843

РАЗДЕЛ 5 ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

5.1 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ТЕРМИНОЛОГИЯ И ПОСТУЛАТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ.

ТЕРМОХИМИЯ

ПЛАН

5.1.1Основный понятия и постулаты термодинамики.

5.1.2Первый закон термодинамики, его формулировки.

5.1.3Термохимия.

5.1.1 Основный понятия и постулаты термодинамики

Предмет и методы исследования термодинамики. Термин

«физическая химия» впервые ввел М. В. Ломоносов в 1752 г., который назвал физической химией науку, «объясняющую на основании опытов физических причину того, что происходит через химические процессы в сложных телах».

Главная задача современной физической химии – установление связи между строением вещества и его реакционной способностью.

При решении основных задач физическая химия пользуется следующими теоретическими методами физики:

1.Термодинамический метод – применяется для исследования направленности процессов, законов химических и фазовых равновесий. Метод позволяет количественно связывать различные свойства и рассчитывать одни из этих свойств на основании опытных величин других свойств.

2.Метод статистической физики – дает возможность рассчитать свойства макроскопических тел, исходя из свойств частиц, образующих эти тела.

3.Квантово-механический метод – устанавливает способ описания и законы движения микрочастиц, а также связь величин, характеризующих частицы и системы, с физическими величинами, непосредственно измеряемыми на опыте.

Термодинамический метод: не учитывает конкретную природу веществ, квантование энергии, не опирается ни на какие модельные представления об атомно-молекулярной структуре веществ, т.е. является феноменологическим методом, устанавливающим связи между непосредственно наблюдаемыми величинами.

Поскольку термодинамический метод не связан с модельными представлениями, которые могут меняться, то он обладает большей общностью, простотой и ведет к решению конкретных задач, не требуя сведений о свойствах атомов и молекул. Однако при этом остается не раскрытым внутренний механизм явлений.

Статистический метод, основанный на учете строения вещества и квантовых эффектов, позволяет описать макроскопическое поведение системы на основе анализа процессов, происходящих на микроскопическом

844

уровне. Этот метод составляет предмет статистической термодинамики.

Встатистической термодинамике решение конкретной задачи с самого начала основано на атомно-молекулярных представлениях, что дает возможность представить механизм явлений. Этот метод позволяет дать строгое обоснование законов термодинамики и установить границы их применимости.

Физическая химия включает несколько разделов: - Термодинамика; - Химическая кинетика и катализ; - Электрохимия.

Химическая термодинамика – наука, изучающая условия устойчивости систем и законы.

Термодинамика – наука о макросистемах. Она позволяет apriori определить принципиальную невозможность того или иного процесса.

Физические и химические явления в термодинамике исследуются с помощью основных законов термодинамики. Состояние рассматриваемых объектов в термодинамике определяется непосредственно измеряемыми величинами, характеризующими вещества; механизм процесса и сама структура вещества не рассматриваются.

Вхимической термодинамике изучается применение законов термодинамики к химическим и физико-химическим явлениям и рассматриваются главным образом:

1)тепловые балансы процессов, включая тепловые эффекты физических и химических процессов;

2)фазовые равновесия для индивидуальных веществ и смесей;

3)химическое равновесие.

Тепловые балансы составляют на основе первого закона термодинамики. На основе второго и третьего законов проводят анализ фазового и химического равновесий.

Изучение законов (рисунок 5.1.1), которые описывают химические и физические равновесия, имеет огромное значение в химической термодинамике. Значение их позволяет решать задачи для производственной и научно-исследовательской работы.

Рассмотрим основные задачи:

1)определение условий, при которых данный процесс становится возможным;

2)нахождение пределов устойчивости изучаемых веществ в тех или иных условиях;

3)устранение побочных реакций;

4)выбор оптимального режима процесса (давления, концентрации реагентов и т. д.).

846

Термодинамическая система всегда является макроскопической и находится в состоянии термодинамического равновесия (в системе не только все параметры постоянны во времени, но и нет стационарных потоков вследствие действия каких-нибудь внешних источников).

По способу взаимодействия системы с окружающей средой (иначе, по пропускной способности граничной поверхности) или другими системами различают:

а) изолированные системы, которые не обмениваются энергией и веществом;

б) закрытые системы, которые не обмениваются веществом, но обмениваются энергией;

в) открытые системы, в которых имеет место обмен веществом и энергией.

Влияние свойств внешней среды на свойства системы зависят от перечисленных свойств граничной поверхности. Внешняя среда выполняет при этом роль источника или поглотителя энергии и вещества, обладающего неограниченной емкостью.

Если параметры состояния во времени не меняются, то такое состояние считается равновесным. В равновесной термодинамической системе параметры состояния связаны между собой определенными математическими уравнениями – уравнениями состояния.

При изменении параметров системы изменяется также ее состояние, т.е. в системе осуществляется термодинамический процесс. Процесс, протекающий при постоянной температуре, называется изотермическим, при постоянном давлении – изобарным, при постоянном объеме – изохорным.

Стационарным называется такое состояние открытой системы, при котором основные макроскопические параметры системы остаются постоянными. Надо подчеркнуть принципиальную разницу между состоянием равновесия и стационарным состоянием (таблица 5.1.1).

Таблица 5.1.1 – Отличительные признаки стационарного и равновесного состояний

В состоянии равновесия в системе прекращаются все процессы, кроме теплового движения молекул; соответственно, выравниваются все градиенты. В стационарном состоянии идут химические реакции, диффузия, перенос ионов и другие процессы, но они так сбалансированы, что состояние системы

847

в целом не изменяется. В стационарном состоянии существуют градиенты между отдельными частями системы, но они сохраняют постоянные значения. Это возможно только при условии, что система из окружающей среды получает вещество и свободную энергию, а отдает продукты реакций и выделяющееся тепло. Термодинамическим критерием (условием) стационарного состояния является равенство между продукцией энтропии организмом и потоком энтропии из него в окружающую среду, а полное изменение энтропии равно нулю.

Термодинамическому равновесию свойственно отсутствие потока веществ между системой и средой, тогда как стационарное состояние открытой системы поддерживается благодаря обмену веществом и энергией со средой. Именно в окружающей среде открытая система черпает свободную энергию, необходимую для поддержания стационарного состояния. Для сохранения термодинамического равновесия затрачивать

устанавливается только при наступлении смерти. В обычных условиях жизни организм поддерживает стационарное состояние, которое характеризуется не отсутствием процессов, а таким их течением (обычно весьма активным и напряженным), при котором они сбалансированы настолько, что основные параметры системы сохраняются неизменными, создавая внешнее впечатление «покоя».

Естествоиспытатели давно подметили стремление биологических систем, особенно высокоорганизованных организмов, поддерживать основные показатели жизнедеятельности на постоянном уровне в течение всей жизни. В середине прошлого века выдающийся физиолог К. Бернар создал представление о постоянстве «внутренней среды организма», под которой понимают кровь, лимфу и межклеточную (интерстициальную) жидкость. В нее «погружены» клетки всех тканей и органов. Внутренняя среда высших животных характеризуется относительным постоянством физико-химических и физиологических свойств: температуры, рН, содержания кислорода, углекислого газа, воды, ионов, сахара и других веществ, относительной стабильностью кровяного давления, клеточного состава крови и других, так называемых физиологических констант.

Параметры состояния системы, их классификация.

Термодинамические параметры – физические величины, характеризующие состояние термодинамической системы:

температура,

объем,

плотность,

давление,

масса,

намагниченность,

электрическая поляризация,

848

теплоемкость при постоянном объеме и другие,

т. е. любые признаки, имеющие количественную меру и относящиеся к системе в целом или к ее макроскопическим частям.

Величины, количественно выражающие термодинамические свойства (параметры), называют также термодинамическими переменными. Поскольку все они взаимосвязаны, их разделяют на независимые переменные и функции. Такое деление эквивалентно делению математических величин на аргументы и функции.

Параметры, поддающиеся прямому измерению, считаются основными (температура, давление, плотность, объем, концентрация).

Внутренняя энергия, энтропия, энтальпия и другие аналогичные параметры считаются функциями основных параметров.

В любой термодинамической системе обязательно протекают процессы, которые могут быть:

равновесными (квазистационарные),

неравновесными,

обратимыми,

необратимыми,

циклические (круговые).

Термодинамическим процессом называется процесс изменения состояния термодинамического тела (системы), не находящегося в термодинамическом равновесии с внешней средой и не изолированный от нее. При этом наблюдается энергетическое взаимодействие между телом и окружающей средой, сопровождающееся изменением параметров тела.

Строго говоря, только для процессов, происходящих очень медленно, с малыми отклонениями промежуточных параметров (квазистатические равновесные процессы) можно воспользоваться уравнениями состояния, а сам процесс геометрически представить в виде непрерывной кривой на термодинамической поверхности. Графическое изображение действительных неравновесных процессов, протекающих с конечной скоростью, имеет условный характер. Понятие равновесности характеризует поведение параметров внутри и на границах тел при процессах, но не затрагивает превращения форм энергии и распределение ее в системе. Для характеристики процессов с точки зрения превращения и распределения энергии между всеми телами, участвующими в процессе, вводится понятие обратимости процессов.

Обратимыми называются процессы, которые могут быть проведены в прямом и обратном направлениях таким образом, что все тела, участвующие в процессе, проходят через одни и те же промежуточные равновесные состояния (но в обратной последовательности), а после проведения прямого и обратного процессов все тела системы возвращаются в первоначальное состояние, и, следовательно, распределение энергии между ними оказывается прежним.

Процессы, не отвечающие поставленным условиям, называются

849

необратимыми.

Все неравновесные процессы необратимы. Так, при неравенстве давления в рабочем теле и внешнего давления, рабочее тело расширяется или сжимается, в результате возникают вихревые движения, которые со временем успокаиваются, а их энергия переходит в энергию теплового движения частиц. В этом случае наблюдается переход механической работы в теплоту, в результате чего для возврата системы в первоначальное состояние потребуется дополнительное количество механической работы.

При отсутствии термического равновесия процесс также необратим. Теплота самопроизвольно переходит от тела, более нагретого к телу менее нагретому, и обратный переход теплоты возможен только при наличии дополнительного источника теплоты.

Необратимость процессов подразделяется на:

-внешнюю необратимость, вызванную разностью температур при теплообмене между телами;

-внутреннюю необратимость, вызванную наличием трения. В прямом

иобратном процессах в этом случае имеется работа, затрачиваемая на трение, она превращается в теплоту.

Всякая необратимость связана с уменьшением возможной работы системы, эта потеря является мерой необратимости процесса. Процессы с полной потерей возможной работы называются предельно необратимыми. Примерами предельно-необратимых процессов могут служить: расширение газа в вакуум, дросселирование газов и паров, рассеяние теплоты горячего тела в окружающую среду и т.п.

При термодинамических исследованиях процессов обычно не касаются внешней необратимости, обусловленной разностью температур при теплообмене, сами же процессы принимаются (естественно условно) внутренне равновесными. Такие процессы легко поддаются термодинамическому анализу, так как они могут изображаться графически в виде сплошных линий на диаграммах параметров состояния.

Функции могут зависеть от пути процесса. Функции, которые зависят от начального и конечного состояний системы и не зависят от пути процесса,

– функции состояния; внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и другие – полные дифференциалы.

Функции, которые зависят от начального и конечного состояний системы и зависят от пути процесса, не являются функциями состояния и не являются полными дифференциалами Q, A.

Функции можно разделить на две группы:

экстенсивные,

интенсивные.

Экстенсивное свойство системы прямо пропорционально массе системы и обладает аддитивностью (можно складывать): V, H, Uвн, S, G, F.

Интенсивное свойство системы не зависит от массы системы и не обладает свойством аддитивности: Q, A, T, P.