. Плоскость поляризации – плоскость перпендикулярная к плоскости поперечных колебаний.

Явление оптической изомерии обнаруживают с помощью прибора поляриметра. На рисунке 3.2.3.2 приведена схема модифицированного поляриметра СМ-3.

Рисунок 3.2.3.2 – Блок-схема экспериментальной установки: 1 – источник излучения (светодиод), 2 – поляризатор, 3 – гнездо для кюветы с раствором оптически активного вещества, 4 – анализатор, 5 – шкала поворота поляризатора, 6 – телескопическая система

Явление вращения плоскости поляризации схематически показано на рисунке 3.2.3.3

Рисунок 3.2.3.3 – Явление вращения плоскости поляризации

Из рисунка видно, ориентация плоскости колебаний вектора →Е после прохождения оптически активного вещества изменяется на угол Dφ. В этом случае говорят, что произошел поворот плоскости поляризации на угол Dφ.

Главная причина проявления оптической активности – общая асимметрия молекулы.

Также асимметричные молекулы могут существовать в виде двух ассиметричных форм, которые при любом вращении не совмещаются друг с другом. В таких молекулах обычно присутствует асимметричный атом (хиральный центр), в частности асимметричный углеродный атом. Это такой атом, который имеет разные заместители, в случае углерода четыре разных заместителя.

301

Для такой молекулы можно построить две модели, которые асимметричны (не имеют элементов симметрии).

Пример: молочная кислота:

В молекуле имеется асимметрический атом углерода (С*), поэтому существуют два пространственных изомера молочной кислоты, являющихся зеркальными изомерами.

Два стереоизомера, относящиеся друг к другу как предмет и его зеркальное отражение, называют антиподами, или энантиомерами (см. рисунок 4).

Антиподы имеют одинаковый качественный и количественный состав, одинаковое химическое строение, идентичны по физико–химическим и химическим свойствам и отличаются только знаком оптического вращения.

Оптические изомеры отличаются друг от друга порядком расположения четырех разных заместителей вокруг асимметричного центра. Этот порядок расположения называется конфигурацией.

Вместо моделей, особенно когда число асимметричных центров больше единицы, пользуются проекционным формулами, которые впервые были предложены Э. Фишером – т.е. проекционные формулы Фишера.

Чтобы получить проекционные формулы, модель определенным образом ориентируем относительно плоскости проекции: главную цепочку расположим вертикально, самую окисленную функцию – наверху, а изгиб выпуклостью направляем на наблюдателя.

Теперь нужно решить очень важный вопрос: какому оптическому изомеру какая конфигурация у асимметричного центра соответствует?

Пошли по пути выбора стандартного соединения. Ими были выбраны глицериновые альдегиды. Право- и левовращающим глицериновым альдегидам приписаны нижеприведенные конфигурации.

302

Для правовращающего глицеринового альдегида, применяли конфигурацию у асимметричного центра, которая изображена на левом рисунке. Такую конфигурацию обозначили большой буквой D. Конфигурацию левовращающего изомера обозначили буквой L.

Итак, имеются всего два стерических ряда D и L, и, сравнивая конфигурацию определенного (последнего) асимметричного углеродного атома соединения с конфигурацией глицериновых альдегидов относят его к одному из этих рядов.

Теперь, сравнивая конфигурации асимметрического центра у молочных кислот с конфигурацией стандарта можно отнести их к определенному стерическому ряду.

Теперь нужно решить какой кислоте соответствует какое вращение. Этот вопрос решается переходом от вещества с известным вращением и известной конфигурацией к данному веществу, например, к молочной кислоте. При этом нужно провести такие реакции, которые не затрагивают асимметричный центр.