Проинтегрировав это выражение, получаем выражение (5.2.6):

(5.2.6)

5.2.2 Фундаментальные уравнения термодинамики

Математический аппарат термодинамики строится на основе объединенного уравнения первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов (формула 5.2.7):

(5.2.7)

которое Гиббс назвал фундаментальным уравнением термодинамики. Фактически это уравнение представляет собой объединенный первый и второй закон термодинамики (3), в котором дополнительно учитываются все виды работ, которые может выполнять система:

Впоследнем уравнении в качестве слагаемых представлены элементарные работы расширения идеального газа (p·dV), электрических сил (φ·de), работы против сил поверхностного натяжения (σ·dS1,2), работы против силы тяжести (mg·dh) и так далее. Здесь φ – электрический потенциал; σ – поверхностное натяжение; e – заряд; S1,2 – площадь поверхности раздела двух фаз.

Фактически в уравнении (5.2.7) изменение внутренней энергии dU выражено через сумму однотипно построенных произведений обобщенных сил (Pk) на изменение обобщенных координат (xk). В роли сил выступают p, φ, σ, mg, а в роли координат – V, e, S1,2, h.

Полный дифференциал функции U можно записать так:

Врезультате сопоставления с выражением (5.2.7), каждую из обобщенных сил можно приравнять к частной производной от внутренней энергии по соответствующей координате:

874

Для практического использования вводят вспомогательные функции Ф, построенные по общей формуле:

Ф =U − Σ Обобщенная сила · Обобщенная координата.

Все функции Ф являются функциями состояния, имеют размерность энергии. Абсолютные значения всех этих функций определить нельзя.

Две функции уже знакомы нам. Это внутренняя энергия U и энтальпия Н = U + рV. Эти функции используются при анализе тепловых эффектов реакции.

Из других вспомогательных функций в термодинамике большое значение имеет «энергия Гельмгольца». Другие названия – «свободная энергия» и «изохорно-изотермический потенциал»:

F = U – ТS.

Кроме того, важное значение имеет «энергия Гиббса». Другие названия – «свободная энергия Гиббса», «свободная энтальпия», «изобарноизотермический потенциал»:

G = U – ТS + рV.

На рисунке 5.2.2 приведены соотношения между функциями U, H, F и G. Эти функции еще называются термодинамическими потенциалами.

Рисунок 5.2.2 – Соотношения между U, H, F и G

Дифференцируя выражения для F и G, получаем, соответственно, для изохорно-изотермических и изобарно-изотермических условий формулы

(5.2.8–5.2.11):

875

Для макроскопических процессов, протекающих в системе, можно

Изменения термодинамических потенциалов используются для определения возможности самопроизвольного протекания процесса, а также состояния равновесия (таблица 5.2.1).

Таблица 5.2.1 – Термодинамические потенциалы (т/д) как критерии самопроизвольности и равновесия

Кроме того, в качестве критерия равновесия и самопроизвольности можно использовать и энтропию (таблица 5.2.2), которая формально не является термодинамическим потенциалом, т.к. не соответствует общему уравнению вспомогательной функции Ф.

Таблица 5.2.2 – Энтропия как критерий самопроизвольности и равновесия

Расчет ΔG для химических процессов можно осуществить двумя способами. В первом способе используется соотношение (5.2.11):

ΔG = ΔH – TΔS.

Рассмотрим в качестве примера расчет ΔG0 для реакции

Н2 + 1/2 О2 = Н2О(ж)

Символ «0», как и прежде, указывает на стандартное состояние всех участников реакции.

Известно, что стандартная энтальпия образования воды

ΔH0 = –285 800 Дж/моль.

876

Используя табличные значения стандартных энтропий участников реакции, выраженных в энтропийных единицах, э.е. (Дж/(моль К)):

, вычислим ΔS0, используя уравнение (5.2.5):

ΔS0 = 69,9 – (126 + 1/2·205) = –158,6 э.е.

ТΔS0 = –47 262 Дж/моль.

Таким образом, ΔG0 = –285 800 – (–47 262) = –238 538 Дж/моль.

Полученная отрицательная величина говорит о том, что в стандартных условиях эта реакция должна идти слева направо.

Во втором способе расчета ΔG химических реакций используют то, что эту величину можно рассчитать по известным величинам ΔG других реакций, комбинация уравнений которых дает интересующее нас уравнение реакции (аналогично расчету тепловых эффектов реакции). При этом мы исходим из свойств этой функции как функции состояния: считаем ΔG независимым от пути проведения процесса.

Наиболее удобно использовать для этих целей ΔG реакций образования (ΔGобр). С реакциями образования мы знакомились, когда изучали 1-е следствие из закона Гесса. Напоминаем, что реакциями образования в термодинамике считаются такие реакции, в которых 1 моль вещества в стандартном состоянии при данной температуре образуется из простых веществ, взятых в их стандартном состоянии при той же температуре. Реакции образования часто бывают гипотетическими (т.е. не идущими реально), а лишь соответствующими приведенному выше определению. В термодинамических таблицах приводятся изменения энергии Гиббса для реакций образования при стандартных условиях (ΔG0обр). Понятно, что ΔG0обр простых веществ равно нулю.

Используя ΔG0обр, можно рассчитать стандартное изменение энергии Гиббса (ΔG0) любой химической реакции. Эта величина равна разности стандартных энергий Гиббса для реакций образования продуктов и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов (формула 5.2.12):

(5.2.12)

В качестве примера рассчитаем (ΔG0) важного биохимического процесса – реакции окисления глюкозы: С6Н12О6 + 6О2 → 6СО2 + 6Н2О(ж):

877

В биологических системах такое большое количество энергии освобождается не сразу, а небольшими порциями в сложном ряду химических превращений.

Для расчета изменения энергий Гиббса реакций при температурах, отличающихся от стандартных, ΔGТ, надо знать величины теплоемкостей участников реакции в интервале температур от 298 К до Т. Расчетные

(5.2.14)

(5.2.15)

Для практического использования функций ΔF и ΔG полезно знать ответы на следующие вопросы:

1. Каковы различия между ΔF и ΔG химических реакций при T =

соnst?

Из определений ΔF и ΔG следует, что ΔG = ΔF + рΔV.

В реакциях в конденсированных средах (твердых и жидких) обычно изменением объема можно пренебречь (ΔV = 0). Тогда ΔF = ΔG.

Если в реакциях участвуют газы и можно считать их идеальными, то

ΔG = ΔF + ΔνRT.

При Δν = 0, т.е. когда реакция идет без изменения числа молей, ΔF =

ΔG.

2. Какие выводы можно сделать, получив значения термодинамических критериев возможности самопроизвольного протекания процессов?

Если термодинамика дает отрицательный ответ на вопрос о возможности самопроизвольного протекания процесса (ΔF > 0 или ΔG > 0), это означает, что без внешнего подвода энергии процесс невозможен. Процесс может самопроизвольно протекать только в обратном направлении.

Если термодинамика дает положительный ответ (ΔF < 0 или ΔG < 0),

878

это говорит только о возможности протекания процесса. Но часто в реальных условиях такой процесс не идет. Например, для реакции образования CO2 ΔG0 = –395,9 кДж/моль. Но графит с кислородом при 298 К и р = 1 атм не реагирует. Чтобы процесс шел, необходимо создать условия для увеличения скорости (запал, катализаторы и т.д.).

3. Может ли идти процесс, если ΔF > 0 или ΔG > 0?

Может, но не самопроизвольно. Для его проведения надо затратить энергию. Пример – процесс фотосинтеза, идущий в растениях под воздействием солнечной энергии. Другой пример – протекание реакций, характеризующихся ΔG > 0, при сопряжении их с реакциями, для которых ΔG < 0. При этом сумма величин ΔG для всех стадий процесса, включая сопряженные реакции, отрицательна.

Такое сопряжение типично для многих биологических реакций.

В живых организмах освобожденная при окислении глюкозы энергия не сразу расходуется в различных процессах жизнедеятельности, а запасается впрок в различных соединениях, богатых энергией, каких как эфиры фосфорной кислоты (АТФ, АДФ, креатин- и аргининфосфаты и др.).

4. В каких случаях Н (или ΔU) является критерием самопроизвольности процесса?

В общем случае критерием самопроизвольности является величина ΔG (или ΔF) процесса.

Так как ΔG = ΔH – TΔS (или ΔF = ΔU – TΔS), то при ΔS = 0 (в

изоэнтропийных условиях) ΔG = ΔH (или ΔF = ΔU). В этом случае Н (или ΔU) является критерием самопроизвольности процесса. При этом самопроизвольно идут экзотермические реакции (ΔH < 0, ΔU < 0).

5.В каких случаях ΔS является критерием самопроизвольности

процесса?

Рассуждения аналогичны приведенным в п. 4.

Так как ΔG = ΔH – TΔS (или ΔF = ΔU – TΔS), то при отсутствии тепловых эффектов реакций (ΔH = 0, ΔU = 0) ΔG = –TΔS (или ΔF = –TΔS). В

этом случае ΔS является критерием самопроизвольности процесса. При этом самопроизвольно идут процессы с ростом энтропии (ΔS > 0), т.е. процессы, связанные с разложением веществ, их деструкцией, дезагрегаций.

6.Каковы условия самопроизвольного протекания экзотермических реакций (ΔH < 0, ΔU < 0)?

Выберем для определенности изобарные условия протекания экзотермических реакций: ΔH < 0. При этом возможность условия самопроизвольного протекания реакции определяется знаком ΔG = ΔH – TΔS.

Рассмотрим, как меняется знак ΔG при варьировании величины ΔS. а) Если ΔS > 0, то ΔG = ΔH – TΔS < 0. Процесс идет самопроизвольно.

б) Если ΔS = 0, то ΔG = ΔH – TΔS < 0. Процесс идет самопроизвольно. в) Если ΔS < 0, то ΔG = ΔH – TΔS может иметь различные знаки в

зависимости от абсолютной величины TΔS:

879

ΔH > TΔS . При этом ΔG < 0. Процесс идет самопроизвольно.

ΔH = TΔS . При этом ΔG = 0. Состояние равновесия.

ΔH < TΔS . При этом ΔG > 0. Процесс не идет слева направо.

Таким образом, экзотермические реакции термодинамически запрещены только при значительном уменьшении энтропии, например, в некоторых процессах структурирования, образования дополнительных связей и т.д.

Еще один важный выход из этих рассуждений: в изолированных системах самопроизвольно могут идти процессы с уменьшением энтропии, если они сопровождаются значительным тепловым эффектом. Это особенно важно для понимания возможности самопроизвольного усложнения систем, например, в процессе роста живых организмов. В этом случае источником энергии могут являться все те же богатые энергией эфиры фосфорной кислоты (АТФ, АДФ, креатин- и аргининфосфаты и др.). Кроме того, при рассмотрении реальных систем следует иметь в виду, что они практически не бывают изолированными, и имеется возможность подачи энергии извне.

7.Каковы условия самопроизвольного протекания эндотермических реакций (ΔH > 0)?

Выберем для определенности изобарные условия протекания эндотермических реакций: ΔH > 0. При этом возможность условия самопроизвольного протекания реакции определяется знаком ΔG = ΔH – TΔS Как и в предыдущем случае, рассмотрим, как меняется знак ΔG при

варьировании величины ΔS.

а) Если ΔS > 0, то ΔG = ΔH – TΔS может иметь различные знаки в зависимости от абсолютной величины TΔS:

ΔH < TΔS. При этом ΔG < 0. Процесс идет самопроизвольно. ΔH = TΔS. При этом ΔG = 0. Состояние равновесия.

ΔH > TΔS. При этом ΔG > 0. Процесс не идет самопроизвольно слева направо.

б) Если ΔS = 0, то ΔG = ΔH – TΔS > 0. Процесс не идет самопроизвольно слева направо.

в) Если ΔS < 0, то ΔG = ΔH – TΔS > 0. Процесс не идет самопроизвольно слева направо.

Таким образом, эндотермические реакции идут самопроизвольно только при значительном увеличении энтропии в реакции, например, в процессах разложения, деструкции, дезагрегации.

8.Как влияет повышение температуры на ΔU, ΔH, ΔS, ΔG и ΔF химических реакций?

а) Зависимость ΔU от температуры выражается уравнением Кирхгоффа (формула 5.2.16):

(5.2.16)

С ростом температуры величина ΔU растет при сV > 0 и падает при

в) Зависимость ΔS от температуры выражается уравнением (5.2.18):

(5.2.18)

С ростом температуры ΔS растет при Ср > 0 и падает при Ср < 0. При Ср= 0 величина ΔS не зависит от температуры.

г) Зависимость ΔF от температуры выражается уравнением (5.2.19):

(5.2.19)

Часто можно пренебречь двумя последними слагаемыми из-за их незначительной величины по сравнению с первыми двумя слагаемыми

(формула 5.2.20):

Приближенно можно заключить, что с ростом температуры ΔF растет при ΔS < 0 и падает при ΔS > 0. При ΔS = 0 величина ΔF не зависит от температуры.

д) Зависимость ΔG от температуры выражается уравнением (5.2.21):

(5.2.21)

Часто можно пренебречь двумя последними слагаемыми из-за их меньшей величины по сравнению с первыми двумя слагаемыми (формула

5.2.22):

(5.2.22)

Приближенно можно заключить, что с ростом температуры ΔG растет при ΔS < 0 и падает при ΔS > 0. При ΔS = 0 величина ΔG не зависит от

881

температуры.

5.2.3 Условия равновесия в однокомпонентных гетерогенных системах

Рассматриваемые в химии системы могут быть гомогенными или гетерогенными. Система является гомогенной, если каждый ее параметр имеет во всех частях системы одинаковое значение или является непрерывной функцией геометрических координат. Последнее наблюдается, если система находится в поле действия каких-либо сил или не пришла в состояние равновесия.

Фаза – гомогенная часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела. Системы, состоящие из нескольких фаз, называются гетерогенными. Фазовые переходы – процессы перехода компонентов из одной фазы в другую.

Компонент – содержащееся в системе химически однородное вещество, которое может быть выделено из системы и может существовать в изолированном виде длительное время. Так, для водного раствора хлористого натрия компонентами являются вода и хлористый натрий. Ионы натрия или хлора не могут быть рассмотрены как компоненты – ни те, ни другие не могут существовать как отдельные вещества.

Количество независимых компонентов (kн) – наименьшее число компонентов системы, достаточное для образования всех ее фаз. Количество независимых компонентов (kн) связано с общим количеством компонентов (kобщ): kн = kобщ – число уравнений, связывающих компоненты. Например, для системы, в которой идет химическая реакция

H2 + I2 = 2HI,

kобщ = 3, а число уравнений, связывающих компоненты, равно 1,

kн = 3 – 1 = 2.

Количество степеней свободы (С) – число интенсивных термодинамических параметров состояния (температура, давление, концентрация), которые можно изменять независимо друг от друга, не изменяя природы и числа фаз, находящихся в равновесии.

Правило фаз: Число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, равно числу независимых компонентов (kн), минус число фаз (Ф) плюс 2(формула 5.2.23):

882

увеличением числа компонентов и уменьшается с увеличением числа фаз. Правило фаз выводится из условий термического, механического и

химического равновесий. Первые два условия означают равенство температур и давлений во всех равновесных фазах, третье – равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах.

Цифра 2 в данном соотношении появилась вследствие принятого нами допущения, что из внешних факторов только два (температура и давление) могут влиять на равновесие в системе. Однако возможны системы, в которых на равновесие могут оказывать влияние и другие внешние факторы (например, электрические и магнитные поля, поле тяготения). Тогда в это соотношение вместо цифры 2 войдет, соответственно, иное число внешних факторов.

При kн = 1 уравнение правила фаз примет вид

С = 3 – Ф,

Если в равновесии 1 фаза, то С = 2, говорят, что система бивариантна; если 2 фазы, то С = 1 – система моновариантна; если 3 фазы, то С = 0 – система инвариантна.

Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы от внешних условий или от состава системы, называется фазовой диаграммой. Соотношение между давлением (р), температурой (Т) и объемом (V) фазы можно представить трехмерной фазовой диаграммой. Каждая точка (ее называют фигуративной точкой) на такой диаграмме изображает некоторое равновесное состояние. Обычно удобнее работать с сечениями этой диаграммы плоскостью р – Т (при V = const) или плоскостью р –V (при T = const).

Фазовая диаграмма воды в координатах р – Т. Она составлена из 3 фазовых полей – областей различных (р, Т)-значений, при которых вода существует в виде определенной фазы – льда, жидкой воды или пара (обозначены на рисунке 5.2.3 буквами Л, Ж и П соответственно). Для этих однофазных областей число степеней свободы равно двум, равновесие бивариантно (С = 3 – 1 = 2).

883

Рисунок 5.2.3 – Фазовая диаграмма воды

Это означает, что для описания системы необходимы две независимые переменные – температура и давление. Эти переменные могут изменяться в данных областях независимо, и при этом не произойдет изменения вида и числа фаз.

Фазовые поля разделены 3 граничными кривыми.

Кривая АВ – кривая испарения – выражает зависимость давления пара жидкой воды от температуры (или, наоборот, представляет зависимость температуры кипения воды от давления). Другими словами, эта линия отвечает двухфазному равновесию жидкая вода–пар, и число степеней свободы, рассчитанное по правилу фаз, составляет С = 3 – 2 = 1. Такое равновесие моновариантно. Это означает, что для полного описания системы достаточно определить только одну переменную – либо температуру, либо давление. Вторая переменная является зависимой, она задается формой кривой АВ. Таким образом, для данной температуры существует только одно равновесное давление или для данного давления пара – только одна равновесная температура.

При давлениях и температурах, соответствующих точкам ниже линии АВ, жидкость будет полностью испаряться, и эта область является областью пара.

При давлениях и температурах, соответствующих точкам выше линии АВ, пар полностью сконденсирован в жидкость (С = 2). Верхний предел кривой и спарения A B н аходится в т очке В , к оторая называется критической точкой (для воды 374 °С и 218 атм). Выше этой температуры фазы жидкости и пара становятся неразличимыми (исчезает четкая межфазная граница жидкость/пар), поэтому Ф = 1.

Линия АС – эта кривая возгонки льда (иногда ее называют линией

884

сублимации), отражающая зависимость давления водяного пара надо льдом от температуры. Эта линия соответствует моновариантному равновесию лед

– пар (С = 1). Выше линии АС лежит область льда, ниже – область пара. Линия АD – кривая плавления – выражает зависимость температуры

плавления льда от давления и соответствует моновариантному равновесию лед – жидкая вода. Для большинства веществ линия АD отклоняется от вертикали вправо, но поведение воды аномально: жидкая вода занимает меньший объем, чем лед. На основании принципа Ле Шателье можно предсказать, что повышение давления будет вызывать сдвиг равновесия в сторону образования жидкости, т.е. точка замерзания будет понижаться.

Исследования, проведенные Бриджменом для определения хода кривой плавления льда при высоких давлениях, показали, что существует семь различных кристаллических модификаций льда, каждая из которых, за исключением первой, плотнее воды. Таким образом, верхний предел линии AD – точка D, где в равновесии находятся лед I (обычный лед), лед I II и жидкая вода при –22 °С и 2450 атм.

Тройная точка воды (точка, отражающая равновесие трех фаз – жидкости, льда и пара) в отсутствии воздуха находится при 0,0100 °С и 4,58 мм рт. ст. Число степеней свободы С = 3 – 3 = 0, такое равновесие называют инвариантным. При изменении любого параметра система перестает быть трехфазной.

В присутствии воздуха три фазы находятся в равновесии при 760 мм рт. ст. и при 0 °С. Понижение температуры тройной точки на воздухе вызвано следующим причинами:

1)растворимостью газообразных компонентов воздуха в жидкой воде при 1 атм, что приводит к снижению тройной точки на 0,0024 °С;

2)увеличением давления от 4,58 мм рт. ст. до 1 атм, которое снижает тройную точку еще на 0,0075 °С.

Движение вдоль линий двухфазного равновесия на фазовой диаграмме (С = 1) означает согласованное изменение давления и температуры, т.е. р = f(Т). Общий вид такой функции для однокомпонентных систем был установлен Клапейроном.

Допустим, мы имеем моновариантное равновесие вода – лед (линия AD на рисунке 5.2.3). Условие равновесия будет выглядеть так: для любой точки с координатами (р, Т), принадлежащей линии AD, μводы(р, Т) = μльда(р, Т). Для однокомпонентной системы μ = dG/dν, где G – свободная энергия Гиббса, а ν – число молей. Нужно выразить ΔG = f(p, T). Формула ΔG = ΔH – TΔS для этой цели не годится, т.к. выведена для р,Т = const. В соответствии с уравнением dG = dU + p.dV + V.dp – T.dS – S.dT. Согласно 1-му закону термодинамики dU = δQ – δA, а согласно 2-му закону термодинамики, δQ =

T dS, причем δA = p.dV. Тогда

dG = Vdp – SdT.

885

т.к. количество образовавшегося льда в состоянии равновесия равно

количеству образовавшейся воды). Тогда Vводыdp – SводыdT = Vльдаdp – SльдаdT, где Vводы, Vльда – мольные (т.е. деленные на количество молей) объемы

воды и льда;

Sводы, Sльда – мольные энтропии воды и льда.

Преобразуем полученное выражение в (Vводы – Vльда)dp = (Sводы – Sльда)dT или в выражение (5.2.24):

где ΔSф.п, ΔVф.п – изменения мольных энтропии и объема при фазовом переходе (лед → вода в данном случае).

Поскольку ΔSф.п = ΔHф.п/Тф.п, то чаще применяют следующий вид уравнения (5.2.25):

где:

ΔHф.п – изменения энтальпии при фазовом переходе; ΔVф.п – изменение мольного объема при переходе;

– температура, при которой происходит переход.

Уравнение Клапейрона позволяет, в частности, ответить на следующий вопрос: какова зависимость температуры фазового перехода от давления? Давление может быть внешним или создаваться за счет испарения вещества.

Клаузиус упростил уравнение Клапейрона для случая испарения и возгонки, предположив:

–что пар подчиняется закону идеального газа;

–мольный объем жидкости Vж (или Vтв) << Vпара.

Подставим Vф.п ≈ Vпара = RT/p (из уравнения Менделеева – Клапейрона) в уравнение Клапейрона:

dp/dT = (pΔHисп)/(RT2).

Разделяя переменные, получим выражение (5.2.26):

Это уравнение можно проинтегрировать, если известна зависимость ΔHисп от Т. Для небольшого температурного интервала можно принять ΔHисп постоянной, тогда получим выражение (5.2.27):

где С – константа интегрирования.

Зависимость lnp от 1/T должна давать прямую, по наклону которой можно рассчитать теплоту испарения ΔHисп.

886

Проинтегрируем левую часть уравнения (19) в пределах от р1 до р2, а правую – от Т1 до Т2 (т.е. от одной точки (р1,Т1), лежащей на линии равновесия жидкость–пар, до другой – (р2,Т2)):

Результат интегрирования запишем в виде выражения (5.2.28):

(5.2.28)

называемым иногда уравнением Клаузиуса – Клапейрона. Оно может быть использовано для расчета теплоты испарения или возгонки, если известны значения давлений пара при двух различных температурах.

Мольная энтропия испарения ΔSисп = ΔHисп/Ткип равна разности Sпара

– Sжидк.

Поскольку Sпара >> Sжидк, то можно полагать ΔSисп ≈ Sпара. Следующее допущение состоит в том, что пар считают идеальным газом. Отсюда вытекает приблизительное постоянство мольной энтропии испарения жидкости при температуре кипения, называемое правилом Трутона.

Правило Трутона: мольная энтропия испарения любой жидкости составляет величину порядка 88 Дж/(моль К).

Если при испарении разных жидкостей не происходит ассоциации или диссоциации молекул, то энтропия испарения будет приблизительно одинакова. Для соединений, образующих водородные связи (вода, спирты), энтропия испарения больше 88 Дж/(моль. К). Правило Трутона позволяет определить энтальпию испарения жидкости по известной температуре кипения, а затем по уравнению Клаузиуса – Клапейрона – положение линии моновариантного равновесия жидкость – пар на фазовой диаграмме.

Энтропия плавления не так постоянна для разных веществ, как энтропия испарения. Это связано с тем, что беспорядок (мерой которого является энтропия) возрастает при переходе от твердого к жидкому состоянию не столь сильно, как при переходе в газообразное состояние.

887

5.3 ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ И ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ

ПЛАН

5.3.1 Фундаментальные уравнения термодинамики для открытых систем

5.3.2 Растворы

5.3.3 Гетерогенные фазовые равновесия

5.3.4 Химические равновесия

5.3.1 Фундаментальные уравнения термодинамики для открытых систем

При протекании реакции в открытых системах может меняться состав и масса каждого компонента. Если при химической реакции изменяется число молей какого–либо вещества, то определить значение G напрямую не получится, так как все значения потенциалов рассчитываются на 1 моль. Тогда учесть это можно с помощью еще одного потенциала – химического.

Химический потенциал i-го компонента системы i определяется соотношением (5.3.1):

где ni – число молей этого компонента.

Химический потенциал является фактором, определяющим переход массы системы из одного компонента в другой. При соприкосновении двух систем происходит массообмен вплоть до выравнивания химических потенциалов во всем объеме. Для химической реакции это означает, что при достижении равновесия происходит выравнивание химических потенциалов всех веществ. Значение G в таком случае можно определить через химические потенциалы продуктов и реагентов (формула 5.3.2):

А химический потенциал каждого компонента равен (формула 5.3.3):

где ai – активность (концентрация) этого компонента, i0 – стандартный химический потенциал вещества.

Как и все стандартные термодинамические величины, значения i0 для множества веществ известны и занесены в соответствующие таблицы.

888

5.3.2 Растворы

Растворы бывают истинными и коллоидными. В истинных растворах растворенное вещество содержится в виде атомов, молекул или ионов, в коллоидном – в виде частиц другой фазы. Истинный раствор – гомогенная термодинамически устойчивая многокомпонентная система, состоящая из растворителя и растворенных веществ. Хотя с точки зрения термодинамики все компоненты равноправны, растворителем принято считать тот компонент, которого больше. Истинные растворы бывают идеальные и реальные. Идеальные растворы в конденсированных фазах образуются компонентами, близкими по химической природе, у которых взаимодействие между всеми молекулами одинаково, такие растворы образуются без теплового эффекта, но с уменьшением свободной энергии Гиббса. По фазовому состоянию различают растворы газообразные (смесь газов), жидкие и твердые. Важнейшей характеристикой истинного раствора является его концентрация, которая представляет собой отношение какой-либо меры (массы, объема, числа молей и пр.) растворенного вещества к мере растворителя. Напомним основные способы выражения концентраций:

1.Массовая доля ( i) – отношение массы i-го компонента к общей массе системы. Массовый процент – масса i-го растворенного вещества (в г)

в100 г раствора.

2.Объемная доля ( i) – отношение объема i-го компонента к общему объему системы.

3.Мольная доля (Mi) – отношение количества молей i-го компонента к общему числу молей системы.

4.Моляльность (моляльная конценрация – mi) – отношение числа молей iго вещества к массе (в кг) растворителя.

5.Молярность (молярная концентрация – сi) – отношение числа молей i-го вещества к объему системы.

6.Молярная концентрация эквивалента – отношение массы вещества в молярных массах эквивалента к объему системы. Молярная масса эквивалента – это произведение молярной массы на фактор эквивалентности (см. курс аналитической химии).

Для описания растворов будем использовать те концентрации, значения которых не зависят от температуры – это прежде всего массовая и мольная доля, моляльность. Идеальные растворы достаточно просты. В них свойства отдельных компонентов не отличаются от их свойств в чистом виде. При образовании идеальных растворов отсутствуют (равны нулю) тепловые и объемные эффекты. Поведение таких растворов достаточно точно описывается законами Вант-Гоффа и Рауля, которые и называют законами

идеальных растворов.

Если сосуд разделить на две части полупроницаемой мембраной, которая пропускает только молекулы растворителя и не пропускает растворенное вещество и поместить в одно отделение растворитель, а в другой – раствор, то растворитель будет переходить через мембрану в обе

889

стороны, но преимущественно в сторону раствора, так как там его концентрация меньше. Уровень жидкости в отделении с раствором будет повышаться. Так будет происходить до тех пор, пока скорости диффузии в обе стороны не сравняются. Этот процесс называется осмосом, а давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы понизить его уровень до уровня растворителя, называют осмотическим давлением.

Закон Вант-Гоффа: осмотическое давление Росм пропорционально концентрации c (формула 5.3.4):

Здесь молярная концентрация с может быть заменена на моляльную m.

Закон Рауля – относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества (формула 5.3.5):

Здесь P0 и P – давление насыщенного пара над чистым растворителем и над раствором, соответственно. Так закон Рауля формулируется для растворов нелетучих соединений, давление пара над которым определяется только паром растворителя. Смысл закона Рауля достаточно ясен. Между паром и жидкостью существует динамическое равновесие, достигаемое когда скорость испарения равна скорости конденсации. Давление пара в таком случае пропорционально концентрации молекул растворителя на поверхности раствора. Если часть молекул растворителя на поверхности замещается на нелетучее растворенное вещество, то давление пара снижается.

Если растворенное вещество летучее, то давление пара над раствором равно сумме парциальных давлений компонентов. Давление пара компонента А:

РА = МАРА0 , где РА0 – давление насыщенного пара компонента А при данной

температуре.

Для второго компонента В можно записать такое же соотношение. Тогда общее давление

Р = МАРА 0 + МВРВ0

Но МА + МВ = 1 и после преобразований имеем

Р = РА0 + МВ (РВ 0 – РА 0 )

При постоянной температуре давление пара над идеальным жидким

890

раствором линейно зависит от концентрации раствора.

Температуры кипения и замерзания растворов.

Согласно закону Рауля, давление насыщенного пара над раствором ниже, чем над чистым растворителем (здесь вновь мы рассматриваем растворы нелетучих веществ). Кипение жидкости происходит тогда, когда давление насыщенного пара становится равным внешнему и образующиеся в объеме жидкости пузырьки могут выйти на поверхность. Раз давление пара над раствором ниже, чем над растворителем, то при температуре кипения растворителя раствор кипеть не будет. Чтобы он закипел, его надо подогреть до такой температуры, когда его давление пара станет равным внешнему. Значит, температура кипения раствора выше, чем чистого растворителя. Повышение температуры кипения при образовании раствора носит название эбулиоскопического эффекта. Количественную связь между изменением температуры кипения и концентрацией раствора легко получить из уравнения Клапейрона–Клаузиуса. Перепишем его в виде выражения (5.3.6):

Индекс А относится к растворителю, В – к растворенному веществу. Согласно закону Рауля P/PA0 = МВ.

Выразим мольную долю вещества В через моляльность

МВ = mB / (mB + mA),

а моляльность растворителя

mA = 1000/ А,

где А – молекулярная масса растворителя. Поставив все это в (5.3.6) с учетом того, что для разбавленных растворов mB 1 окончательно получим выражение (5.3.7):

Здесь lкип = Hисп / А – удельная теплота испарения растворителя, а Кэб носит название эбулиоскопической константы.

Замерзание жидкости происходит тогда, когда давление насыщенного пара над жидкой и твердой фазой выравнивается. Именно в этот момент наступает равновесие между фазами. При замерзании раствора образуется чистый лед, растворенное вещество в кристаллическую решетку льда встроится не может. Значит давление пара над твердой фазой не зависит от наличия растворенного вещества, а над жидкой фазой – ниже, чем над растворителем. Поэтому равенство давления насыщенного пара над жидкой и твердой фазами, т.е. равновесие между тремя фазами, наступит при более низкой температуре, чем для чистого растворителя. Таким образом, температура замерзания раствора ниже, чем чистого растворителя. Это

891

криоскопический эффект. Связь температуры замерзания с концентрацией раствора легко получить аналогичным образом. Здесь этот вывод не приводим, а в результате для температуры замерзания Тз имеем аналогичный результат (формула 5.3.8):

где Ккр – криоскопическая константа.

Из соотношения (5.3.7) видно, что эбулиоскопическая константа (как и криоскопическая) зависит только от свойств растворителя. Иначе говоря, обе эти константы – константы растворителя, которые не зависят от свойств растворенных веществ. Это позволяет по измерениям изменения температуры кипения или замерзания определять концентрацию раствора (если известно растворенное вещество), либо (если известна концентрация) свойства растворенного вещества (молекулярную массу, степень диссоциации и пр.). Это является основой крио- и эбуллиоскопических методов исследования. Если растворенное вещество – электролит, то в результате диссоциации реальное число частиц растворенного вещества становится больше, они в большей степени вытесняют молекулы растворителя из поверхностного слоя раствора и эффективнее снижают давление пара растворителя. Раствор электролита – это не идеальный раствор, но и он подчиняется законам идеальных растворов с поправкой на диссоциацию, которая учитывается введением в закон Рауля (и Вант-Гоффа) коэффициента i

(P0 – P) / P0 =i M .

Величина i показывает во сколько раз увеличилось число частиц благодаря диссоциации (формула 5.3.9):

i = 1 + ( – 1), (5.3.9)

где – степень диссоциации электролита, – число ионов, на которые диссоциирует электролит.

Для сильных электролитов i = . Например, для HCl i = 2, а для H2SO4 i = 3. Коэффициент i называется изотоническим коэффициентом или коэффициентом Вант-Гоффа. Соответствующие изменения для растворов электролитов претерпят и уравнения, для температур замерзания и кипения

Ткип = i Кэб mB и Тз = i Ккр mB .

Для реальных растворов двух летучих жидкостей также возникают отклонения от законов идеальных растворов, связанные с изменением эффективного числа частиц при смешении. Если раствор образуют две сильно взаимодействующие друг с другом жидкости, то при смешении они нагреваются. Это говорит о том, что возникают сильные взаимодействия А– В, тогда как взаимодействия одноименных молекул А–А и В–В заметно слабее. Возникают ассоциаты А–В, для которых выход в газовую фазу

893

температуры плавления чистых компонентов А и В). Эти кривые носят название линий ликвидуса (от liquid – жидкий). Точка Е называется точкой эвтектики. Состав, соответствующий точке эвтектики (состав Е1), называется эвтектическим. Через точку эвтектики проходит горизонтальная прямая, которая называется линией солидуса (от solid – твердый). Таким образом, диаграмма разделена на четыре поля. Линии ликвидуса отделяют часть диаграммы, соответствующую гомогенной жидкофазной системе (область 1 на рисунке 5.3.1) от областей, в которых система гетерогенна (области 2 и 3). Линия солидуса отделяет область твердофазной системы (область 4) от областей 2 и 3, где в системе присутствуют как жидкая, так и твердая фаза.

Следует четко отличать два понятия – состав фаз и соотношение фаз. Состав фазы – это процентное содержание в данной фазе (жидкой или

твердой) вещества А и вещества – В. Соотношение фаз – это весовые доли твердой и жидкой фазы. Рассмотрим, что происходит в системе при ее охлаждении. Стартовать будем из точки М. Здесь система гомогенна, однофазна и представляет собой жидкий ненасыщенный раствор компонентов А и В. Ее состав соответствует проекции точки М на ось абсцисс – точка М1. При охлаждении спускаемся вниз из точки М. Пока находимся внутри одного поля диаграммы состояние системы не меняется. Наконец, достигаем линии ликвидуса – точка N. Эта точка соответствует температуре начала кристаллизации системы нашего состава. В этой точке, таким образом, система пока остается гомогенной, но раствор становится насыщенным по компоненту В. При дальнейшем охлаждении система попадает в другую область диаграммы (область 3), где она расслаивается и становится гетерогенной – появляется твердая фаза и еще остается жидкая. Напомним, что линия ликвидуса – это зависимость температуры плавления от состава, следовательно, состав жидкой фазы будет двигаться при охлаждении по линии ликвидуса, обогащаясь компонентом А, вследствие чего в твердую фазу будет выделяться чистое вещество В.

Состав фаз. Рассмотрим подробнее состояние системы в точке О. Она здесь гетерогенна, в твердой фазе чистое вещество В. Чтобы определить состав жидкой фазы проводим через точку О горизонтальную линию (изотерма, коннода) до пересечения с ликвидусом (точка С). Состав, соответствующий точке С – это состав (состав К), кристаллизующийся при данной температуре, т.е., искомый состав жидкой фазы.

Соотношение фаз в точке О находят с помощью правила рычага: доля твердой фазы пропорциональна длине отрезка конноды (изотермы) от точки пересечения с ликвидусом до точки общего состава системы (точка О), а доля жидкой фазы пропорциональна отрезку изотермы от точки общего состава до оси ординат

доля твердой фазы = СО/CD ; доля жидкой фазы = ОD/CD .

894

При охлаждении системы из точки О до солидуса фазовый состав ее будет сохраняться – в жидкой фазе будет насыщенный раствор вещества В в А, в твердой фазе – чистое вещество В. Находясь внутри жидкой фазы кристаллы вещества В имеют все возможности для роста, поэтому здесь образуются крупные и совершенные по строению кристаллы В. При достижении солидуса жидкая фаза попадает в точку эвтектики, где раствор становится насыщенным по обоим компонентам. Дальнейшее охлаждение приведет к одновременной кристаллизации А и В. При кристаллизации эвтектического состава образуются мелкие дефектные кристаллы А и В. Таким образом, ниже солидуса система не имеет жидкой фазы и представляет собой твердую гетерогенную систему из крупных кристаллов В и мелких кристаллов А и В. Число фаз здесь – 2.

Если охлаждать систему, общий состав которой находится левее эвтектики, то все будет аналогично, только по достижении ликвидуса раствор станет насыщенным по компоненту А и в области 2 наблюдается кристаллизация чистого вещества А с образованием его крупных кристаллов. Ниже солидуса здесь в системе будут крупные кристаллы А и мелкие кристаллы А и В. Поэтому иногда область 4 диаграммы плавкости делят на две – одна справа (область 4’), другая слева от эвтектики (область 4). Они различаются тем, какой из компонентов находится в виде крупных кристаллов.

Подведем итоги анализа диаграммы. В области 1 система гомогенна и представляет собой ненасыщенный раствор компонентов друг в друге. Число степеней свободы С = 2 – 1 + 1 = 2, состав соответствует общему (для точки М – состав М1). На линии ликвидуса раствор становится насыщенным по компоненту В. В областях 2 и 3 система состоит из жидкой (расплав компонентов А и В, для точки О состав жидкой фазы – К) и твердой фазы (вещество В для области 3 и вещество А для области 2). Для этих областей С = 2 – 2 + 1 = 1, система моновариантна и каждой температуре соответствует свой состав. В области 4 система состоит из кристаллов А и кристаллов В, она двухфазна, С = 1.

Изоморфные системы. Системы, состоящие из компонентов, неограниченно растворимых друг в друге как в жидком, так и в твердом состоянии, называются изоморфными. Обычно это химически близкие вещества, способные кристаллизоваться в единую решетку. Примером могут служить системы NaCl–NaBr, NaCl–AgCl, Au–Ag и др. Диаграмма плавкости изоморфной системы приведена на рисунке 5.3.2.

895

Рисунок 5.3.2 – Диаграмма плавкости изоморфной системы веществ А и В

Внешне она имеет совсем другой вид, чем диаграмма для неизоморфной системы, но ее анализ во многом подобен приведенному выше. Рассмотрим систему общего состава К, охлаждать ее будем из точки М. В области 1 система гомогенна, является ненасыщенным раствором и число степеней свободы С = 2 – 1 + 1 = 2, т. е. система бивариантна. Подостижении линии ликвидуса (точка N) начинается кристаллизация, но в отличие от первого случая здесь образуются совместные кристаллы. Чтобы определить их состав, проводят конноду (изотерму) до пересечения с солидусом (точка F) и определяют соответствующий этой точке состав (состав J). В области 2, ограниченной сверху линией ликвидуса, а снизу – линиейсолидуса, система состоит из жидкой и твердой фазы, причем в обеих фазах находятся растворы веществ А и В. Число степеней свободы в области 2: С = 2 – 2 + 1 = 1, система моновариантна. Чтобы определить состав фаз в точке О, проводим изотерму до пересечения с ликвидусом и солидусом. Точка пересечения с ликвидусом (точка С) определяет состав жидкой фазы (состав Н), а точка пересечения с солидусом – твердой (состав G). Соотношение фаз здесь также определяется по правилу рычага

доля твердой фазы = СО/CD ; доля жидкой фазы = ОD/CD .

Ниже солидуса (область 3) система состоит из твердого раствора веществ А и В, она однофазна и С = 2 – 1 + 1 = 2.

Рассмотрим вкратце, как строятся такие диаграммы. Термический анализ заключается в построении зависимостей температуры от времени для систем разного состава при их охлаждении. На рисунке 5.3.3 приведены примеры таких кривых для неизоморфных систем.

896

Рисунок 5.3.3 – Кривые охлаждения неизоморфной системы различного состава

Все такие зависимости представляют собой ломаные линии. Если охлаждать чистое вещество А (кривая а), кривая охлаждения будет состоять из трех участков: 1 – охлаждение жидкой системы, 3 – кристаллизация всей системы, 4 – охлаждение затвердевшей системы. Для системы, в которую добавили немного вещества В кривая охлаждения (кривая b) состоит из четырех участков – появляется область 2, в которой наблюдается частичная кристаллизация вещества А в присутствии жидкой фазы, состоящей из А и В. Точка начала этой области соответствует точке N на линии ликвидуса для системы данного состава, а точка окончания – точке на линии солидуса. Кривая с – это аналогичная кривая, но для системы с большей начальной концентрацией вещества В. Кривая охлаждения эвтектического состава будет выглядеть также, как кривая а, только плато 3 будет располагаться при температуре солидуса (температура областей 3 на кривых b и c).

5.3.4 Химические равновесия

Все химические реакции делятся на необратимые и обратимые. Если реакция протекает так, что все реагенты полностью превращаются в продукты, то такая реакция называется необратимой. Например, при растворении цинка в хлороводородной кислоте равновесие полностью смещено вправо вследствие образования газа водорода, который удаляется из системы:

Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2↑

Практически необратимыми являются также реакции, в результате которых образуются малорастворимые соединения и очень слабые электролиты.

Если в химической реакции возможно протекание обратного – процесса превращения продуктов в реагенты, то такая реакция называется обратимой. На риcунке 5.3.4 показано изменение концентрации реагентов и продуктов в обратимой реакции с течением времени процесса.

898

на водород и азот или гидролиза метилацетата. Согласно закону действующих масс, константы равновесия для приведенных реакций составляют:

Химические равновесия подчиняются законам термодинамики. Условием установления в системе равновесия является равенство нулю изменения свободной энергии Гиббса ΔG = 0. Для расчета химических процессов используют стандартные величины ΔG°, соответствующие стандартным условиям (давление 101,3 кПа, температура 298 K). Связь свободной энергии системы с константой равновесия описывается выражениями:

где R – универсальная газовая постоянная, Т – температура, K. Стандартные величины ΔG° для различных химических систем содержатся в специальных таблицах.

Если в стандартных условиях KР > 1, то ΔG° < 0 и реакция проходит в прямом направлении. Если же KР < 1, то ΔG° > 0, что определяет протекание обратной реакции. Когда процесс находится в состоянии равновесия ΔG° = 0,

то KР = 1.

Для определения направления реакций в технологических процессах при температуре, отличной от стандартной, изменение свободной энергии рассчитывается по формуле

с использованием табличных данных ΔG° и значений KР.

В процессах химической технологии часто является необходимым смещение равновесия для получения большего количества целевого продукта. Смещение равновесия подразумевает нарушение равенства скоростей прямой и обратной реакций. Для этого необходимо изменение действия различных факторов на положение равновесия. Общий принцип, отражающий их влияние на химический процесс, сформулирован в 1884 г. Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, производится внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону той из двух противоположных реакций, которая ослабляет это воздействие.

Внешнее воздействие может быть проведено изменением интенсивных параметров – концентрации, давления, температуры. В качестве примера рассмотрим приведенную ранее реакцию образования аммиака (1) из водорода и азота.

Влияние температуры. Эта реакция экзотермическая ( Н < 0). Естественно, что обратная реакция должна быть эндотермической ( Н > 0).

899

Если повысить температуру, подводя к системе тепло извне, то согласно принципу Ле Шателье, такое воздействие вызовет усиление обратной реакции, при которой тепло поглощается.

Влияние давления. Реакция 1 сопровождается уменьшением объема, так как из четырех молей газов образуется два, и следовательно, обратная реакция идет с увеличением объема си-стемы. Повышение давления в данной системе будет вызывать уменьшение объема, т.е. повышать концентрацию аммиака за счет смещения равновесия вправо.

Влияние концентрации на смещение равновесия можно определить по уравнению константы равновесия (1`) для этой системы. Увеличение концентрации водорода или азота способствует протеканию прямой реакции образования аммиака, так как KP есть величина постоянная, а увеличение знаменателя в уравнении 1` автоматически вызывает увеличение числителя

[NH3]2.

Влияние давления на смещение равновесия характерно только для газовых систем. В жидких средах, в частности в воде, из-за их низкой сжимаемости на смещение равновесия оказывают влияние только концентрация и температура.

В природных условиях, в частности в биологических системах, химическое равновесие играет важнейшую роль. В неживой природе в основном протекают самопроизвольные процессы, приводящие системы в состояние равновесия. Однако бывают случаи, например, процессы выветривания, проходящие несамопроизвольно вследствие действия температуры или механического воздействия. Например, разрушение горных пород происходит при циклах замораживания и размораживания попавшей в их трещины воды при переходе температур через 0°С.

Другим примером несамопроизвольного смещения равновесия в неживой природе является растворение карбонатов кальция (мел, известняк) под действием диоксида углерода и воды,

Продукт реакции – гидрокарбонат кальция растворим в воде и ее потоком выводится из системы, в результате чего равновесие этой реакции смещается вправо. В связи с этим в известняковых породах образуются так называемые карстовые пещеры (от названия плоскогорья Карст в Доломитовых Альпах). При недостатке же диоксида углерода реакция идет в обратном направлении с образованием в пещерах сталактитов и сталагмитов, состоящих из карбоната кальция.

В живых организмах распространены реакции как синтеза, с образованием биологически важных продуктов, так и их разложения. Например, в организме человека проходят экзотермические реакции гидролиза белков, потребляемых с пищей, а продукты гидролиза – аминокислоты участвуют в построении собственных белков, чему способствует подводимая к системе тепловая энергия.