859
Закон Гесса справедлив в следующих условиях:
1)объем или давление постоянны;
2)не совершается никакой работы, кроме работы расширения (в случае идеального газа);
3)температура исходных веществ и продуктов одинакова.
Закон Гесса можно рассматривать как следствие 1-го закона термодинамики при указанных выше условиях. Посмотрим, как закон Гесса следует из 1-го закона термодинамики:
Q = ΔU + pΔV.
Если изначально обозначить через ΔQ количество теплоты, выделяющейся или поглощаемой в реакции, т.е. тепловой эффект реакции, то при р = соnst
Qр = ΔU + р·ΔV = Н,
а при V = соnst
QV = ΔU,
т.е. тепловой эффект реакции при постоянном объеме равен ΔU, а при постоянном давлении – Н.
Из свойств функций U и Н как функций состояния следует, что тепловые эффекты химических реакций при постоянных давлении и температуре не зависят от пути перехода системы из исходного состояния в конечное, т.е. от вида и количества промежуточных химических реакций.
Для примера рассмотрим получение водного раствора NH4Cl из NH3 (г), HCl (г) и воды (ж). Процесс можно провести двумя путям.
Первый путь
NH3 (г) + HCl (г) = NH4Cl (г) выделяется 175,8 кДж/моль;
NH4Cl (г) + аq = NH4Cl (aq) поглощается 16,5 кДж/моль; Результат: выделяется 159,3 кДж/моль.
Второй путь
NH3 (г) + aq = NH3 (aq) выделяется 35, 2 кДж/моль; HCl (г) + aq = HCl (aq) выделяется 72,6 кДж/моль;
HCl (aq) + NH3 (aq) = NH4Cl (aq) выделяется 51,6 кДж/моль;
Результат: выделяется 159,4 кДж/моль.
Следовательно, суммарный тепловой эффект процесса не зависит от промежуточных химических реакций.
Закон Гесса дает возможность вычислить тепловые эффекты процессов, что особенно важно для тех случаев, когда тепловой эффект сложно определить экспериментально. Это относится не только к химическим реакциям, но и к процессам растворения, кристаллизации, испарения, адсорбции и др.
Для удобства сопоставления тепловых эффектов, а также других термодинамических функций вводится представление о стандартном состоянии вещества. Для твердых и жидких веществ в качестве стандартных
860
состояний принимаются их устойчивые состояния при внешнем давлении 1 атм и температуре 25 °С (298,15 К). Например, S (ромб.), С (гр), Н2О (ж). Для воды иногда гипотетически используется пар. Для газов в качестве стандартных состояний принимается состояние идеального газа при парциальном давлении 1 атм и температуре 25 °С (298,15 К).
Например, для реакции образования воды:
Верхний значок (0) указывает на стандартные состояния всех участников реакции, а нижний индекс 298 – на то, что реакции проводятся при стандартной температуре. Иногда нижний индекс опускается.
Все компоненты взяты здесь в стандартных состояниях. Различие Н0 воды и пара определяется тепловым эффектом фазового перехода жидкой воды при р =1 атм в гипотетический пар при 1 атм и 298 К.
Рассмотрим иллюстрацию закона Гесса еще на одном примере. Известно:
Найти Н0 для следующих реакций:
На основании исходных данных удобно составить схему возможных путей образования СО2:
По закону Гесса
К такому же результату можно прийти, учитывая, что уравнение реакции (3) можно получить, вычитая из уравнения (1) уравнение (2).
862
и исходным веществам; ν – стехиометрические коэффициенты.
Схема на рисунке 5.1. 5 иллюстрирует доказательство этого следствия. Уравнение (5.1.6) следует из правила сложения векторов.
Рисунок 5.1.5 – Доказательство первого следствия из закона Гесса
Обычно теплоты образования относят к стандартным условиям – 25 °С (298 К) и 1 атм (1,013 105 Па) и называют стандартной теплотой (энтальпией) образования соединения и обозначают Н0обр. Величины Н0обр наиболее распространенных соединений приведены в термодинамических справочных таблицах. С их помощью рассчитываются стандартные тепловые эффекты химических реакций Н0:
В некоторых случаях удобнее вычислять тепловой эффект реакции по теплотам (энтальпиям) сгорания веществ, участвующих в реакции. Теплотой (энтальпией) сгорания соединения называется теплота, выделяющаяся при полном сгорании (т.е. до высших оксидов) одного моля вещества в кислороде. Для органических соединений это будет тепловой эффект полного сгорания одного моля данного соединения до диоксида углерода, воды и высших оксидов других элементов. Например, теплота сгорания метилового спирта – это тепловой эффект следующей реакции:
Теплоты сгорания высших оксидов равны нулю. Обозначим теплоту сгорания вещества Нсгор.
В соответствии со вторым следствием из закона Гесса, тепловой эффект химической реакции равен разности между теплотами (энтальпиями) сгорания исходных веществ и продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов:
863
Подстрочные значки i и j относятся, соответственно, к исходным веществам и продуктам; ν – стехиометрические коэффициенты.
Следующая схема (рисунок 5.1.6) иллюстрирует доказательство этого следствия на основе правила сложения векторов.
Рисунок 5.1.6 – Доказательство второго следствия из закона Гесса
Закон Гесса справедлив и для сложных биохимических процессов. Так, количество теплоты, получаемой при окислении углеводов и жиров в живом организме, где эти процессы протекают в несколько стадий, и количество теплоты, выделяемое при сжигании этих веществ в кислороде, оказались равными. Для белков это не так, т.к. конечным продуктом окисления белка в организме является карбамид, в кислороде же окисление белка полное.