614

В кислой среде молекулы аминокислот представляю собой катион. В щелочной среде молекулы аминокислот представляют собой анион. В нейтральной среде аминокислоты представляют собой цвиттер-ион или

биполярный ион.

Аминокислоты в твердом состоянии всегда существуют в виде биполярного, двухзарядного иона — цвиттер-иона.

Водные растворы аминокислот в кислой и щелочной среде проводят электрический ток.

1. Взаимодействие внутри молекулы – образование внутренних солей (биполярных ионов)

Молекулы аминокислот существуют в виде внутренних солей, которые образуются за счет переноса протона от карбоксила к аминогруппе.

Карбоксильная группа аминокислоты отщепляет ион водорода, который затем присоединяется к аминогруппе той же молекулы по месту неподеленной электронной пары азота. В результате действие функциональных групп нейтрализуется, образуется так называемая внутренняя соль.

Водные растворы аминокислот в зависимости от количества функциональных групп имеют нейтральную, кислую или щелочную среду.

а) моноаминомонокарбоновые кислоты (нейтральные кислоты)

Внутримолекулярная нейтрализация — образуется биполярный цвиттер-ион.

615

Водные растворы моноаминомонокарбоновых кислот нейтральны

(рН≈7).

б) моноаминодикарбоновые кислоты (кислые аминокислоты)

Водные растворы моноаминодикарбоновых кислот имеют рН<7 (кислая среда), так как в результате образования внутренних солей этих кислот в растворе появляется избыток ионов водорода Н+.

в) диаминомонокарбоновые кислоты (основные аминокислоты)

Водные растворы диаминомонокарбоновых кислот имеют рН>7 (щелочная среда), так как в результате образования внутренних солей этих кислот в растворе появляется избыток гидроксид-ионов ОН— .

2. Взаимодействие с основаниями и кислотами

Аминокислоты как амфотерные соединения образуют соли как с кислотами (по группе NH2), так и со щелочами (по группе СООН).

Как кислота (участвует карбоксильная группа)

Как карбоновые кислоты α-аминокислоты образуют функциональные производные: соли, сложные эфиры, амиды.

а) взаимодействие с основаниями

616

Образуются соли:

б) взаимодействие со спиртами (р. этерификации)

Аминокислоты могут реагировать со спиртами в присутствии газообразного хлороводорода, превращаясь в сложный эфир. Сложные эфиры аминокислот не имеют биполярной структуры и являются летучими соединениями.

в) взаимодействие с аммиаком

Образуются амиды:

Как основание (участвует аминогруппа)

а) взаимодействие с сильными кислотами

Подобно аминам, аминокислоты реагируют с сильными кислотами с образованием солей аммония:

б) взаимодействие с азотистой кислотой (р. дезаминирования)

Подобно первичным аминам, аминокислоты реагируют с азотистой кислотой, при этом аминогруппа превращается в гидроксогруппу, а аминокислота – в гидроксикислоту:

Измерение объёма выделившегося азота позволяет определить количество аминокислоты (метод Ван-Слайка).

617

3. Внутримолекулярное взаимодействие функциональных групп

ε-аминокапроновой кислоты, в результате которого образуется ε-капролактам (полупродукт для получения капрона).

3. Межмолекулярное взаимодействие α-аминокислот – образование пептидов (р. поликонденсации):

4.

При взаимодействии карбоксильной группы одной молекулы аминокислоты и аминогруппы другой молекулы аминокислоты образуются пептиды. При взаимодействии двух α-аминокислот образуется дипептид.

Межмолекулярная реакция с участием трех α-аминокислот приводит к образованию трипептида и т.д.

Важнейшие природные полимеры – белки (протеины) – относятся к полипептидам, т.е представляют собой продукт поликонденсации α- аминокислот.

5. Качественные реакции! а) нингидриновая реакция

Все аминокислоты окисляются нингидрином с образованием продуктов

сине-фиолетового цвета:

Иминокислота пролин дает с нингидрином желтое окрашивание.

б) биуретовая реакция с ионами тяжелых металлов α-аминокислоты образуют внутрикомплексные соли. Комплексы меди (II), имеющие яркосинюю окраску, используются для обнаружения α-аминокислот.

618

в) ксантопротеиновая реакция используется для обнаружения а- аминокислот, содержащих в радикале ароматический цикл, например тирозина

При действии концентрированной азотной кислоты на раствор белка образуется нитросоединение, окрашенное в желтый цвет. При добавлении к нему щелочи окраска становится оранжевой в связи с ионизацией фенольной гидроксильной группы.

Представление о первичной структуре белков Под первичной структурой белков понимают последовательность

аминокислот в полипептидной цепи.

Первым исследователем, определившим аминокислотную последовательность молекулы белка, был Фред Сэнгер, работавший в Кавендишской лаборатории Кембриджского университета. Он работал с гормоном инсулином — самым маленьким белком, какой ему удалось найти. Работа заняла 10 лет и результаты ее были опубликованы в 1953 г. В 1958 г. Сэнгер за эту работу был удостоен Нобелевской премии (вторую Нобелевскую примию он получил за изучение структуры нуклеиновых кислот). В молекулу инсулина входит 51 аминокислота. Молекула состоит из двух полипептидных цепей, удерживаемых вместе дисульфидными мостиками.

Внастоящее время большая часть работ по определению аминокислотных последовательностей автоматизирована, и теперь первичная структура белков известна уже более чем для сотни тысяч белков.

Ворганизме человека тысячи различных белков, и все они построены из одних и тех же 20 стандартных аминокислот. Аминокислотная последовательность белка определяет его биологическую функцию. В свою очередь эта аминокислотная последовательность определяется нуклеотидной последовательностью ДНК. Замена одной-единственной аминокислоты в

619

молекуле данного белка может резко изменить его функцию, как это наблюдается, например, при так называемой серповидноклеточной анемии. Интересные данные могут быть получены в результате анализа аминокислотных последовательностей гомологичных белков, принадлежащих разным биологическим видам; такие данные позволяют судить о возможном таксономическом родстве между этими видами.

Синтетические полиамиды

Впервые синтетические полиамиды были получены в 1862 г. (поли-ц- бензамид) и в 1899 г. (поли-е-капрамид), а их промышленное производство было налажено в 1938 г. в США.

Из синтетических полиамидов практическое значение имеют алифатические и ароматические полиамиды. Их структура, конечно, отличается от структуры полипептидов, потому что амидные группы расположены дальше друг от друга в цепи и чередуются по направлению.

Гидролитическая деструкция белков и синтетических полиамидов протекает по амидной (пептидной) связи и катализируется щелочами и кислотами. Химическая структура природных белков близка к структуре синтетических полиамидов. Конечными продуктами гидролиза белков являются различные а-аминокислоты, синтетические полиамиды гидролизуются: с образованием исходных аминокислот или соответствующие дикарбоновых кислот и диаминов.

Из числа синтетических волокон капрон является наиболее широко известным. Синтезируется оно из 6-аминокапроновой кислоты:

Молекулы этой кислоты, имея па концах функциональные труппы с противоположными свойствами – основную и кислотную, вступают между собой в реакцию поликонденсации:

Такой процесс осуществляют в автоклаве при температуре около 250° С. В результате образуется высокомолекулярная смола – капрон. Молекулы капрона имеют линейное строение и содержат до 200 элементарных звеньев:

620

Как и в полипептидах, остатки аминокапроновой кислоты соединены между собой амидными связями:

Поэтому волокна из капрона относятся к группе так называемых

полиамидных волокон.

Наличие амидных связей роднит эти волокна с природными белковыми волокнами – шерстью и шелком. Полиамидные волокна, как и белковые, обладают высокой механической прочностью; в этом отношении они даже значительно превосходят природные.

Капроновое волокно, как и многие другие синтетические волокна, не впитывает влагу, не гниет, не поедается молью. Оно очень устойчиво к истиранию и к действию многократных деформаций, в чем превосходит все натуральные волокна.

Подобно белковым веществам, капрон недостаточно устойчив к действию кислот: по пептидной связи в нем происходит гидролиз. Сравнительно невысока и теплостойкость капронового волокна: при нагревании прочность его снижается, а при 215° С происходит плавление (поэтому изделия из капрона не рекомендуется гладить горячим утюгом). По светостойкости капроновое волокно уступает нитрону.

Известно, какое широкое применение находит капроновое волокно. Нарядные кофточки, шарфы, носки, чулки и многие другие изделия из капрона стали уже обычными в нашем быту. Большой популярностью пользуются изделия из витого капронового волокна – безразмерные, легко растягивающиеся чулки и носки. В последнее время из капрона стали готовить превосходные меховые изделия.

Капрон идет также на изготовление парашютных тканей, канатов, рыболовных снастей, лесок и т. д. Из упрочненного капрона делают кордную ткань, используемую в качестве каркаса авто- и авиапокрышек. Срок службы шин с кордом из капрона значительно выше срока службы шин с вискозным и хлопчатобумажным кордом.

Найлон (нейлон) — семейство синтетических полиамидов, используемых преимущественно в производстве волокон.

Наиболее распространены два вида нейлона: полигексаметиленадипинамид (анид (СССР/Россия), найлон 66 (США)), часто называемый собственно нейлоном, поли-ε-капроамид (капрон (СССР/Россия), найлон 6 (США)). Известны также другие виды, например: поли-ω-энантоамид (энант (СССР/Россия), найлон 7 (США)), поли-ω-

621

ундеканамид (ундекан (СССР/Россия), найлон 11 (США), рильсан (Франция, Италия)).

Полиамидное волокно анид (нейлон) получают из продукта совместной поликонденсации гексаметилендиамина H2N–(СН2)6–NH2 и адипиновой кислоты НООС–(СН2)4–СООН:

В промышленности нейлон применяется для изготовления втулок, вкладышей, пленок и тонких покрытий, струн. Он имеет низкий коэффициент трения и низкую температуру на трущихся поверхностях. Нейлон не растворяется в большинстве органических растворителей, не поддаётся воздействию слабых растворов кислот, щелочей и солёной воды.

622

3.8 ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ПЛАН

3.8.1Классификация и номенклатура гетероциклов.

3.8.2Пятичленные гетероциклы.

3.8.3Шестичленные гетероциклы.

3.8.1 Классификация и номенклатура гетероциклов

Гетероциклические соединения – циклические соединения, в состав которых кроме атомов углерода и водорода входят другие, так называемые

гетероатомы – N, O, S, P.

Наиболее важными гетероциклическими соединениями являются гетероциклы, содержащих атомы N, O, S (пятичленные, шестичленные и некоторые конденсированные гетероциклы). Они входят в состав многих веществ природного происхождения, таких как нуклеиновые кислоты, хлорофилл, алкалоиды, пенициллины, многие витамины. Гетероциклические соединения играют важную роль в процессах метаболизма, обладают высокой биологической активностью. Значительная часть современных лекарственных веществ содержит в своей структуре гетероциклы

Для классификации гетероциклических соединений используют следующие признаки:

-по размеру цикла гетероциклические соединения бывают чаще всего трех-, четырех-, пяти-, шести- и семичленными:

-природа гетероатома (O, S, N, P, Si, Bi, Te и др.):

623

-количество гетероатомов (моно-, диили три- и так далее гетероатомные циклы):

-степень насыщенности цикла (насыщенные, ненасыщенные и ароматические гетероциклы:

- в особую группу выделены конденсированные системы:

Номенклатура гетероциклов

Для гетероциклических соединений применяют тривиальные и систематические названия.

При построении систематических названий учитывается природа и количество гетероатомов, а также размер цикла и степень его насыщенности. Природа отражается в префиксе, размер цикла — в корне, а степень насыщенности — в суффиксе названия.

624

Для обозначения гетероатомов используют префиксы окса- (O), тиа-

(S), аза- (N) и др.

Размер цикла обозначается корнями -ир- (трех-), -ет- (четырех-), -ол- (пяти-), -ин- (шести-), -еп- (семичленный)

А степень насыщенности — суффиксами -идин (насыщенный цикл с атомом азота), -ан (насыщенный цикл без атома азота), -ин (ненасыщенный цикл).

В названии гетероциклов с максимально возможным количеством двойных связей в цикле суффикс не указывается.

Для частично гидрированных соединений используют приставки дигидро-, тетрагидро- с указанием номеров атомов, к которым присоединен водород.

Если атом водорода присоединен только к одному атому цикла, то в названии указывается номер гидрированного атома и символ Н.

В шести- и семичленных азотсодержащих гетероциклах полная насыщенность цикла обозначается приставкой пергидро-.

Количество гетероатомов одного вида указывают в названии множительными приставками ди-, три-, тетра- и т. д.

Если гетероцикл содержит несколько разных гетероатомов, то называют их в определенной последовательности: окса-, тиа-, аза- и др.

Нумерацию атомов в гетероцикле обычно начинают с гетероатома и проводят в том направлении, чтобы заместители получили меньшие номера.

В пяти- и шестичленных гетероциклах с одним гетероатомом атомы углерода иногда обозначают греческими буквами α, β, γ. Примеры:

626

CH=CH—  замещена на гетероатом. Важнейшими представителями этой группы гетероциклов являются пиррол, фуран, тиофен:

Особенности строения

Согласно методу молекулярных орбиталей, молекулы пиррола, фурана, тиофена могут быть описаны как плоские пентагональные системы с sp2 – гибридизованными атомами углерода. Каждый атом кольца (как углерод так и гетероатом) связан σ-связями с тремя другими атомами. Для образования этих связей атом использует три sp2-орбитали, которые лежат в плоскости под углом 120 о.Таким образом, каждый атом затрачивает одни электрон на образование σ-связи, после чего у каждого атома углерода кольца остается один электрон, а у гетероатома – два электрона. Эти электроны занимают р- орбитали, которые, перекрываясь, образуют π -облако выше и ниже плоскости цикла. Так как эти π -облака содержат а сумме шесть электронов, образуется стабильная электронная оболочка («ароматический секстет»), которая придаёт стабильность циклу.

Структуры фурана, пиррола и тиофена аналогичны: отличие лишь в том, что если азот в пирроле несет атом водорода, то кислород или сера содержат неподеленную пару электронов на sр2-орбитали.

Индол содержит плоскую циклическую сопряженную систему, включающую 10 p-электронов, в том числе неподеленную пару электронов атома азота:

Таким образом, индол может быть отнесен к ароматическим p- избыточным гетероциклическим соединениям. Атом азота выступает как электронодонор, повышая электронную плотность на атомах углерода.

Физические свойства

Фуран, тиофен и пиррол – бесцветные жидкости, практически не растворимые в воде. Температуры их кипения значительно выше, чем у соответствующих им по числу углеродных атомов соединений жирного ряда,

627

а дипольные моменты ниже. Спектральные характеристики близки к характеристикам соединений ряда бензола.

Индол и его гомологи – бесцветные кристаллические вещества с неприятным запахом.

Особенности протекания реакций электрофильного замещения

Являясь ароматическими системами, пятичленные гетероциклы вступают преимущественно в реакции электрофильного замещения в специальных условиях. Их реакционная способность значительно выше реакционной способности бензола, для реакций требуются более мягкие реагенты. Примерный ряд изменения реакционной способности коррелируются с электроотрицательностью гетероатома (чем выше эта величина, тем выше реакционная способность гетероцикла):

бензол<тиофен<фуран<пиррол.

Пиррол

Для пиррола характерны реакции электрофильного замещения, SEAr.

1. Кислотные свойства (свойства NH-кислоты)

Пирролат калия используют для получения 1- и 2-алкилпирролов по следующей схеме:

2. Сульфирование пиррола проводят с помощью пиридинсульфотриоксида (серную кислоту нельзя использовать). На первом этапе образуется соль 2-пирролсульфокислоты и пиридина, который является третичным амином. Далее действуют более сильным основанием –

628

гидроксидом бария и получают бариевую соль 2-пирролсульфокислоты. Сульфокислоты пиррольного ряда нестабильны и их выделяют в виде бариевых солей:

3. Галоидирование

Для моногалоидирования используют диоксан-бромид и хлористый сульфурил, эти же реагенты применяют для моногалоидирования фенола. Бромирование бромом приводит к тетрабромпроизводному.

629

4. Формилирование, ацетилирование Формилирование – введение формильной группы (СНО) и

ацетилирование относятся к реакциям ацилирования. Они позволяют ввести карбонильную группу, которую можно легко модифицировать.

а) Реакция Вильмейера-Хаака В этой реакции в качестве донора формильной группы используют

диметилформамид:

б) Ацетилирование:

5. Гидрирование пиррола

Биологические свойства производных пиррола

Пиррол является родоначальником обширного класса соединений, относящихся к порфиринам, – это гемоглобин, хлорофилл, билирубин (красящее вещество желчи). В живой клетке эти пигменты синтезируются из порфобилиногена, участвующего в процессе основного метаболизма.

Получение

630

Фуран

Фуран вступает в реакции электрофильного замещения SEAr преимущественно по α-положению (аналогично пирролу).

1.Нитрование

4.Сульфирование

Сульфокислоты фуранового ряда также неустойчивы, как и кислоты ряда пиррола, поэтому их выделяют в виде солей.

3. Галоидирование

Галоидирование хлором протекает через промежуточное соединение - продукт 1,4-присоединения хлора с дальнейшим отщеплением 2-х молей хлористого водорода.

631

4. Формилирование, ацетилирование

Формилирование фурана проводится с помощью цианистого водорода в присутствии хлористого водорода, образующийся промежуточный имин гидролизуют:

Гидрирование

При гидрировании фурана получают насыщенный кислородсодержащий гетероцикл – тетагидрофуран, соединение относится к простым циклическим эфирам и используется в качестве растворителя в органическом синтезе.

Биологически активные производные фурана

Фурациллин – кристаллическое вещество ярко желтого цвета, ограниченно растворимое в горячей воде, обладает бактерицидными свойствами. Существует ряд производных нитрофурана, обладающих выраженными бактерицидными свойствами (фурадонин, фуразидин (фурогин, фуромаг)).

Фуросемид является диуретиком (снижает артериальное давление, уменьшает отеки). Применяется при лечении сердечно-сосудистых заболеваний, цирроза печени, отека легких, гипертонии.

632

Методы получения

Тиофен

Тиофен вступает в реакции электрофильного замещения SEAr. Он наименее реакционноспособен, по сравнению с пирролом и фураном, не ацидофобен.

1.Нитрование

2.Галоидирование

3.Сульфирование

633

4. Гидрирование

При гидрировании тиофена образуется насыщенный серусодержащий гетероцикл – тиофан, он является циклическим сульфидом. Этот гетероцикл входит в состав витамина Н.

Биологически активные производные тиофена Типепидин. Соединение обладает тиреоидным действием

(биорегулирующее влияние на щитовидную железу).

Эпросартан. Соединение обладает антигипертензивным действием (лечение гипертонии).

Пирантел, в виде тартрата – соли D-винной кислоты по вторичному и третичному атомам азота тетрагидропиримидинового цикла, обладает антигельминтным действием.

Методы получения

Индол

Все реакции электрофильного замещения в индоле идут по пиррольному кольцу. Существенным отличием от пиррола является ориентация электрофильного замещения в положение 3, что обусловлено более эффективной стабилизацией промежуточно образующегося катиона:

634

Имидазол и тиазол. Кислотно-основные свойства имидазола

Среди гетероциклических соединений наиболее многочисленна и разнообразна группа пятичленных гетероциклов, содержащих более одного гетероатома. Большинство этих циклических систем можно формально получить из фурана, пиррола и тиофена заменой одной или более групп — СН на гетероатом азота. Возможность варьирования числа и расположения атомов азота в кольце приводит к структурному многообразию гетероциклов.

Имидазол

Имидазол – более сильное основание, чем пиррол и пиразол, что проявляется в образовании межмолекулярных водородных связей, а, следовательно, и в более высокой температуре его кипения по сравнению с пиразолом:

Водородные связи имидазола:

Имидазол обладает амфотерностью, образует соли как с сильными кислотами, так и со щелочными и щелочноземельными металлами.

Реакции электрофильного замещения протекают либо по атомам азота, либо по атомам углерода, но наиболее предпочтителен первый вариант. Такой механизм реакции требует наименьшие энергетические затраты.

1. Алкилирование и ацилирование по атому азота

А) При нагревании имидазола с алкилирующими агентам (алкилгалогенидами или алкилсульфатами):

Б) Действие на имидазол галогенангидридов или ангидридов кислот приводит к образованию высокореакционноспособных N-ацильных производных.

2. Замещение по атомам углерода

А) По отношению к электрофильным реагентам имидазол занимает промежуточное положение между пиридином и реакционноспособными пятичленными гетероциклами с одним гетероатомом (пирролом, фураном и тиофеном). По легкости вступать в реакции нитрования и сульфирования имидазол уступает и бензолу.

H

им идазо л-5-сульф о н о вая кисло та, 60%

Б) В щелочной среде имидазолы со свободной NH-группой вступают в реакцию азосочетания:

В) Галогенирование имидазола в нейтральной среде, когда молекула неионизирована, протекает очень легко. Бромирование на холоду не останавливается на стадии монозамещения, а приводит к образованию тризамещенного продукта:

637

Пиридин

Пиридин – бесцветная жидкость с сильным неприятным запахом. При стоянии окисляется, желтеет.

Синтез пиридина

1)Из каменноугольной смолы;

2)По реакции Чичибабина:

Строение пиридина

Пиридин относится к ароматическим соединениям. Распределение электронов в атоме азота пиридина:

За счет большей электроотрицательности атома азота по сравнению с атомом углерода, электронная плотность в пиридине стянута к атому азота, поэтому ароматическая система пиридина называется – дефицитной.

Реакционная способность пиридина

Пиридин проявляет свойства третичного амина, вступает в реакции электрофильного замещения и реакции нуклеофильного замещения.

Пиридин относится к очень слабым основаниям. Причиной является электронное строение атома азота, который находится достаточно близко к ядру, что снижает возможности атома азота предоставлять пару электронов при образовании солей и проявлении нуклеофильных свойств. Тем не менее пиридин легко образует соли с минеральными и органическими кислотами, алкилируется и ацилируется.

638

1. Образование солей, алкилирование и ацилирование

2. Реакции электрофильного замещения

Реакции электрофильного замещения идут с трудом в очень жестких условиях:

3. Реакции нуклеофильного замещения

Реакции нуклеофильного замещения не были характерны для бензола и его гомологов. Введение в ароматическое ядро атома азота приводит к его обеднению электронами и, как следствие, появлению реакций нуклеофильного замещения. Но электороноакцепторные свойства атома азота недостаточно велики, поэтому реакции идут в жестких условиях.

639

4. Восстановление (гидрирование)

При восстановлении пиридина в зависимости от природы восстановителя получают циклические вторичные амины, содержащие в 3-ем положении двойную связь – пиперидеины-3, либо полностью насыщенные – пиперидины.

Пиперидин входит в состав природных соединений, например – алкалоиды конин и анабазин.

Биологически активные производные пиридина и пиперидина

1. Гомологи пиридина, пиридинкарбоновые кислоты и их производные.

642

Биологически активные производные хинолина

Хинозол, нитроксилин, энтеросептол являются антисептиками при инфекционных заболеваниях желудочно-кишечного тракта.

Изохинолин

Изохинолин – бесцветные кристаллы со слабым запахом миндаля; плохо растворим в холодной воде, в органических растворителях — хорошо.

Он содержится в небольшом количестве в каменноугольном дёгте, откуда его выделяют вместе с хинолином.

Изохинолин – более сильное основание, чем хинолин. Обладает однотипными химическими свойствами как хинолин.

643

При гидрировании над платиной превращается в 1,2,3,4- тетрагидроизохинолин; при полном гидрировании — в цисдекагидроизохинолин.

Окисление смесью озона и кислорода приводит к пиридин-3,4- дикарбоновой кислоте (цинхомероновая кислота), окисление пероксокислотами ведёт к изохинолин-N-оксиду.

Реакции электрофильного замещения происходят в положении 5.

Бромирование легче протекает в присутствии AlCl3, нитрование идёт при действии серной и азотной кислот. Сульфирование при действии 40% олеума при температуре 180оС приводит обычно к изохинолин-8-сульфокислоте. Сульфирование 60% серной кислотой при 300оС ведёт к смеси изохинолин-5- и изохинолин-8-сульфокислот.

При высокой температуре изохинолин вступает в реакции бромирования по радикальному механизму с образованием 1- бромизохинолина.

Нуклеофильное замещение протекает как правило в положение 1. С гидроксидом калия при 200оС изохинолин образует 1-гидроксиизохинолин, с амидом натрия – 1-аминоизохинолин.

Изохинолин является токсичным высокоопасным веществом по степени воздействия на организм.

Представление о природных азотсодержащих гетероциклических соединениях (алкалоидах, компонентах нуклеиновых кислот) и лекарственных средствах.

Алкалоидами называют группу азотсодержащих органических соединений, преимущественно растительного происхождения, проявляющих основные свойства и высокую биологическую активность. К настоящему времени выделено более 5000 алкалоидов.

Всостав ДНК входят аденин, гуанин, цитозин и тимин, в состав РНК

—аденин, гуанин, цитозин, урацил.

Всостав нуклеиновых кислот могут входить гипоксантин, метильные производные урацила и гуанина, гидрированные производные урацила и др.

646

РАЗДЕЛ 4 АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

4.1ВВЕДЕНИЕ.

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

ПЛАН

4.1.1 Предмет аналитической химии.

4.1.2 Краткая история развития аналитической химии.

4.1.3 Методы аналитической химии.

4.1.4 Метрологические основы аналитической химии.

4.1.1. Предмет аналитической химии

Аналитическая химия – это наука об определении химического состава веществ и отчасти их химического строения. Однако это определение не является исчерпывающим. Предметом аналитической химии являются также разработка методов анализа и их практическое выполнение, изучение теоретических основ аналитических методов. Поэтому в более широком понимании аналитическая химия – это наука о способах идентификации химических соединений, о принципах и методах определения химического состава веществ и их химической структуры.

Изучить состав вещества – это значит определить:

1)какие химические элементы образуют данное вещество;

2)в каких количественных соотношениях элементы входят в состав вещества;

3)какие функциональные группы входят в состав вещества;

4)каков изотопный состав вещества.

Как любая наука, химия преследует свои цели и задачи:

1.Разработка теоретических основ химического анализа.

2.Разработка методов анализа.

3.Анализ различных объектов.

Таким образом, аналитическая химия является одновременно и теоретической и прикладной наукой, так как она создает новые законы и методы анализа, изучает состав и строение многих веществ. С другой стороны, развитие аналитической химии диктуется потребностями практики.

С момента зарождения аналитической химии и по настоящее время стимулами ее развития являются:

1.Человеческая любознательность. «Ученый изучает природу не потому, что это полезно; он изучает ее потому, что это доставляет ему удовольствие…» (А. Пуанкаре).

2.Практические потребности общества. «Если у общества появляется техническая потребность, то она продвигает науку вперед больше, чем десяток университетов» (Ф. Энгельс).

647

4.1.2 Краткая история развития аналитической химии

Аналитическая химия прошла длительный путь развития, начало которого относится к III–IV в. до н.э., когда люди впервые научились выделять металлы из руд, получать сплавы и определять в них содержание золота и серебра.

Вот некоторые даты первых открытий в области анализа веществ:

310 г. до н.э. – Теофраст (Греция) описал способы проверки чистоты золота (на пробирном камне и с помощью «испытания огнем»);

242 г. до н.э. – Архимед (Сиракузы) проанализировал сплав золота и серебра, измерив его плотность;

20 г. н.э. – Витрувий (Древний Рим) изложил методику гравиметрического определения минерализации природных вод;70 г. н.э. – Плиний (Рим) описал пробирную плавку и качественные реакции в растворах (проверка качества квасцов).

Приемы обнаружения и определения металлов (обычно драгоценных) в рудах и выявление примесей в изделиях из этих металлов (пробирное искусство) начали формироваться в Античности, полностью сложились в Средневековье, а расцвет их пришелся на XVI век.

Пробирным искусством занимались ремесленники (рудознатцы, кузнецы, ювелиры, специалисты – «пробирщики»), а также торговцы. Знания передавались в устной форме, записываться стали только в XIV–XVII вв.

К началу XIX в. пробирное искусство было вытеснено химическими методами анализа, но отдельные его приемы применяются аналитиками до сих пор.

В 1343 г. впервые по указу короля Франции Филиппа VI Валуа была стандартизована и официально утверждена на национальном уровне методика химического анализа. В указе содержался способ определения золота в монетных сплавах с применением купелирования. Были регламентированы масса пробы, количество реагентов, детально описаны все операции и требования к весам. За любое отступление от этой методики полагалось длительное тюремное заключение.

Алхимия и анализ. Алхимики не изучали реальный состав веществ, но они создали предпосылки для формирования химических методов анализа. В этот период возникла идея о возможности направленного превращения веществ путем проведения химических реакций. Были разработаны техника и приемы химического эксперимента, накапливались эмпирические (опытные) знания о свойствах веществ и их растворов. Алхимики начали разработку химической терминологии.

Начиная с конца XVII в., развитие химического анализа перестало быть эмпирическим и случайным. Химический анализ стал объектом деятельности ученых.

Новый период развития аналитической химии начинается с середины VIII века, ознаменованной открытием М.В. Ломоносовым закона сохранения

648

массы веществ, Аррениусом – теории электролитической диссоциации и Д.И. Менделеевым – периодического закона.

Ученые, внесшие наибольший вклад в развитие аналитической химии: Роберт Бойль (1627–1691) считается родоначальником аналитической

химии как науки. Выдвинул базовые понятия «химический анализ» и «химический элемент». Научно обосновал метод гравиметрии. Развивал технику анализа. Изобрел ряд измерительных приборов. Изучал и систематически применял качественные реакции. Открыл кислотноосновные индикаторы. Указал на зависимость интенсивности окраски растворов от концентрации растворенного вещества. Систематически исследовал химический состав минеральных вод. Ввел понятие «химический анализ».

Торберн Улаф Бергман (1735–1784). Профессор Упсальского университета (Швеция). Крупнейший химик-аналитик XVIII века.

Усовершенствовал пробирный анализ с паяльной трубкой и создал газовый анализ. Определил содержание С и Р в чугунах и сталях, что легло в основу теории металлургии. Осознал различие между качественным и количественным анализом, ввел понятие «аналитический реагент», сформулировал требования к реагентам. Начал разработку методов качественного анализа с применением групповых реагентов (H2S). Сформулировал общие принципы пробоотбора и про-боподготовки в количественном анализе. Создал гравиметрический метод осаждения и проанализировал ряд минералов.

Антуан Лоран Лавуазье (1743–1794). Член Парижской академии наук, директор Управления порохов и селитр. Создатель «новой химии». Автор ряда учебников. Лавуазье сформулировал закон сохранения массы веществ в химических реакциях и доказал его методом гравиметрического анализа, предложил вести расчеты по уравнениям химических реакций, установил качественный и количественный состав воздуха и вод. Он создал гравиметрический метод элементного анализа органических веществ (сожжение в кислороде), разработал способы проверки правильности результатов количественного анализа и повышения их точности.

Йенс Якоб Берцелиус (1779–1848). Шведский химик и минералог. Открыл ряд элементов, ввел современную систему записи химических уравнений. Создал электрохимическую теорию химической связи и на ее основе классифицировал вещества и элементы. Крупнейший химик-аналитик XIX века. Развил теорию весового анализа и разработал множество методик. Создал микроанализ и соответствующую технику лабораторных работ. Исследовал источники систематических погрешностей в весовом анализе и разработал способы их снижения. Весьма точно определил атомные массы всех известных в его время элементов (41 элемент). Лично проанализировал свыше 2000 соединений, установив их брутто-формулы, а также исследовал состав многих минералов.

649

Карл Ремигий Фрезениус (1818–1897). Немецкий химик, в 1848 г. он основал в Сельскохозяйственном институте Висбадена собственную частную химическую лабораторию, ставшую одной из лучших аналитических лабораторий Европы. Написал ставшие классическими руководства по качественному и количественному анализу. Разработал четкую схему анализа катионов и разделил металлы по отношению к сероводороду на шесть аналитических групп. Эта система была так целесообразна и хорошо продумана, что сохранила свое значение вплоть до XX века. К.Р. Фрезениус является создателем химической криминалистики. Будучи не только ученым, но и педагогом и популяризатором химических знаний, он основал «Журнал аналитической химии», впервые разработал методику преподавания аналитической химии в вузах. Автор многих учебников.

Вильгельм Оствальд (1853–1932). Один из основоположников физической химии. Автор 77 книг и 300 статей. Философ, общественный деятель, нобелевский лауреат. Создал теорию ионных реакций. Осознал различие между общими и равновесными концентрациями, предложил способы вычисления и измерения равновесных концентраций. Определил сотни констант равновесия реакций в растворах. Выдвинул идею буферных растворов. Создал ионную теорию кислотно-основных индикаторов и способы подбора индикаторов при титровании слабых электролитов.

Аналитическая химия в России развивалась на первом этапе как наука, позволяющая определить состав лекарств и руд. В 1581 г. по указу Ивана Грозного была создана первая аптека, которая выполняла анализ руд. Первая лаборатория, существование которой доказано архивными документами, была создана в 1720 г. при Берг-коллегии в Петербурге по распоряжению Петра I, который сам интересовался «пробирным искусством». Сохранились его собственноручные записи методик анализа руд, найден чертеж «пробирочной печи». Известно, что лаборатории были при крупных заводах, особенно металлургических, они имели аналитическую и технологическую направленность.

Основателем химической науки в нашей стране является Михаил Васильевич Ломоносов. Он основал первую в России химическую научноисследовательскую лабораторию.

12 октября 1748 г. М.В. Ломоносов сообщил в академическую канцелярию, что «лаборатория, которая прошедшего августа 3-го числа при Ботаническом саду заложена, приведена со всем внешним и внутренним строением к окончанию и подрядчик Михайло Горбунов по контракту все исполнил».

Химические операции, применяемые в анализе, М.В. Ломоносов описал в руководстве по металлургии, в соответствии с традициями своего времени, а в 1744 г. впервые применил микроскоп для изучения химических процессов. По его инициативе и проекту в 1755 г. был основан Московский университет – первый университет России, сыгравший огромную роль в развитии науки и образования в нашей стране.

650

Большой вклад в развитие аналитической химии внесли и многие другие российские и советские ученые.

Bасилий Mихайлович Севергин создал руководства по химическому анализу минералов, руд, минеральных вод, лекарственных препаратов, например, «Способ испытывать минеральные воды» (1800 г.), «Пробирное искусство» (1801 г.). Он предложил колориметрический метод анализа.

Александр Михайлович Бутлеров создал теорию строения органических соединений.

Николай Александрович Меншуткин организовал Русское химическое общество, которое в 1869 году стало издавать свой журнал, автор книги «Аналитическая химия» (1871 г.), переведенной на немецкий и английский язык и выдержавшей 16 изданий.

Лев Александрович Чугаев изучал комплексные соединения металлов с органическими реагентами. В результате этих исследований в 1905 г. был предложен диметилглиоксим как реагент для обнаружения никеля, известный во всем мире как реактив Чугаева.

Михаил Семенович Цвет – основатель адсорбционного метода хроматографического анализа, открывшего широчайшие возможности для тонкого химического исследования. Открытие Цвета получило широкое применение и признание с начала 1930-х годов при разделении и идентификации различных пигментов, витаминов, ферментов, гормонов и других органических и неорганических соединений, а также послужило основой для создания ряда новых направлений аналитической химии (газовая хроматография, жидкостная хроматография, тонкослойная хроматография).

Иван Павлович Алимарин – советский химик-аналитик, академик АН

СССР, профессор, заведующий кафедрой аналитической химии МГУ. Его основные научные исследования посвящены разработке методов количественного микро- и ультрамикрохимического анализа минералов, руд и металлов. Он развил теоретические представления и разработал практику определения следов примесей в веществах высокой чистоты. Впервые в

СССР применил метод нейтроно-активационного определения примесей в полупроводниках. Разработал теоретические основы разделения и определения редких элементов с применением органических реактивов. Опубликовал около 500 научных работ.

Юрий Александрович Золотов – заведующий кафедрой аналитической химии МГУ, действительный член РАН, директор Института общей и неорганической химии РАН, Президент Российского химического общества им. Д.И. Менделеева (1991–1995), главный редактор «Журнала аналитической химии». Выдающийся ученый в области аналитической химии. Развил теорию жидкость-жидкостной экстракции элементов. Ввел понятие о гибридных методах анализа. Совместно с сотрудниками разработал много методов анализа с использованием концентрирования. Под его руководством и при его активном участии решены практически важные задачи в области анализа высокочистых веществ, объектов окружающей

651

среды, а также специальные задачи. Автор более 800 научных публикаций и 30 патентов, более 30 книг – монографий, справочников, учебных пособий. Книги Ю.А. Зотова изданы на русском, английском, немецком, японском и румынском языках.

В настоящее время аналитическая химия как область науки перестала быть только частью химии, она превратилась в крупную самостоятельную дисциплину. Связано это в основном с мощным расширением арсенала методов анализа, среди которых химические, физические, биологические.

Аналитическая химия, аналитическая служба решают, или должны решать, множество жизненно важных задач в государстве и обществе. Это контроль производственных процессов, диагностика в медицине, мониторинг объектов окружающей среды, обеспечение нужд военных, криминалистов, археологов.

Развивается новая общая теория, включающая, например, метрологию анализа. Резко возросли возможности химического анализа в части чувствительности и быстроты. Многие методы позволяют одновременно определять несколько десятков компонентов.

Обычными становятся анализы без разрушения анализируемого образца, на большом расстоянии, в потоке, в отдельной микроскопической точке или на поверхности. Математизация и компьютеризация значительно расширили возможности известных методов и позволили создать принципиально новые.

4.1.3 Методы аналитической химии

Исследователь, прежде чем приступить к выполнению какой-либо аналитической задачи, строит ее абстрактную модель.

Обобщенная модель, отражающая основные этапы аналитического исследования, называется аналитическим циклом (рисунок 4.1.1) и состоит из следующих этапов:

1.Общая постановка задачи.

2.Постановка конкретной аналитической задачи.

3.Выбор принципа, метода и методики анализа.

4.Пробоотбор.

5.Пробоподготовка.

6.Проведение анализа.

7.Расчеты.

8.Обработка результатов.

9.Результат анализа

Аналитический процесс – процесс получения и переработки информации о химическом составе вещества

Принцип анализа – явление, свойство или закономерность, положенное в основу метода анализа веществ.

652

Рисунок 4.1.1 – Аналитический цикл

Метод анализа – универсальный и теоретически обоснованный способ получения информации о химическом составе вещества на основе принципа или принципов анализа (рисунок 4.1.2).

Методика анализа – подробное описание правил и операций определения состава конкретного объекта с использованием выбранных методов (т.е. методика включает всю сумму тактических шагов).

Рисунок 4.1.2 – Аналитический процесс и его стадии

Пробоотбор – процедура, заключающаяся в отборе части вещества или материала с целью формирования пробы.

Проба – небольшая часть анализируемого объекта, средний состав и свойства которой должны быть идентичны во всех отношениях среднему составу и свойствам анализируемого объекта.

653

В зависимости от способа получения различают следующие виды проб:

-точечная проба – количество вещества/материала, которое отбирается от объекта за одну операцию пробоотбора; это проба, которая отбирается непосредственно из объекта;

-генеральная (объединенная) проба – проба, получаемая объединением точечных проб, отобранных от одного материала (партии). Она может быть достаточно большой: от 1 до 50 кг, иногда даже до 5 т;

-лабораторная проба – сокращенная генеральная проба, масса которой, обычно, составляет от 25 г до 1 кг;

-аналитическая проба (проба для анализа) – сокращенная лабораторная проба, которую полностью и единовременно используют для проведения анализа.

Проба должна удовлетворять ряду требований:

1)она должна быть представительной по отношению к объекту анализа, т.е. содержание определяемого компонента в анализируемой пробе должно отражать среднее содержание этого компонента во всем объекте;

2)проба должна быть устойчивой, т.е. во время транспортировки и хранения в ней не должно протекать каких-либо химических реакций;

3)проба не должна содержать никаких загрязнений – ни из устройства пробоотбора, ни из материала контейнера, ни из консервирующего реагента;

4)проба должна быть представлена в количестве, достаточном для анализа. Количество пробы, отбираемой для анализа, определяется погрешностями пробоотбора и требуемой точностью результатов. Чем выше погрешность пробоотбора и чем выше требования к точности, тем больше должна быть проба.

Пробоподготовка – совокупность процедур, проводимых с целью подготовки пробы к анализу.

Процедура пробоподготовки обычно состоит из двух частей: предварительной и окончательной стадий.

1.Предварительная стадия, цель которой – получение пробы определенной массы и однородности. Эта стадия включает, обычно, следующие основные операции:

- высушивание: образец высушивают на воздухе или в сушильном шкафу при 105–120 оС в течение 1–2 ч; при сушке сложных объектов (растения, пищевые продукты и т.п.) используют вакуумную сушку или микроволновое излучение, что сокращает время операции до нескольких минут;

- измельчение, смешивание и т.п. Любая проба нуждается в дополнительной гомогенизации перед ее усреднением и сокращением, в противном случае ее представительность не может быть гарантирована.

2.Окончательная стадия, цель которой – переведение пробы в удобную для проведения измерений форму, т.е. такое физическое состояние, которое необходимо для выбранной методики.

654

Основные операции – растворение, вскрытие (разложение) пробы, разбавление, минерализация и др.

Растворение пробы в различных растворителях (воде, кислотах, их смесях, щелочах и органических растворителях) относят к так называемым «мокрым» способам пробоподготовки.

К альтернативному «сухому» способу прибегают, когда «мокрый» способ невозможен.

«Сухой» способ, как правило, включает:

-термическое разложение,

-сплавление и спекание с различными веществами.

Измерение аналитического сигнала. Под аналитическим сигналом

(АС) понимают сигнал, функционально связанный с химическим составом анализируемого вещества, и измеряемый в ходе выполнения методики анализа.

Измерение – совокупность операций, выполняемых для определения количественного значения величины.

Результатом измерительного процесса в ходе анализа является значение аналитического сигнала (Y). Поэтому измерение можно рассматривать как получение информации о величине (значении) аналитического сигнала.

Обработка аналитического сигнала – получение значения определяемой величины.

Для извлечения аналитической информации необходимо установить функциональное соответствие между измеряемым сигналом и определяемой величиной (концентрацией или количеством компонента в пробе).

Связь между измеряемым сигналом (Y) и определяемой величиной (X) (концентрация или логарифм концентрации определяемого компонента и др.) обычно носит линейный характер и может быть представлена уравнением:

где K – коэффициент, включающий величины, которым можно приписать определенный химический или физический смысл.

В аналитической химии используются методы разделения и методы определения. Основной задачей методов разделения является, главным образом, отделение мешающих компонентов или выделение нужного компонента в виде, пригодном для определения. Однако часто определение интересующего компонента производится непосредственно в пробе без предварительного разделения. В некоторых случаях методы разделения и определения настолько тесно связаны между собой, что составляют единое целое.

Классификация методов определения. В зависимости от поставленной задачи аналитическую химию делят на качественный и количественный анализ.

655

Качественный анализ заключается в обнаружении отдельных элементов (или ионов), из которых состоит анализируемое вещество.

Количественный анализ заключается в определении количественного содержания отдельных составных частей сложного вещества.

В зависимости от того, какие компоненты следует определить, различают следующие виды анализа (таблица 4.1.1).

Таблица 4.1.1 – Классификация методов анализа по объектам определения

В зависимости от способа выполнения бывают двух видов сухие и мокрые:

Сухие – проводятся без перевода твердого вещества в раствор. Анализируемый раствор предварительно выпаривается.

Мокрые – анализируемое вещество предварительно растворяется в подходящем растворителе и затем полученный раствор подвергается анализу.

Сухие химические методы классифицируются по технике исполнения: 1. Возгонка, разложение при нагревании Пример: разложение солей аммония:

NH4Cl + t0 = NH3↑ + HCl↑

2. Порошковый метод

656

NH4Cl + Ca(OH)2 = NH3↑ + H2O + CaCl2

3. Пирохимические методы:

-Окрашивание бесцветного пламени летучими соединениями металлов;

-Образование окрашенных перлов;

-Окраска пепла.

По массе или объему анализируемого вещества мокрые методы анализа подразделяются на пять видов (таблица 4.1.2), а по природе объекта на 1) анализ неорганических веществ и 2) анализ органических веществ.

Таблица 4.1.2 – Классификация методов анализа по массе или объему вещества

Методические приемы мокрых методов: 1. Полумикроанализ:

Пробирочный – опыты проводят в пробирках, осадок отделяют центрифугированием;

Экстракционный – определяемый компонент взаимодействует с реагентом в водной фазе, продукт реакции извлекается в другой (органический) растворитель. Опыт проводят в пробирках с притертыми пробками. Экстракция осуществляется при сильном встряхивании смеси.

657

Каталитический – опыт проводят в пробирках, для ускорения реакции используют катализаторы.

2. Микроанализ:

Капельный – реакция проводится на капельной пластинке-палетке, предметном стекле или фильтровальной бумаге. Вещества добавляются по каплям.

Люминесцентный – реакция проводится капельно на предметном стекле или фильтровальной бумаге. Влажное пятно высушивается на воздухе и облучается УФ-светом. При этом наблюдается свечение (люминесценция). Требуется контрольный опыт.

Микрокристаллоскопический – реакция проводится капельно на предметном стекле. Полученный осадок рассматривается под микроскопом.

По измеряемому свойству вещества все методы химического анализа делятся на: 1) химические; 2) физические; 3) физико-химические; 4) биологические.

Химические методы анализа основаны на химических реакциях, сопровождающихся наглядным внешним эффектом, – выделением газа, выпадением осадка, изменением окраски. Физические методы анализа используют для изучения физических свойств вещества при помощи приборов. К ним относятся спектральные, ядерно-физические методы анализа, рентгеноструктурный анализ. Физико-химические методы основаны на измерении физико-химических свойств вещества, изменяющихся в результате химической реакции, например, потенциометрия – изменение электродного потенциала, кондуктометрия – изменение электропроводности и др. В отдельную группу следует выделить биологические методы анализа.

4.1.4 Метрологические основы аналитической химии

При анализе исследуемого образца химик-аналитик проводит обычно несколько параллельных определений, которые характеризуются двумя факторами: воспроизводимостью полученных результатов и соответствием их истинному содержанию в образце.

Воспроизводимость зависит от случайной ошибки метода анализа. Чем больше случайная ошибка, тем больше разброс значений при повторении анализа, тем меньше точность метода анализа. Отклонения от истинного содержания образца определяются систематической ошибкой. Случайные ошибки исключить невозможно, но их можно описать при помощи методов математической статистики. Эти методы исходят из представления о том, что параллельные определения, которые проводят аналитики, повторяются бесконечное число раз и составляют генеральную совокупность. Однако на практике имеется всегда очень ограниченное число полученных результатов, так называемая выборка. Если внутри серии анализов существенна только случайная ошибка, то результаты беспорядочно рассеиваются внутри небольшой области значений, несмотря

658

на совершенно постоянные условия определения. Наиболее правильное содержание пробы лежит внутри этой области колебаний.

Случайная ошибка может иметь размерность измеряемых величин; в

этом случае говорят об абсолютной ошибке определения.

Если случайная ошибка отнесена к среднему значению измеряемой величины, то в этом случае говорят об относительной ошибке определения.

При оценке результатов n анализов пользуются средним арифметическим x, которое находят по формуле

(4.1.2)

Для большого числа n определений арифметическое среднее x в основном представляет собой хорошее приближение к среднему значению в генеральной совокупности. Граница разброса отдельных измерений относительно x характеризуется квадратичной ошибкой или стандартным отклонением S. Средняя квадратичная ошибка (стандартное отклонение) выборки определяется выражением, где S мера разброса, характеризует случайную ошибку метода анализа. Средняя квадратичная ошибка S является приближением для соответствующей величины σ в генеральной совокупности.

(4.1.3)

Ее квадрат (соответственно σ2) называют дисперсией. Величина n – 1, стоящая в знаменателе равенства, называется числом степеней свободы (f). При n → ∞ x в пределе приближается к генеральной средней, а S – к стандартному отклонению совокупности σ.

Рассмотренное выше стандартное отклонение σ генеральной совокупности результатов анализа связано с вероятной ошибкой единичного наблюдения. Если из этой совокупности извлекаются серии случайных выборок объемом n анализов, то среднее значение x разных групп из n анализов будет показывать все меньшее рассеяние по мере увеличения n. При увеличении n среднее x каждой выборки в пределе приближается к генеральному среднему μ, а рассеяние стремится к нулю. Для среднего результата x стандартное отклонение определяется по формуле:

(4.1.4)

659

Если имеются результаты анализа образцов с различным содержанием, то в предположении, что средняя квадратичная ошибка не зависит от содержания, т. е. х, из частных средних квадратичных ошибок S путем усреднения можно вычислить общую среднюю квадратичную ошибку S. Если имеется m проб и если для каждой пробы проводится nj параллельных определений, то используют следующую формулу со степенями свободы f = n – m, где n – общее число анализов, n = mnj.

(4.1.5)

Когда проводят по два параллельных анализа для каждого бразца и находят значения х' и х", то для m образцов уравнение преобразуется в выражение при f = m степеней свободы:

(4.1.6)

Для данной серии анализов, проведенных тщательно и в одинаковых условиях, величина S практически не зависит от числа опытов (при большом числе опытов особенно), но часто зависит от величины содержания компонента в образце и состава его.

В последнем случае случайную ошибку иногда выражают относительной величиной, рассчитывая так называемый коэффициент вариации (V):

(4.1.7)

При многократном повторении одного анализа его результат иногда особенно сильно отклоняется в ту или иную сторону без достаточного основания. Тогда возникает вопрос, имеется ли в данном случае случайное большое отклонение Q или «грубая ошибка», которую можно в дальнейшем исключить, анализируя повторяющиеся результаты. Устанавливать грубые ошибки при небольшом числе анализов можно при помощи размаха варьирования R (разница между двумя крайними

значениями xi, xmax–xmin).

Для этого составляют отношение:

660

(4.1.8)

Где, x1 – подозрительно выделяющееся значение; х2 – соседнее с ним значение. Вычисленную величину Q сопоставляют с табличным значением Q(p, nj). Наличие грубой ошибки действительно доказано, если Q > Q(p, nj)

Результаты статистической обработки аналитических данных используются для установления числа параллельных определений, необходимых для того, чтобы средний результат имел точность, не ниже заданной. Решение этой задачи основано на упомянутом выше факте, что стандартное отклонение среднего результата S для данной серии анализов практически не зависит от числа их, тогда как sx для среднего результата зависит от n. Найдя S из небольшого числа опытов, задавшись некоторой надежностью p и учитывая требуемую точность

используем найденную выше связь перечисленных величин с помощью критерия Стьюдента t:

(4.1.9)

В последнем выражении путем последовательных подстановок подбирают такие значения n, чтобы полученный при этом коэффициент Стьюдента t (для f = n – 1) отвечал выбранной надежности p.

Если n получается слишком большим (например, более 8), это означает, что достижение заданной точности принятым методом анализа затруднительно. В таких случаях необходимо избрать другой, более точный метод

661

4.2 МЕТОДЫ ПРОБООТБОРА И ПРОБОПОДГОТОВКИ

ОСНОВНЫХ ОБЪЕКТОВ АНАЛИЗА

ПЛАН

4.2.1. Отбор проб.

4.2.1.1Отбор пробы газов.

4.2.1.2Отбор пробы жидкостей.

4.2.1.3Отбор пробы твердых веществ.

4.2.2Потери и загрязнения при отборе пробы. Хранение пробы.

4.2.3Подготовка пробы к анализу.

4.2.1. Отбор проб

Химический анализ чаще всего начинают с отбора и подготовки пробы к анализу. Следует отметить, что все стадии анализа связаны между собой. Так, тщательно измеренный аналитический сигнал не дает правильной информации о содержании определяемого компонента, если неправильно проведен отбор или подготовка пробы к анализу. В большинстве случаев именно отбор и подготовка пробы к химическому анализу лимитирует надежность и, в целом, качество получаемых результатов, а также трудоемкость и длительность аналитического цикла.

Погрешность при отборе и подготовке пробы часто определяет общую погрешность определения компонента и делает бессмысленным использование высокоточных методов и методик. В свою очередь отбор и подготовка пробы зависят не только от природы анализируемого объекта, но и от поставленной задачи и выбранного способа измерения аналитического сигнала. Приемы и порядок отбора пробы и ее подготовки настолько важны при проведении массового химического анализа, что обычно предписываются Государственным стандартом (ГОСТ).

Для проведения анализа, как правило, берут так называемую представительную (среднюю) пробу. Это небольшая часть анализируемого объекта, средний состав и свойства которой должны быть идентичны во всех отношениях среднему составу и свойствам исследуемого объекта. Различают генеральную, лабораторную и анализируемую пробы. Генеральная (называемая иногда первичной, большой или грубой) проба отбирается непосредственно из анализируемого объекта. Она достаточно большая — обычно 1-50 кг, для некоторых объектов (например, руды) составляет иногда

0,5-5 т.

Из генеральной пробы путем ее сокращения отбирают лабораторную пробу (обычно от 25 г до 1 кг). Одну часть лабораторной пробы используют для предварительных исследований, другую – сохраняют для возможных в будущем арбитражных анализов, третью – используют непосредственно для анализа (анализируемая проба). В случае необходимости пробу измельчают и усредняют. В анализируемой пробе проводят несколько определений компонента: из отдельных навесок 10-1000 мг (если анализируемый объект –

662

твердое вещество) или аликвот (если анализируемый объект – жидкость или газ).

Содержание определяемого компонента в анализируемой пробе должно отражать среднее содержание этого компонента во всем исследуемом объекте, т. е. анализируемая проба должна быть представительной. Насколько это важно, можно показать на следующих примерах. Так, при массе анализируемой пробы 1-10г оценивается среднее содержание определяемого компонента в генеральной пробе массой в несколько тонн и в конечном счете, например, запас компонента в месторождении.

Определение содержания физиологически активного компонента в анализируемой пробе из одной или нескольких таблеток дает основание для оценки эффективности всей партии лекарственного препарата. Эти примеры показывают необходимость правильного отбора пробы. Погрешность в отборе пробы часто определяет общую погрешность химического анализа и, не оценив погрешности на этой стадии, нельзя говорить о правильности определения компонента в анализируемом объекте.

Чем больше материала отобрано для пробы, тем она представительнее. Однако с очень большой пробой трудно работать, это увеличивает время анализа и расходы на него. Таким образом, отбирать пробу нужно так, чтобы она была представительной и не очень большой.

Способы отбора пробы и ее величина прежде всего определяются физическими и химическими свойствами анализируемого объекта. При отборе пробы нужно учитывать: 1) агрегатное состояние анализируемого объекта (способы отбора пробы различны для газов, жидкостей и твердых веществ); 2) неоднородность анализируемого материала и размер частиц, с которых начинается неоднородность (чем однороднее вещество, тем проще отобрать пробу); 3) требуемую точность оценки содержания компонента во всей массе анализируемого объекта в зависимости от задачи анализа и природы исследуемого объекта (так, при определении физиологически активного компонента в лекарстве требуется большая точность, чем при определении содержания компонента в руде для оценки рентабельности месторождения).

Один из факторов, который нужно учитывать при выборе способа отбора пробы, – возможность изменения состава объекта и содержания определяемого компонента во времени. Например, переменный состав воды в реке, колебания состава дымовых газов промышленного предприятия, изменение концентрации компонентов в пищевых продуктах и т. д.

Рассмотрим подробнее отбор пробы газов, жидкостей и твердых веществ.

4.2.1.1 Отбор пробы газов

Пробу газа отбирают, измеряя его объем при помощи вакуумной мерной колбы или бюретки с соответствующей запорной жидкостью, часто конденсируют газ в ловушках разного типа при низких температурах.

663

По-разному отбирают пробу газа из замкнутой емкости и из потока. В замкнутой емкости (например, цех предприятия, рабочая комната и т. д.) пробу газа отбирают в разных точках, в зависимости от задачи объемы газа смешивают или анализируют отдельно каждую пробу. При отборе пробы из потока газа обычно используют метод продольных струй и метод поперечных сечений. Метод продольных струй применяют, когда состав газа вдоль потока не меняется. В этом случае поток делят на ряд струй вдоль потока и пробы газа отбирают в струях через одну (рис. 4.2.1, а). Если состав газа вдоль потока меняется, то пробы берут на определенных расстояниях (часто через специальные отверстия в трубах) вдоль потока (рисунок 4.2.1,

б).

Рисунок 4.2.1 – Отбор пробы газа в потоке: а — метод продольных струй; б — метод поперечных сечений (стрелками показаны места отбора проб)

Так как состав анализируемых газов часто меняется во времени (например, в зависимости от графика работы предприятий, состояния атмосферы, температуры в помещениях и т. д.), то в зависимости от требуемой информа­ции пробы усредняют или анализируют отдельно объемы газов, отобранные в разное время.

4.2.1.2 Отбор пробы жидкостей

Способы отбора гомогенных и гетерогенных жидкостей различны. Гомогенные жидкости, как и газы, отличаются высокой степенью

однородности, поэтому способы отбора пробы относительно просты. Смеси таких жидкостей, как правило, хорошо перемешиваются и также гомогенны. Пробу гомогенной жидкости отбирают при помощи пипеток, бюреток и мерных колб. Отбор пробы из общей емкости проводят после тщательного перемешивания.

Это важно, так как в поверхностном слое жидкости могут проходить различные химические реакции, меняющие состав образца. Если по какойлибо причине (например, из-за большого объема) жидкость нельзя хорошо

664

перемешать, то отбор пробы проводят на разной глубине и в разных местах емкости и, в зависимости от решаемой задачи, пробы анализируют отдельно или перемешивают.

Отбор гомогенной жидкости из потока проводят через определенные интервалы времени и в разных местах (рисунок 4.2.2, а). Для отбора проб на разной глубине используют специальные пробоотборные устройства — батометры различной конструкции. Основная часть батометра — цилиндрический сосуд вместимостью 1-3 л, закрывающийся сверху и снизу крышками. После погружения в жидкость на заданную глубину крышки цилиндра закрывают и сосуд с пробой поднимают на поверхность. Место и время отбора жидкости выбирают в зависимости от решаемой задачи.

Рисунок 4.2.2 – Отбор пробы: а — жидкости в потоке; б — гетерогенной жидкости пробоотборником с изолированными ячейками

Пробы гетерогенных жидкостей отбирают не только по объему, но и по массе. Чтобы отобрать пробу, поступают по-разному: в одних случаях жидкость гомогенизируют, в других, наоборот, добиваются полного ее расслоения. Гомогенизацию проводят, изменяя температуру, перемешивая жидкость или подвергая ее вибрации. Если гомогенизировать жидкость невозможно, то ее расслаивают и отбирают пробу каждой фазы, используя при этом специальные пробоотборники с большим числом забирающих камер (рис. 4.2.2, б). Так отбирают на анализ различные фракции продуктов и полупродуктов нефтеперерабатывающей промышленности. Обычно пробу берут после отстаивания смеси жидкостей в чанах или цистернах.

Таким образом, в зависимости от природы жидкости и решаемой задачи при анализе может меняться способ и время отбора пробы, ее размер. Заметим, что размер генеральной пробы жидкости, хотя и меняется в известных пределах, но все же обычно невелик и не превышает нескольких литров или килограммов:

665

4.2.1.3 Отбор пробы твердых веществ

При отборе генеральной, лабораторной и анализируемой пробы твердых веществ прежде всего возникает вопрос о размере пробы, который должен обеспечивать ее представительность. Оптимальная масса пробы обусловлена неоднородностью анализируемого объекта, размером частиц, с которых начинается неоднородность, и требованиями к точности анализа. Зависимость массы представительной пробы от размера (диаметра, d) неоднородных частиц проиллюстрирована ниже:

Для расчета оптимальной массы представительной пробы существует несколько приемов. Часто используют приближенную формулу РичердсаЧеччота:

где Q – масса пробы, обеспечивающая ее представительность, кг; d – наибольший диаметр неоднородных частиц, мм; К – эмпирический коэффициент пропорциональности, характеризующий степень неоднородности распределения определяемого компонента в материале, он меняется в пределах 0,02-1.

Способы отбора генеральной пробы твердого вещества различны для веществ, находящихся в виде целого (слиток, стержни, прутья и т. д.) или сыпучего продукта. При пробоотборе от целого твердого объекта необходимо учитывать, что он может быть неоднороден. Например, состав массы отливки отличен от состава ее поверхности вследствие постепенного остывания металла. Так, при затвердевании чугуна его примеси оттесняются внутрь; неравномерно распределяются в слитках стали углерод, сера, фосфор. Процесс расслаивания в слитках металлов и сплавов называют ликвацией.

Учитывая возможную неоднородность целого анализируемого объекта, при отборе пробы его либо дробят, если вещества хрупкие, либо распиливают через равные промежутки, либо высверливают в разных местах слитка (рисунок 4.2.3.).

666

Рисунок 4.2.3 – Способы отбора генеральной пробы твердого вещества

Отбор пробы сыпучих продуктов тем труднее, чем неоднороднее анализируемый объект: в пробе должны быть представлены куски разного размера, полно отражающие состав образца. При отборе пробы сыпучих продуктов массу исследуемого объекта перемешивают и пробу отбирают в разных местах емкости и на разной глубине, используя при этом специальные щупы-пробоотборники. Если материал объекта транспортируется, то пробу отбирают с транспортера или желоба через равные промежутки времени, при другом способе транспортировки берут на анализ, например, каждую десятую лопату, тачку и т. д.

После отбора генеральной (или лабораторной) пробы твердого вещества осуществляют процесс гомогенизации, включающий операции измельчения (дробления) и просеивания. Пробы, содержащие крупные куски, разбивают в дробильных машинах и мельницах разного типа, пробы, содержащие меньшие куски, измельчают в шаровых мельницах и специальных ступках из закаленной инструментальной стали, состоящих из плиты – основания, закрепляющего кольца и пестика (ступки Абиха или Платгнера). Для тонкого измельчения используют фарфоровые, агатовые, яшмовые и кварцевые ступки с пестиками из такого же материала.

Так как в процессе дробления куски разного размера растираются поразному (мягкие материалы измельчаются гораздо быстрее, чем твердые), то возможны потери в виде пыли, приводящие к изменению состава пробы. Чтобы избежать этого, в процессе измельчения периодически делят крупные и мелкие частицы просеиванием, и крупные частицы растирают отдельно.

Операции измельчения и просеивания чередуют до тех пор, пока не получат достаточно растертую однородную пробу.

Следующий этап отбора пробы – усреднение, включающее операции перемешивания и сокращения пробы. Перемешивание проводят механически в емкостях (ящики, коробы и т. д.), перекатыванием из угла в угол на различных плоскостях (брезентовые полотнища, листы бумаги и т. д.), перемешиванием методом конуса и кольца (рисунок 4.2.4, а). Малые по объему пробы хорошо перемешиваются при растирании в шаровых мельницах.

667

Рисунок 4.2.4 – Перемешивание и сокращение пробы

Сокращение пробы проводят различными способами (рис. 4.2.4, б, в, г). Этот процесс, как правило, многостадийный, включающий повторное перемешивание и деление. Степень сокращения может быть определена заранее на основании расчета величины генеральной и анализируемой проб, которые получают в результате последовательного уменьшения объема анализируемого объекта.

4.2.2 Потери и загрязнения при отборе пробы. Хранение пробы

В процессе отбора и хранения пробы возможны потери определяемого компонента, внесение загрязнений, изменение химического состава, что приводит к увеличению общей погрешности анализа.

Потери в виде пыли можно в заметной степени уменьшить просеиванием пробы при измельчении. Другой возможный источник ошибок при отборе и хранении пробы – потеря летучих продуктов вследствие изменения температурного режима при хранении или разогрева при измельчении твердых образцов. Большие потери могут быть также вследствие адсорбции определяемого компонента на поверхностях емкостей для отбора и хранения пробы.

+Состав анализируемого объекта может меняться за счет проходящих в нем химических реакций (разложения компонентов, окисления их при взаимодействии с атмосферным кислородом). Например, концентрация пестицидов в растениях, почве и пищевых продуктах со временем значительно понижается вследствие их химических превращений. Погрешности, обусловленные внешними загрязнениями, особенно велики при определении примесей компонентов, их следовых количеств. Поэтому

668

при растирании образцов используют ступки из особо твердых материалов и хранят пробы в посуде из особых сортов стекла или полиэтилена. Например, пробы воды для определения кремния отбирают только в полиэтиленовые бутыли. При определении органических соединений предпочтительнее посуда из стекла.

Важными являются методы хранения и консервации пробы. В отдельных случаях для сохранения определяемого компонента его экстрагируют органическими растворителями или адсорбируют на различных твердых веществах. Пробы можно стабилизировать на несколько часов охлаждением до 0 ºС и на несколько месяцев – резким охлаждением до –20 ºС. Для консервирования определяемых компонентов добавляют разные консерванты (кислоты, образующие комплексные соединения вещества и др.). Хранят пробы в условиях, гарантирующих постоянство их состава в отношении тех компонентов, которые предполагается определять, при этом учитывают комплекс условий (температура, освещенность, материал посуды

ит. д.).

4.2.3Подготовка пробы к анализу

Подготовка пробы – важный этап проведения химических анализов. При подготовке пробы к анализу можно выделить три основные стадии:

1)высушивание;

2)разложение (чаще с переведением пробы в раствор);

3)устранение влияния мешающих компонентов;

4)перевод пробы в форму, требующуюся для метода определения. Высушивание пробы. Анализируемый образец содержит, как правило,

переменное количество воды. Это может быть химически несвязанная вода, например, адсорбированная на поверхности пробы твердого вещества, сорбированная щелями и капиллярами аморфных веществ (крахмал, белок), окклюдированная полостями минералов, руд, горных пород. Анализируемый объект может также содержать химически связанную воду. Это может быть кристаллизационная (например, в соединениях BaCl2·2H2O, CaSO4·2H2O, Na2B4O7·10H2O) или конституционная вода, выделяющаяся в результате разложения вещества при нагревании. Часть химически связанной воды может теряться в процессе отбора и хранения пробы.

Для установления состава объекта и получения воспроизводимых результатов необходимо удалить влагу из образца, высушив его до постоянной массы. Чаще всего анализируемый образец высушивают на воздухе или в сушильных шкафах при температуре +105 +120 ºС в течение 1–2 ч или в эксикаторах над влагопоглощающими веществами (прокаленный хлорид кальция, фосфорный ангидрид). Длительность и температуру высушивания образца, зависящие от его природы, устанавливают заранее методом термогравиметрии. Воду определяют гравиметрически косвенным или прямым методом. В косвенном методе о содержании воды судят по потере массы анализируемой пробы при ее высушивании или прокаливании.

669

Прямой гравиметрический метод основан на поглощении выделившейся из образца воды подходящим поглотителем. О содержании воды судят по увеличению массы предварительно взвешенного поглотителя.

Для определения воды также применяют титриметрический метод, газожидкостную хроматографию и инфракрасную спектроскопию.

Разложение образцов. Переведение пробы в раствор. Способы разложения делят на сухие и мокрые. К сухим относят термическое разложение, сплавление и спекание с различными веществами (солями, оксидами, щелочами и их смесями), к мокрым – растворение анализируемой пробы в различных растворителях.

Растворитель должен растворять пробу быстро, в достаточно мягких условиях и не мешать на последующих стадиях анализа. Лучшим растворителем является вода. Для растворения органических соединений применяют органические растворители (спирты, хлорированные углеводороды, кетоны). В отдельных случаях используют смесь воды и смешивающегося с ней органического растворителя (например, смесь воды и этанола).

При мокром способе разложения пробы часто применяют различные кислоты высокой степени очистки и их смеси при нагревании с использованием сосудов из соответствующего (инертного к кислотам) материала. Лучшим растворителем для многих металлов является соляная кислота. Для ускорения разложения кислотами иногда используют катализаторы (например, ферменты). Для обеспечения разложения веществ, не взаимодействующих с реагентами при обычной температуре и давлении, растворение проб часто проводят в автоклавах.

Выбор сухого способа разложения (сплавление, спекание и термическое разложение) определяется задачей анализа, природой разлагаемого вещества, выбранным методом определения компонентов, наличием необходимой аппаратуры.

Сплавление как метод разложения пробы сухим способом чаще используют при анализе неорганических веществ.

При сплавлении тонко измельченный образец перемешивают с 8–10- кратным избытком реагента (плавня) и нагревают (+300 +1 000 °С) до получения прозрачного сплава. Сплавление считается законченным, когда масса в тигле становится совершенно однородной, прозрачной и легкоподвижной. После охлаждения застывшую массу растворяют в воде или кислотах. При сплавлении используют щелочные, кислые и окислительные плавни.

Спекание – это взаимодействие веществ при повышенной температуре в твердой фазе, основанное на высоком химическом сродстве компонентов пробы к введенным реагентам, на диффузии и реакциях обмена. В отдельных случаях спекание позволяет провести разложение пробы быстрее и проще, способствует уменьшению количества загрязнений, поскольку при этом часто используют меньший (двухили четырехкратный) избыток реагентов и

670

менее высокие температуры. Спекание проводят обычно со смесью карбонатов щелочных металлов и оксидов магния, кальция или цинка. Рекомендуется использовать спекание при разложении проб силикатов, сульфидов, оксидов металлов.

Сухое озоление (термическое разложение, сожжение) наиболее распространено при вскрытии проб органического происхождения в токсикологическом анализе следовых содержаний примесей металлов. Сухое сожжение органических веществ проводят под действием кислорода воздуха или кислорода из баллона. Большинство пищевых продуктов сгорает при температуре +550 +600 °С.

Преимуществом сухого озоления является простота аппаратуры (термопечи и тигли), минимум внимания оператора, отсутствие загрязнений от реактивов; недостатком – возможность потерь легколетучих элементов (Hg, As, Se, Те), взаимодействие с материалом тигля и длительность процесса. Широкое распространение получило сухое сожжение с озоляющими добавками (окислители, разбавители, плавни, вещества, препятствующие улетучиванию элементов).

Сухой способ используют тогда, когда мокрый способ не дает удовлетворительных результатов, поскольку возрастает вероятность и величина погрешностей, особенно при сплавлении.

Пиролиз – процесс термического разложения в отсутствие веществ, реагирующих с разлагаемым соединением. При пиролизе органических веществ характеристические фрагменты органических соединений появляются главным образом в интервале +300 +700 °С. Неорганические вещества разлагаются, как правило, при температурах +1 000 +1 500 °С.

Пиролиз желательно проводить в атмосфере инертного газа (азот, гелий) или в вакууме при большой скорости нагрева. Его проводят различными способами: прокаливают пробу в тигле или небольшой лодочке в печи, наносят образец на металлическую проволоку или спираль и нагревают их до нужной температуры, помещают вещество в вакуумированную или заполненную инертным газом стеклянную или кварцевую трубку и также нагревают ее до необходимой температуры. Кроме того, применяют облучение лазером, потоком электронов высокой энергии, нагревание смеси пробы с ферромагнитным материалом (например, с порошком железа) в высокочастотном электрическом поле и т. д.

Пиролиз чаще используют при анализе органических веществ, особенно полимеров. Газообразные продукты пиролиза определяют различными аналитическими методами (газовая хроматография, ультрафиолетовая (УФ-) и инфракрасная (ИК-) спектроскопия, массспектрометрия).

Высокоэффективным способом окислительной минерализации является разложение образцов с помощью низкотемпературной кислородной плазмы, предполагающее пропускание газообразного кислорода под давлением 133–665 Па через высокочастотное электрическое

671

поле. Этот способ успешно используют для определения Zn, Cd, Pb и Cu методом дифференциальной инверсионной вольтамперометрии наряду с методом мокрого озоления в смеси хлорной и азотной кислот. Достоинствами метода являются отсутствие опасности загрязнения пробы материалом сосуда или реагентами, а также селективность (отделение органической части от неорганической), что важно при анализе почв, медико-биологических образцов, объектов животного и растительного происхождения.

При микроволновом разложении пробы источником тепла для мокрой минерализации веществ является энергия микроволнового (МВ) излучения (300–30 000 МГц), приводящая к быстрому разогреву всего объема образца, поглощающего МВ-энергию. В результате вместо 1–2 ч для полного разложения проб кислотой требуется 10–15 мин, а температура кипения достигается в течение 2 мин.

Современные способы измерения температуры и давления непосредственно в МВ-печи позволили определить температуры разложения основных компонентов пищевых продуктов азотной кислотой под давлением (углеводы – 140 °С, белки – 150 °С, жиры – 160°С). Достаточно 10 мин для полного разложения азотной кислотой всех компонентов пищевых продуктов. Использование МВ-печей позволяет автоматизировать процесс подготовки пробы и значительно ускорить ход анализа. При разложении различных проб в микроволновом поле в большинстве случаев используют

смесь (НNО3 +H2O2).

Использование ультразвука в подготовке пробы. При ультразвуковой (УЗ) обработке пробы происходит дробление частиц, увеличение поверхности перемешивания, образование эмульсий с большой поверхностью контакта. УЗ-обработка в подготовке проб пищевых продуктов и объектов окружающей среды применяется для перемешивания и измельчения материалов.

Фотохимическая подготовка пробы широко используется при определении органических веществ, углерода, азота и фосфора, присутствующих в воде. За последние годы увеличилось применение ультрафиолета в подготовке проб биологических объектов и пищевых продуктов. Особое место занимает УФ-минерализация органических веществ в катодной адсорбционной вольтамперометрии.

Электрохимический метод подготовки пробы основан на том, что в присутствии обычно хлорид-ионов ведется прямое анодное окисление органических веществ либо косвенное их окисление через реакции с частицами генерированных окислителей. Преимуществом этого метода является минимальное загрязнение проб из-за отсутствия окисляющих реактивов и возможность совмещения подготовки пробы с определением тяжелых металлов. Данный метод эффективен при обработке проб, содержащих органические вещества в малых количествах, например, в природных водах.

672

Экстракция. Для извлечения из проб пищевых продуктов органических веществ используется экстракция – процесс распределения вещества между двумя или более несмешивающимися фазами. С целью усиления экстракции в одну из фаз экстракционной системы вносят экстрагент. При анализе пищевых продуктов в качестве экстрагентов используют воду, спирты, бензол, ацетон, дихлорметан и др. Выбор экстрагента зависит от природы пищевых продуктов. Экстракционный способ имеет недостаток – необходимость отгонки значительных объемов растворителя, что может привести к потерям веществ, особенно летучих или образующих с растворителем азеотропные смеси.

Жидко-жидкостная экстракция (ЖЖЭ) – классический способ извлечения пестицидов из водных образцов при использовании дихлорметана. В настоящее время появилась микроЖЖЭ – экстракция из большого объема воды (400 мл) очень малым объемом растворителя (500 мкл), которая применяется для подготовки пробы для анализа методом газовой хроматографии без стадии испарения, что важно для определения высоколетучих соединений. В сравнении с твердофазной экстракцией данный метод подготовки пробы является более быстрым и дешевым.

Твердофазная экстракция применяется при анализе природных вод, пестицидов и продуктов их распада. Ее преимущества – экономия времени и растворителей, исключение опасности образования эмульсий, возможность выделения следовых количеств аналита и автоматизации.

Сверхкритическая жидкостная экстракция является относительно новым методом, применяемым для извлечения веществ с помощью специальных экстрагентов – «сверхкритических» жидкостей (жидкие СО2, NH3, пропан, бутан и др.). Сверхкритическая жидкостная экстракция используется для анализа пестицидов в почвах, тканях растений и животных.

673

4.3 МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ И ИДЕНТИФИКАЦИИ

ПЛАН

4.3.1Аналитическая реакция и её характеристики. Дробный и систематический анализ.

4.3.2Классификация катионов и анионов.

4.3.3Химические и инструментальные методы идентификации катионов и анионов.

4.3.1 Аналитическая реакция и её характеристики

Химические методы анализа основаны на проведении аналитической реакции между определяемым веществом Х и каким-либо реагентом R:

X+R↔Y.

Внешние эффекты, по которым можно судить о протекании той или иной реакции, называются аналитическим сигналом. Происходящие изменения называются аналитической реакцией, а вещества, вызвавшие эти изменения, – химическими реагентами.

Химические методы можно применять в растворах («мокрый путь» анализа), или с твердыми веществами без использования растворителя («сухой путь» анализа). «Сухим путем» осуществляют пирохимический анализ: твердое вещество нагревают, летучие соли окрашивают пламя в соответствующий цвет или сплавляют твердые вещества и получают «перлы» разной окраски.

Качественный анализ заключается в обнаружении отдельных элементов или ионов, входящих в состав анализируемого вещества, с помощью аналитических реакций.

Аналитическими являются только те реакции, которые сопровождаются внешним эффектом. Это может быть:

-выделение газа;

-изменение окраски раствора;

-выпадение осадка;

-растворение осадка;

-образование кристаллов характерной формы.

Аналитические реакции должны:

-Протекать с большой скоростью.

-Равновесие должно устанавливаться за несколько секунд, или, в крайнем случае, за несколько минут.

-При установившемся равновесии степень превращения реагирующих веществ должна быть высокой, желательно 100%.

-Реакция должна соответствовать определенному стехиометрическому коэффициенту.

674

Аналитические реакции должны соответствовать определенным требованиям:

1. Среда раствора. Например, AgCl растворяется в NH3 –

AgCl + 2NH4ОН ↔ [Ag(NH3)2]Cl + 2H2О,

поэтому он может быть получен преимущественно в кислой среде.

2.Температура. Например, NH4+ обнаруживают действием щелочи на исследуемый раствор при нагревании.

3.Концентрация анализируемого вещества.

Важными характеристиками аналитической реакции являются: предел обнаружения, чувствительность, селективность.

По значению концентрации определяемого вещества различают реакции высокочувствительные и малочувствительные.

Для оценки чувствительности используются две количественные характеристики:

1. Предел обнаружения (открываемый минимум) – это минимальная концентрация или минимальное количество вещества, которое может быть обнаружено данным методом с допустимой погрешностью. При анализе растворов обязательно указывают предел обнаружения в определённом объёме. Для аналитических реакций, проводимых в обычных пробирках, предел обнаружения указывают для объёма 1 мл. Для микрокристаллоскопических реакций объём равен 0,05 мл.

Предел обнаружения не является постоянной величиной. Он зависит от условий проведения реакции, от кислотности среды, от концентрации реактива, от присутствия примесей, от температуры и т.п. Хорошим считается предел обнаружения 10-7 г (0,1 мг) в 1 мл раствора.

Физические методы позволяют снизить предел обнаружения в твёрдых образцах до 10-15 г. Метод лазерной спектроскопии позволяет селективно обнаружить десятки отдельных атомов, а метод электронной микроскопии в некоторых случаях позволяет обнаружить отдельные атомы.

Для обеспечения низкого предела обнаружения используют следующие приёмы:

1)микрокристаллоскопический анализ;

2)капельный анализ;

3)флотация;

4)экстракция;

5)метод «умножающихся реакций» – ряд последовательных реакций, в результате которых получается новое вещество в количестве, во много раз превышающем первоначальное количество обнаруживаемого вещества:

например: 1) Cl- + AgIO3 = AgCl + IO3-;

2)IO3- + 5I- +6H+ = 3I2 + H2O.

6)каталитические реакции;

675

7)люминесцентные реакции;

8)реакции на носителях.

2. Минимальная определяемая концентрация (предельное разбавление) показывает, при какой концентрации раствора (разбавлении) реакция еще дает положительный результат.

Избирательность, или селективность – следующая важная характеристика аналитической реакции. От этой характеристика зависит, много ли других веществ будут мешать обнаружению и определению искомого вещества.

В зависимости от этой характеристики различают специфические и избирательные реакции:

1.Селективные (избирательные) – реакции, которые дают сходные эффекты лишь с ограниченным числом ионов.

Например, Cu2+, Hg2+, Pb2+ и другие образуют с I– осадки. Чем меньше таких ионов, тем выше избирательность.

2.Специфические – реакции, которые позволяют обнаружить ион в присутствии других ионов.

Примером реакции с участием специфического реагента является

выделение газообразного NH3 при действии сильных оснований (KOH или NaOH) на вещество, содержащее ион NH4+. Ни один ка-тион не помешает обнаружению иона NH4+, потому что только он ре-агирует со щелочами с выделением NH3.

Реакции в растворах бывают преимущественно между ионами, поэтому аналитические реакции позволяют обнаружить не вещество, а ионы.

К реагентам (R) предъявляют специальные требования:

1.Они должны обладать высокой степенью чистоты (содержать минимальное количество примесей). В анализе в основном используют R:

- «Химически чистый» – «х.ч.». Содержание основного компонента более 99 %.

- «Чистый для анализа» – «ч.д.а.». Содержание основного компонента до 99,9 %.

- «Особо чистый» – «о.с.ч.». Такая квалификация установлена для веществ высокой чистоты. «О.с.ч.» содержат примеси в таком незначительном количестве (менее 0,1%), что они не влияют на основные специфические свойства веществ.

2.Реагенты должны быть максимально доступны, недороги, нелетучи, безопасны.

3.Должны обладать необходимой реакционной способностью. Реагенты бывают:

1) Общими. К общим реагентам относят те, которые взаимодействуют

со многими ионами. Например, реакции взаимодействия со щелочами, растворами аммиака, кислотами, растворимыми фосфатами.

2. Групповыми. Групповые реагенты служат для отделения одной группы ионов от другой. Групповой реагент должен удовлетворять

676

следующим требованиям:

-все ионы, входящие в состав данной группы, под действием группового реагента должны полностью переходить в осадок;

-осадок ионов одной группы не должен даже частично захватывать ионы других групп;

-в составе группового реагента не должно быть ионов, присутствие которых собираются проверять в ходе дальнейшего анализа;

-полученный осадок должен легко растворяться при изменении рН;

-избыток добавленного реагента не должен мешать дальнейшему анализу, или должен легко удаляться из раствора.

Групповыми реагентами являются карбонат аммония, сульфид аммония, сероводород и другие.

3.Селективными. Селективными реагентами являются такие реактивы, которые взаимодействуют с небольшим числом ионов. Селективность реагента можно повысить одним из приемов:

- выбрав оптимальное значение рН; - переведя продукт реакции в другую фазу;

- маскируя мешающий компонент, переведя его в форму, не мешающую основной аналитической реакции.

4.Специфическими. Специфическими реагентами являются такие реагенты, которые взаимодействуют с одним ионом. Специфических реактивов очень немного. Примером может служить щелочь, применяемая для обнаружения ионов аммония, а также крахмал, позволяющий открывать иод.

NH4+ + OH- = NH3↑ +H2O.

Есть два вида качественного анализа:

1.Дробный анализ. Не предполагает предварительного разделения компонентов пробы. В дробном методе используют специфические реагенты, которые позволяют обнаружить любой ион в присутствии других ионов. Ионы обнаруживают в отдельных порциях исследуемого раствора, добавляя соответствующие реагенты.

Для дробного метода характерны следующие особенности:

1) определяемый ион обнаруживают в любой последовательности в отдельных пробах;

2) исключаются процессы выпаривания и прокаливания и промывание осадка, так как обычно анализируют фильтрат.

Недостатки:

1) мало специфических реагентов; 2) чем меньше селективность реакций, тем больше ошибка.

2.Систематический анализ. При систематическом анализе используют групповые реагенты. Из пробы сложного состава последовательно выделяют более простые по составу группы – фракции.

В зависимости от состава смеси применяют разные методы фракцио-

677

нирования – осаждение, экстракцию, сорбцию, возгонку, хроматографическое разделение. Каждый ион обнаруживают после того, как удалены другие ионы, мешающие своим присутствием.

Недостатки:

1)громоздкость и длительность выполнения анализа;

2)потери обнаруживаемых ионов, если они находятся в малых количествах.

Реакции обнаружения отдельных ионов чередуются с реакциями отделения их друг от друга. Таким образом, при систематическом методе анализа наряду с реакциями открытия отдельных ионов приходится прибегать также к реакциям отделения их друг от друга. Для разделения пользуются различиями в растворимости аналогичных соединений разделяемых ионов или различиями в летучести соответствующих соединений (выпаривают растворы).

При использовании систематического метода анализа катионы и анионы делят на группы (смотрите ниже).

4.3.2 Классификация катионов и анионов

В ходе систематического анализа катионы и анионы предварительно делят на аналитические группы. Для этого используют групповые реагенты (смотрите выше).

Аналитическая группа – группа ионов, которые с каким-либо одним реактивом при определённых условиях могут давать сходные аналитические

классификация основана на различной растворимости гидроксидов, хлоридов, сульфатов.

Групповыми реактивами этого метода являются растворы кислот и оснований.

По кислотно-основной классификации катионы делят на шесть аналитических групп (таблица 4.3.1).

Таблица 4.3.1 – Кислотно-основная классификация катионов

678

На рисунке 4.3.1 представлена схема разделения катионов по кислотноосновной классификации.

Рисунок 4.3.1 – Схема разделения катионов по кислотно-основной классификации

В качестве групповых реагентов в сероводородном систематическом методе анализа применяют карбонат аммония, сульфид аммония, сероводород и хлороводородную кислоту. Все катионы в рамках сульфидной классификации делят на 5 групп (таблица 4.3.2).

680

Аммиачно-фосфатная классификация катионов – это бессероводородная классификация, созданная в XX в. Она основана на растворимости фосфатов в воде, NH4OH, уксусной кислоте. Включает 5 аналитических групп катионов (таблица 4.3.3).

Таблица 4.3.3 – Аммиачно-фосфатная классификация катионов

Аналитические классификации анионов разработаны менее подробно, чем классификации катионов. Общепризнанной классификации анионов до настоящего времени не существует. Чаще всего принимают во внимание растворимость солей бария и серебра тех или иных анионов (таблица 4.3.4) и их окислительно-восстановительные свойства в водных растворах (таблица

4.3.5).

Таблица 4.3.4 – Классификация анионов, основанная на растворимости солей

Ba2+ и Ag+

В любом случае удаётся логически разделить на группы только часть известных анионов, так что всякая классификация ограничена и не охватывает все анионы, представляющие аналитический интерес. Наиболее часто используются две классификации.

681

Таблица 4.3.5 – Классификация анионов, основанная на их окислительновосстановительных свойствах

Систематический анализ смеси анионов с использованием любой классификации никогда не проводится. Групповой реагент применяют для доказательства присутствия или отсутствия в смеси анионов той или иной аналитической группы. После этого намечают и реализуют наиболее целесообразную схему анализа данного конкретного объекта.

4.3.3 Химические и инструментальные методы идентификации катионов и анионов

1. Ионы NH4+

NH4+ + OH– → NH3↑ + H2O посинение лакмусовой бумажки Реактив Неслера

NH4+ + 2[HgI4]2– + 4OH– → [NH2Hg2O]I + 7I-+2Н2О

2. Ионы Na+

Микрокристаллоскопическая реакция с уранилацетатом натрия

CH3COONa + (CH3COO)2UO2 = CH3 COONa·(CH3 COO)2UO2 – осадок зеле-новато-желтого цвета и характерные тетраэдры и октаэдры.

Реакцию можно проводить с цинкуранилацетатом ZnAc2·3UO2Ac2. Идентификации натрия не мешают NH4+, Mg2+, K+, Ca2+, Ba2+, Sr2+.

Метод пламенной фотометрии Аналитический сигнал – свет, испускаемый атомами при переходах

их внешних электронов.

Длина волны λ – качественная характеристика. Качественный анализ основан на зависимости ∆E = hν.

Интенсивность излучения I – количественная характеристика сигнала, зависящая от концентрации определяемого элемента С:

I = k·C

682

Схема пламенного фотометра представлена на рисунке 4.3.3.

Рисунок 4.3.3 – Схема пламенного фотометра

Окраска пламени:

Na – желтый цвет K – фиолетовый

Sr – карминово-красный Ba – желто-зеленый

Ca – кирпично-красный Li – красный

Rb, Cs – фиолетовый

B, Cu, Bi – зеленый Pb, As, Sb – голубой

Атомно-эмиссионный метод используют для качественной идентификации элементов на стилоскопе, при этом источником света, в котором происходит атомизация, возбуждение атомов и испускание света, является электрический разряд. При наличии в образце натрия в эмиссионном спектре наблюдается яркий желтый дублет (две близко расположенные линии) при 589 нм.

3. Ионы K+

2K+ + Na+ + [Co(NO2)6]3- → K2Na[Co(NO2)6]↓ – желтый осадок Мешают ионы аммония, устранить их мешающее действие можно

отгонкой солей аммония t0

NH4Cl→ NH3↑ + HCl

4. Ионы Ca2+

Ca2+ + SO42– + 2H2O → CaSO4·2H2O – гипс,

микрокристаллоскопическая реакция (звездочки).

5. Ионы Ag+

Ag+ + Cl– → AgCl↓ – белый осадок

AgCl↓ + HCl → HAgCl2, избыток осадителя вреден

683

AgCl↓ + 2NH3 → [Ag(NH3)2]Cl

[Ag(NH3)2]Cl + KI → AgI↓ + 2NH3 + KCl – желтый осадок

6. Ионы Fe2+

3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3– → Fe3[Fe(CN)6]2↓ – турнбулева синь,

осадок красная кровяная соль

7. Ионы Fe3+

4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- → Fe4[Fe(CN)6]3↓ берлинская лазурь,

осадок желтая кровяная соль

В действительности выпадающий синий осадок имеет один и тот же состав с плавающим зарядом:

KFe[Fe(CN)6]

Fe3+ + 4SCN– → [Fe(SCN)4]–, раствор окрашен в кроваво-красный цвет; реакция используется при фотометрическом определении железа(III).

8.Ионы Cu2+

Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ сине-фиолетовое окрашивание раствора; сходный по цвету аммиакат дает Ni2+

Cu2+ + Fe → Cu↓ + Fe2+ – красный осадок металлической меди

9. Ионы Ni2+

[Ni(NH3)6]2+ + 2H2Dm → Ni(HDm)2↓ + 2NH4+ + 4NH3

10. Ионы Co2+

Co2+ + 4SCN– этанол→ [Co(SCN) 4]2– – синее окрашивание раствора; необходимо маскирование железа(3+)

11.Ионы Cr(3+)

2[Cr(OH)4]– + 2OH– + 3H2O2 → 2CrO42– + 8H2O – желтое окрашивание

12. Ионы Mn2+ идентифицируют окислением их с помощью PbO2, (NH4)2S2O8, NaBiO3. Реакции мешают хлорид-ионы:

2MnO4– + 16H+ + 10Cl– → 2Mn2+ + 8H2O + 5Cl2↑

684

Окисление персульфатом аммония проводят в присутствии катализатора – солей серебра:

2Ag+ + S2O82– → 2Ag2+ + 2SO42–

Далее ионы Ag2+ окисляют ионыMn2+, а сами восстанавливаются:

Mn2+ + 5Ag2+ + 4H2O → MnO4– + 5Ag+ + 8H+

Суммарно:

2Mn2+ + 5S2O82– + 8H2O → 2MnO4– + 10SO42– + 16H+

Реакция окисления висмутатом натрия:

2Mn2+ + 5BiO3– + 14H+ → 2MnO4– + 5 Bi3+ + 5Na+ + 7H2O

Для проведения берут одну каплю(!) исследуемого раствора, чтобы не протекала реакция диспропорционирования Mn2+ → MnO2↓ ← MnO4–.

13. Ионы Bi3+ обнаруживают по протеканию реакции гидролиза:

Bi3+ + Cl– + H2O → BiOCl↓ + 2H+ – белый осадок Реакция с тиомочевиной:

Bi3+ + 3(NH2)2CS → [Bi(SC(NH2)2)3]3+ – желтый комплекс

14.Ионы CO32–, HCO3–

CO32– + 2H+ → H2CO3 (H2O + CO2↑) – выделение углекислого газа

Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3↓ + H2O – помутнение известковой воды

15. Ионы H2PO4–, HPO42-, PO43- реакция с модибденовой жидкостью

PO43– + 3NH4+ + 12MoO42– + 24H+ → (NH4)3[PMo12O40]↓ + 12 H 2O

желтый осадок фосфоромолибдата аммония

Еще один метод идентификации c магнезиальной смесью:

Mg2+ + HPO42– + NH4OH → MgNH4PO4↓ + H2O – осадок белого цвета

16. Ионы SO42–

SO42– + Ba2+ → BaSO4↓ – белый кристаллический осадок, не растворим в HCl, HNO3

17. Ионы Cl–

685

Cl– + Ag+ → AgCl↓ – белый творожистый осадок, растворимый в аммиаке

AgCl↓ + 2NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl–

Подкисление [Ag(NH3)2]+ + Сl– + 2H+ → AgCl↓ + 2NH4+

18. Хлор активный

Cl2 + 2KI → 2KCl + I2 – синее окрашивание с крахмалом и фиолетовое в вазелиновом масле

19. Ионы NO3– обнаруживают с дифениламином по появлению синего окрашивания:

Идентификацию и количественное определение можно также проводить с помощью ион-селективного электрода:

Е= Е° – 0,059 lg a(NO3–)

20. Ионы СН3СОО–

СН3СООNa + H2SO4 → 2CH3COOH + Na2SO4 – запах уксуса

При добавлении этилового спирта образуется летучий эфир с характерным запахом (этилацетат).

Для определения ацетат-ионов можно использовать реакцию с хлоридом железа(III):

FeCl3 + 3CH3COONa → Fe(CH3COO)3 + NaCl

3Fe(CH 3COO)3 + 2H2O → [Fe3 (CH3COO)6(OH)2]CH3COO + 2CH3COOH, выпадает красно-бурый осадок комплексного соединения при

нагревании раствора.

686

4.4 РЕАКЦИИ И ПРОЦЕССЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

ПЛАН

4.1Кислотно-основное равновесие.

4.2Равновесие в растворах с участием реакций комплексообразования.

4.3 Равновесие в растворах с участием реакций окисления – восстановления.

4.4Равновесие осадок-раствор.

4.1 Кислотно-оснóвное равновесие

Кислотно-оснóвные реакции – это реакции с переносом протона Н+, поэтому иначе их называют протолитическими реакциями.

В аналитической химии чаще всего используют две теории кислот и оснований:

-теория электролитической диссоциации (теория Аррениуса);

-протолитическая (протонная) теория Бренстеда и Лоури.

Согласно теории Бренстеда и Лоури, вещества, которые участвуют в протолитических реакциях, называются протолитами. Протолиты могут быть молекулярными, катионными и анионными. Типы протолитов приведены в таблице 4.4.1.

Таблица 4.4.1 – Типы протолитов по Бренстеду и Лоури

Протолитическое равновесие – это взаимодействие кислоты и основания с образованием новой кислоты и нового основания. В нем может принимать участие растворитель-амфолит, например, вода.

Сущность протолитического равновесия заключается в обратимом переносе протона Н+ от кислоты к основанию:

В протолитическом равновесии всегда участвуют две сопряженные кислотно-оснóвные пары. В приведенном примере пара 1 состоит из кислоты НА и сопряженного с ней основания А, пара 2 – из кислоты НВ и основания В.

Силу кислотных и оснóвных свойств отдельных компонентов сопряженной пары оценивают с помощью константы кислотности Kа и

687

константы основности Kb.

Константа кислотности – это константа равновесия:

HA + H2O H3O+ + A–

(4.4.1)

Константа основности – это константа равновесия:

B + H2O BH+ + OH–

(4.4.2)

В водном растворе константы кислотности и основности сопря-женной кислотно-оснóвной пары связаны между собой через константу автопротолиза воды KW:

Константа автопротолиза воды KW = 10–14, она характеризует равновесие автопротолиза воды:

H2O + H2O H3O+ + OH–

Если прологарифмировать формулу (4.4.3) с обратным знаком, то получим удобное для использования выражение:

где рKa = –lgKa, рKb = –lgKb

Таким образом, чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное с ней основание и наоборот. Например, НCl – сильная кислота, значит, ион Cl– является чрезвычайно слабым основанием.

Для водных растворов численные значения констант кислотности основности (теория Бренстеда и Лоури) совпадают со значениями констант диссоциации (ионизации) (теория Аррениуса), поэтому можно пользоваться справочной литературой, составленной на основе классической теории. Для молекулярных кислот и оснований константы Kа и Kb, а также их отрицательные логарифмы рKa и рKb приведены в таблицах, для катионных и анионных протолитов эти значения рас-считываются по формулам (4.4.3) или

688

(4.4.4).

Равновесия в водных растворах кислот, оснований и амфолитов. Расчет рН протолитических систем:

Водородный показатель рН – это отрицательный логарифм активности или концентрации ионов Н+ (ионов гидроксония Н3О+):

pH = lg aH+

или

Расчет численного значения рН проводят с точностью до сотых долей единицы рН, например, рН = 6,15.

Рассмотрим наиболее распространенные случаи расчета рН.

Равновесия и расчет рН в растворах кислот:

1. Раствор сильной кислоты В растворе сильной кислоты равновесие диссоциации полностью

смещено вправо:

HA + H2O H3O+ + A–

При Скисл > 10–6 М автопротолизом воды можно пренебречь. Тогда равновесная концентрация ионов гидроксония будет равна общей концентрации одноосновной кислоты:

Если Скисл ≤ 10–6 М, то надо учесть автопротолиз воды, за счет которого в растворе тоже появляются ионы гидроксония. В этом случае расчет равновесной концентрации ионов гидроксония проводят по формуле:

(4.4.7)

Необходимость учета автопротолиза воды можно продемонстрировать на следующем примере. Рассчитаем значение рН в растворе хлороводородной кислоты при С(HCl) = 10–8 моль/л по формуле (4.4.6), которая используется в теории Аррениуса независимо от концентрации кислоты:

689

рН = – lg10–8 = 8

Ответ является абсурдным (щелочная среда в растворе кислоты!). Если провести расчет по теории Бренстеда-Лоури, т. е. учесть автопротолиз растворителя-амфолита H2O, то по формуле (4.4.7) получим ответ рН = 6,98

2. Раствор слабой кислоты В растворе слабой кислоты происходит неполная диссоциация:

HA + H2O H3O+ + A–

Равновесие характеризуется константой ионизации:

Если выполняются условия:

то можно пользоваться приближенными формулами для расчета рН, сделав допущение, что при указанных условиях равновесная концентрация недиссоциированной кислоты примерно равна ее общей концентрации в растворе:

[HА] ≈ Скисл.

Из уравнения реакции видно, что

Отсюда выражаем равновесную концентрацию ионов гидроксония в растворе слабой кислоты:

После логарифмирования с обратным знаком получаем:

690

(4.4.8)

Если степень диссоциации кислоты α > 5 %, то расчетная формула получается более громоздкой:

(4.4.9)

3. Раствор катионной слабой кислоты Согласно протолитической теории, катионы слабых оснований

являются катионными слабыми кислотами. Рассмотрим расчет значения рН на примере водного раствора хлорида аммония NH4Cl. Эта соль в растворе полностью диссоциирует:

NH4Cl → NH4+ + Cl–

Ион аммония вступает в протолитическую реакцию с растворителемамфолитом водой:

NH4+ + H2O →NH3 + H3O+

В этой реакции аммиак NH3 является молекулярным основанием, ион

– сопряженной катионной кислотой. Следовательно, для расчета рН в растворе NH4Cl выбираем формулу (4.4.8). В нее входит величина рKa, в нашем случае рKa(NH4+), которой в таблицах нет. Для ее расчета используем табличное значение рKb(NH3) и формулу (4.4.4):

рKa(NH4+) = 14 – рKb(NH3)

Подставив это выражение в формулу (4.4.8), получим

(4.4.10)

Раствор многоосновной кислоты В растворе многоосновной кислоты происходит ступенчатая

диссоциация, например, в растворе фосфорной кислоты:

691

В результате образуется сложная многокомпонентная система, и расчет рН сильно усложняется. Так, даже для двухосновной кислоты получается уравнение третьей степени. Поэтому полагают, то при выполнении условия

диссоциация кислоты по второй и третьей ступени подавляется, и рассчитывают значение рН как в растворе слабой одноосновной кислоты, используя формулы (4.8) или (4.9).

Равновесия и расчет рН в растворах оснований:

1. Раствор сильного основания В растворе сильного основания протолитическое равновесие

полностью смещено вправо:

B + H2O BH+ + OH–

При Сосн. > 10–6 М автопротолизом воды можно пренебречь. Тогда равновесная концентрация гидроксид-ионов будет равна общей

Если Скисл ≤ 10–6 М, то надо учесть автопротолиз воды, за счет которого в растворе тоже появляются гидроксид-ионы. В этом случае расчет равновесной концентрации ионов ОH– проводят по формуле:

(4.4.12)

2. Раствор слабого основания В растворе слабого основания устанавливается равновесие, которое

смещено влево и характеризуется константой основности:

В+Н2О ↔ ВН++ОН–

693

теории, анионы слабых кислот являются анионными слабыми основаниями. Рассмотрим расчет значения рН на примере водного раствора ацетата натрия CH3COONa. Эта соль в растворе полностью диссоциирует:

CH3COONa CH3COO– + Na+

Ацетат-ион вступает в протолитическую реакцию с растворителемамфолитом водой:

CH3COO– + H2O ↔ CH3COOH + OH–

В этой реакции уксусная кислота CH3COOH является молекулярной кислотой, а ион CH3COO– – сопряженным анионным основанием. Следовательно, для расчета рН в растворе CH3COONa выбираем формулу (4.4.13). В нее входит величина рKb, в нашем случае рKb(CH3COO–), которой в таблицах нет. Для ее расчета используем табличное значение рKа(CH3COOH) и формулу (4.4.4):

рKb(CH3COO–) = 14 – рKа(CH3COOH)

Подставив это выражение в формулу (4.4.13), получим

(4.4.15)

4. Раствор многокислотного основания

Врастворе многокислотного основания происходит ступенчатая диссоциация.

Например, в водном растворе этилендиамина H2NСH2–CH2NH2 образуется гидроксид этилендиаммония, который является двухки-слотным основанием и диссоциирует по ступеням:

Врезультате образуется сложная многокомпонентная система, и расчет рН сильно усложняется. Поэтому полагают, то при выполнении условия

695

ацетатного буфера, который состоит из CH3COOH и CH3COONa. В растворе ацетатного буфера имеют место равновесия:

CH3COOH ↔ CH3COO– + H+

CH3COONa → CH3COO– + Na+

При добавлении к нему небольшого количества сильной кислоты ионы Н+ связываются с ацетат-ионами в молекулы слабой уксусной кислоты, в результате чего значение рН практически не меняется:

CH3COO– + H+ ↔ CH3COOH

При добавлении небольшого количества щелочи ионы ОН– связываются с ионами H+, образуя молекулы воды, поэтому значение рН тоже практически не меняется:

H+ + ОН– ↔ Н2О

В фосфатном буфере, состоящем из двух солей NaH2PO4 и Na2HPO4, оба компонента диссоциированы на ионы:

NaH2PO4 → Na+ + H2PO4–

Na2HPO4 → 2Na+ + HPO42–

При добавлении Н+ гидрофосфат переходит в дигидрофосфат, связывая поступившие протоны:

HPO42– + H+ ↔ H2PO4–

При добавлении ОН– происходит кислотно-основная реакция с участием дигидрофосфата, в ходе которой ионы ОН– связываются в молекулы Н2О:

H2PO4– + ОН– ↔ HPO42– + Н2О

Использование буферных растворов. Буферные растворы используют во всех случаях проведения химических реакций и технологических процессов, когда требуется поддерживать постоянное значение рН в ходе их проведения.

Ход многих аналитических химических реакций, которые используются для обнаружения и разделения, зависит от рН среды, поэтому для поддержания необходимого значения рН используют буферные растворы. В особенности это касается следующих реакций:

1. С участием анионов слабых кислот или катионов слабых оснований.

696

Например, групповые разделения – осаждение катионов II аналитической группы, III аналитической группы с помощью групповых реактивов – проводятся только в аммиачном буфере. Реакции обнаружения ионов Mg2+ c Na2HPO4, PO43– с Mg2+, Ba2+ с K2Cr2O7 и многие другие также проводятся в среде рН-буферов.

2. Цветных качественных реакций с органическими реагентами. Например, при обнаружении ионов Al3+ капельной реакцией с ализарином необходимо, помимо анализируемого раствора и реактива, на-нести на полоску фильтровальной бумаги HCl и поместить ее над ем-костью с конц. NH4OH (первый компонент аммиачного буфера). При взаимодействии кислоты и слабого основания образуется второй компонент буфера – NH4Cl, и тем самым создаются необходимые условия для протекания цветной реакции.

При проведении определения с использованием метода комплексонометрического титрования важнейшим условием также является присутствие буфера в титруемом растворе.

Буферные растворы образуются в ходе кислотно-оснóвного титрования слабых протолитов и их смесей до точки эквивалентности или между двумя точками эквивалентности.

Примеры использования буферов в химической технологии и полиграфии:

-в офсетной печати используется фосфатный буфер с рН = 6,8;

-в гальванопроцессах используется борный буфер с рН 5 и т. д.

В крови человека тоже есть рН-буфер с рН = 7,3–7,5, состоящий из Н2СО3 и НСО3–. Если значение рН крови по каким-либо причинам не укладывается в данный интервал, то это приводит к летальному исходу.

Расчет рН буферных смесей:

1. Буферный раствор на основе слабой кислоты и ее соли Рассмотрим расчет значения рН на примере цианидного буфера,

состоящего из HCN и NaCN. В растворе оба компонента диссоциируют, причем соль полностью:

NaCN → Na+ + CN–,

а кислота – обратимо:

Запишем выражение для константы равновесия:

(4.4.17)

697

Поскольку степень диссоциации (α) слабой кислоты мала, то можно сделать допущение, что равновесная концентрация недиссоциированной кислоты равна ее общей концентрации в растворе:

Кроме того, равновесную концентрацию цианид-ионов можно принять практически равной общей концентрации соли

поскольку NaCN, как сильный электролит, диссоциирует полностью. При этом диссоциация слабой кислоты подавляется за счет поступления ионов CN– из соли.

Подставим эти выражения в формулу (4.4.17) и получим:

(4.4.18)

Используя эту расчетную формулу, можно объяснить также свойства буферных растворов:

-«Значение рН буферного раствора не меняется при разбавлении». Если раствор разбавить в n раз, то концентрация обоих компонентов буфера тоже уменьшится в n раз, однако отношение концентраций останется постоянным значение рН не изменится. Однако, при очень сильном разбавлении ( 104 раз) значение рН меняется на 0,5–1,0 ед. рН.

-«Значение рН буферного раствора мало меняется при добавлении небольших количеств Н+ или ОН–». При добавлении небольшого количества Н+ концентрация слабой кислоты несколько увеличивается, а концентрация соли – уменьшается. При этом отношение концентраций компонентов буфера немного меняется, но логарифм этого отношения меняется очень незначительно значение рН практически не изменяется. Если же добавить к буферу небольшое количество ОН–, то концентрация слабой кислоты несколько уменьшится, а концентрация соли – увеличивается, но логарифм этого отношения меняется очень незначительно значение рН также практически не изменяется.

1. Буферный раствор на основе слабого основания и его соли Рассмотрим расчет значения рН на примере аммиачного буфера,

состоящего из NH4OH и NH4Cl. В растворе оба компонента диссоции-руют, причем соль полностью:

NH4Cl → NH4+ + Cl–

698

а основание – обратимо:

Запишем выражение для константы равновесия:

(4.4.19)

Поскольку степень диссоциации (α) слабого основания мала, то можно сделать допущение, что равновесная концентрация недиссоциированного основания равна его общей концентрации в растворе:

[NH4OH] Cосн.

Кроме того, равновесную концентрацию ионов NH4+ можно при-нять практически равной общей концентрации соли

[NH4+] Cсоли,

поскольку NH4Cl, как сильный электролит, диссоциирует полностью. При этом диссоциация слабого основания подавляется за счет поступления ионов NH4+ из соли.

Подставим эти выражения в формулу (4.4.19) и получим:

(4.4.20)

3. Буферный раствор на основе двух солей многоосновной кислоты Рассмотрим расчет значения рН на примере фосфатного буфера,

состоящего из NaH2PO 4 и Na2HPO4. В этой системе дигидрофосфат натрия NaH2PO4, имеющий больше ионов H+, выступает в роли кислоты по отношению к своей соли – гидрофосфату натрия Na2HPO4 (меньше ионов H+). Следовательно, для расчета значения рН необходимо воспользоваться

699

формулой (4.4.18). Для выяснения вопроса, какое значение pKa фосфорной кислоты надо подставить в формулу, запишем равновесие между компонентами буфера:

Следовательно, необходимо подставить pKa,2. Тогда расчетная формула примет вид:

Буферная емкость. Способность буферных растворов поддерживать значение рН постоянным не безгранична. Любой буферный раствор обладает определенной буферной емкостью.

Буферная емкость – это такое количество моль эквивалентов сильной кислоты или сильного основания, которое нужно добавить к 1 л буферной раствора, чтобы изменить его значение рН на 1 ед.:

(4.4.21)

где n(1/z Х) – количество моль экв. кислоты или щелочи; рН – изменение рН после добавления кислоты или щелочи; V – объем буферного раствора, л.

Чем больше буферная емкость, тем лучше буфер удерживает постоянным значение рН.

Факторы, влияющие на буферную емкость:

-суммарная концентрация компонентов смеси: чем она больше, тем больше буферная емкость;

-соотношение концентраций компонентов буфера: чем ближе к 1 значение

тем больше буферная емкость, поэтому максимальная буферная емкость достигается при одинаковых концентрациях компонентов:

Скисл. = Ссоли или Сосн. = Ссоли

В этих случаях, согласно формулам (4.18) и (4.20) значения рН буферных растворов равны:

700

pH = pKa или pH = 14 – pKb

На практике обычно готовят буферы со значениями рН

pH = pKa ± 1 или pH = (14 – pKb) ± 1

Для этого задают отношения концентраций компонентов буферной

смеси

В интервале от 10 : 1 до 1 : 10. Рецептуры для приготовления буферных растворов с различными значениями рН приводятся в справочнике.

Использование реакций кислотно-основного взаимодействия в аналитической химии. Реакции кислотно-оснóвного взаимодействия широко используются в аналитической химии с различными целями:

-для обнаружения;

-для разделения;

-для определения – кислотно-оснóвное титрование;

-для регулирования значения рН;

-для растворения проб и перевода осадков в раствор.

Константы ионизации – это основные характеристики кислот и оснований (слабых или средней силы), численное значение которых необходимо для решения многих химико-аналитических задач (таблица

4.4.2).

Таблица 4.4.2 – Типы химико-аналитических задач, решаемых с использованием констант ионизации

701

4.4.2 Равновесие в растворах с участием реакций комплексообразования

Основные понятия:

Реакции комплексообразования – это реакции с переносом электронных пар и образованием связей по донорно-акцепторному механизму. В них участвуют металл-комплексообразователь (центральный атом, ЦА) и лиганды (L). В результате протекания реакции образуются комплексные соединения (комплексы).

Комплекс – это сложная частица, состоящая из составных частей, способных к автономному существованию.

Состав комплекса:

В состав лиганда входят донорные атомы – атомы, которые связывают лиганд с центральным атомом, например, атомы O, N, S и др.

Комплексообразователь характеризуют координационным числом (КЧ), а лиганд – дентатностью.

Координационное число центрального атома – это число мест во внутренней сфере комплекса, которые могут быть заняты лигандами.

Дентатность лиганда – это число донорных атомов лиганда, ко-торые образуют связи с ЦА.

Моно- и полидентатные лиганды. Хелатные комплексы

В зависимости от количества донорных атомов различают моно- и полидентатные лиганды.

Монодентатные лиганды имеют один донорный атом (H2O, NH3, Cl–, OH–, CN– и др.) и поэтому образуют одну связь с ЦА. Комплексы с монодентатными лигандами имеют нециклическое строение, например, гексафтороферрат (III) [FeF6]3– имеет следующее строение:

702

Полидентатные лиганды имеют несколько донорных атомов, за счет чего образуют несколько связей с ЦА. Комплексы с полидентат-ными лигандами всегда содержат циклы, включающие ЦА. Такие комплексы называются хелатными комплексами (хелатами).

Примеры хелатных комплексов, которые используются в аналитической химии:

1.Ализарин имеет 4 донорных атома кислорода и образует с алюминием хелатный комплекс, в котором центральный атом входит в состав шестичленного цикла:

2.8-оксихинолин имеет два донорных атома (O и N) и образует с алюминием хелатный комплекс, в котором центральный атом входит в состав трех пятичленных циклов:

3.ПАН (структура I) имеет 4 донорных атома и образует с ионами Mn2+

идругими ионами Mе2+ хелатные комплексы с предполагаемой структурой II, в которых ион металла входит в состав четырех пятичленных циклов:

703

Важнейшей особенностью хелатов является их повышенная устойчивость по сравнению с аналогично построенными нециклическими комплексами, поэтому в аналитической химии чаще всего используют полидентатные лиганды и хелатные комплексы.

Увеличение устойчивости комплексов при образовании циклов (по сравнению с аналогично построенными нециклическими комплексами) называется хелатным эффектом.

Факторы, влияющие на устойчивость хелатных комплексов:

- число циклов в хелате: чем больше хелатных циклов в комплексе, тем больше его устойчивость. Например, этилендиаминтетраацетатный комплекс железа (III), имеющий четыре хелатных цикла, более устойчив, чем этилендиаминтетраацетатный комплекс цинка (II) с тремя хелатными циклами:

-размера хелатных циклов: наиболее устойчивы комплексы с пяти-и шестичленными циклами;

-расположения циклов и др.

Комплексные соединения обладают рядом свойств, ценных для химика-аналитика, поэтому широко используются в аналитической химии.

Равновесия в растворах комплексных соединений

Комплексообразование с монодентатными лигандами Комплексообразование с монодентатными лигандами протекает

ступенчато:

704

(4.4.22)

Здесь Kуст. (β) – суммарная константа устойчивости комплекса. Она равна произведению ступенчатых констант устойчивости Ki:

комплекса, а константа нестойкости – процесс его диссоциации. Они являются обратными величинами:

(4.4.24)

В аналитической химии принято пользоваться величинами констант устойчивости комплексных соединений.

Реакции ступенчатого комплексообразования с неорганическими монодентатными лигандами чаще всего невозможно использовать в аналитической химии, особенно для целей количественного анализа. Причины этого заключаются в следующем:

-эти реакции идут нестехиометрично, т. к. в растворе всегда присутствует смесь нескольких комплексов;

-некоторые прочные комплексы образуются медленно;

-ступенчатые константы устойчивости большинства комплексов Ki мало различаются между собой, поэтому реакции их образования нельзя использовать для количественного анализа, где должно выполняться требование ΔlgKi 4.

Комплексообразование с полидентатными лигандами В общем виде реакцию комплексообразования иона металла с по-

лидентатным лигандом можно представить следующим образом:

705

Это равновесие характеризуется константой устойчивости:

Реакции комплексообразования с органическими полидентатны-ми лигандами очень широко используются в аналитической химии благодаря следующим особенностям:

- эти реакции идут строго стехиометрично, чаще всего в простом стехиометрическом отношении

M : L=1 : 1

-комплексы образуются в одну стадию (не ступенчато!);

-образующиеся хелатные комплексы очень устойчивы.

Использование реакций комплексообразования в аналитической

химии. Реакции комплексообразования широко используются в аналитической химии с различными целями:

1)для обнаружения;

2)для разделения и маскирования;

3)для определения. На использовании реакций комплексообразования основаны следующие методы количественного химического анализа:

- гравиметрический метод осаждения (если комплексное соединение является малорастворимым);

- комплексометрическое титрование; - косвенные методы определения в кислотно-оснóвном и окис-

лительно-восстановительном титровании;

4)для растворения твердых проб;

5)для изменения кислотно-оснóвных свойств системы. Например,

слабую борную кислоту H3BO3 (pK1 = 9,15; pK2 = 12,74; pK3 = 13,80)

невозможно определить методом кислотно-оснóвного титрования, поскольку при таких значениях pKа скачок на кривой титрования отсутствует. Однако H3BO3 может образовывать более сильные комплексные кислоты с рядом многоатомных спиртов (этиленгликоль, глицерин, маннит и др.). Поэтому до титрования в раствор вводят многоатомный спирт. При этом протекает реакция (на примере этиленгликоля):

706

рKа = 4,48, поэтому при титровании ее раствором щелочи:

Н[В(С2Н4О2)2] + NaOH = Na[В(С2Н4О2)2] + H2O

получается явно выраженный скачок на кривой титрования. Во многих методиках определения борной кислоты используют маннит – шестиатомный спирт, изомер сорбита;

6) для изменения окислительно-восстановительных свойств системы. Как показано в разделе 4, связывание в комплекс окисленной или восстановленной форм всегда вызывает изменение потенциала.

Константа устойчивости Kуст. – основная характеристика комплексного соединения, численное значение которой необходимо для решения многих химико-аналитических задач:

1)расчет равновесных концентраций ионов в растворах комплексных соединений;

2)расчет сложных равновесий в многокомпонентных растворах:

-расчет растворимости малорастворимого электролита, если один из ионов одновременно участвует в реакции комплексообразования;

-расчет окислительно-восстановительного потенциала, если один из компонентов сопряженной окислительно-восстановительной пары одновременно участвует в реакции комплексообразования;

3) расчет кривых комплексометрического титрования;

4) выбор маскирующего агента для конкретного иона;

5) оценка возможности обнаружения или количественного определения конкретного иона с использованием реакций комплексообразования;

6)прогнозирование возможности титрования ионов-комплексообра- зователей или ионов-лигандов;

7)расчет индикаторных ошибок комплексонометрического титрования (по значениям Kуст. комплексонатов металлов).

4.4.3 Равновесие в растворах с участием реакций окислениявосстановления

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – это реакции с переносом электрона ē.

707

Обратимую окислительно-восстановительную полуреакцию можно записать в общем виде:

Для характеристики ОВР удобнее использовать не константу равновесия, а электродный потенциал Е. Согласно уравнению Нернста:

(4.4.25)

В это уравнение входят следующие величины: Е – равновесный электродный потенциал, В;

Е0 – стандартный электродный потенциал, В (табличная величина); R – универсальная газовая постоянная, R = 8,314 Дж/(моль∙К);

Т – абсолютная температура, К;

n – число электронов в полуреакции; F – число Фарадея, F = 96500 Кл/моль;

ао.ф. и ав.ф. – активности окисленной и восстановленной форм.

Правила записи уравнения Нернста. Уравнение Нернста составляют для полуреакции, в которой участвуют компоненты сопряженной окислительно-восстановительной пары, используя следующие правила:

1. Если в полуреакции участвуют

-твердые фазы,

-металлы,

-газы при р = 1 атм.,

-растворители,

то их можно исключить из уравнения Нерста, поскольку их активность принимают равной а = 1.

2.Активности веществ возводят в степени, равные стехиометрическим коэффициентам.

3.Для разбавленных растворов:

поэтому можно заменить активности на концентрации:

(4.4.26)

4. Часто все постоянные величины объединяют в одну константу и заменяют натуральный логарифм десятичным. Так, при 25 С уравнение имеет вид

708

(4.4.27)

При 20 ºС предлогарифмический множитель равен 0,058/n, а при 30 С –

0,060/n.

5. Если в полуреакции участвуют ионы Н+, ОН– или какие-либо другие, то их концентрацию включают в уравнение Нернста в соответствующей степени.

Факторы, влияющие на величину электродного потенциала:

На величину электродного потенциала Е влияют следующие факторы:

1)Химическая природа компонентов пары: Е0 и n.

2)Концентрации окисленной и восстановленной форм: чем больше Cок.ф., тем больше значение E; чем больше Cв.ф., тем меньше E.

3)Ионная сила раствора: ионная сила I влияет на величины коэффициентов активности γ, поэтому с изменением I изменяются активности ионов в растворе. Поскольку заряды окисленной и восстановленной форм обычно различны, то их активности меняются в различной степени. Если отношение активностей аок.ф./ав.ф. увеличивается, то значение E тоже увеличивается и наоборот.

4)Значение рН раствора: величина рН влияет на Е явно, если в уравнение Нернста входят концентрации ионов H+ или OH–.

5)Другие побочные реакции, в которые вступают окисленная или восстановленная формы (реакции осаждения, комплексообразования): если в осадок или комплекс связывается окисленная форма, то величина электродного потенциала уменьшается, а если связывается вос-становленная форма, то Е увеличивается.

Направление окислительно-восстановительных реакций:

ОВР протекает в заданном направлении, если ЭДС реакции (ΔЕ)

∆E=Еок–Евос>0

Если Е < 0, то ОВР протекает в обратном направлении, а если Е = 0, то наблюдается состояние равновесия. Чем больше Е, тем интенсивнее, быстрее протекает ОВР.

Минимальное значение Е для аналитической ОВР должно составлять

0,2–0,3 В.

Количественной характеристикой направления и полноты протекания ОВР является константа равновесия K:

(4.4.28)

709

где Е0ок – стандартный электродный потенциал окислителя, В;

– стандартный электродный потенциал предполагаемого восстановителя, В;

n – число электронов, участвующих в ОВР (наименьшее общее кратное числа электронов, участвующих в полуреакциях).

Чем больше величина K, тем полнее протекает ОВР.

Использование реакций окисления-восстановления в аналитической химии. Реакции окисления-восстановления широко используются в аналитической химии с различными целями:

1)для обнаружения;

2)для разделения;

3)для определения. На использовании ОВР основаны следующие методы количественного химического анализа:

-гравиметрический метод выделения;

-методы окислительно-восстановительного титрования;

-косвенные методы определения в кислотно-основном и комплексонометрическом титровании;

4) для растворения или разложения твердых проб.

При выполнении анализа на основе ОВР проводят различного типа расчеты и обоснования с использованием табличной величины Е0. Численное значение Е0 необходимо для решения многих химико-аналитических задач:

1)определение направления ОВР для выяснения возможности окисления или восстановления анализируемого вещества конкретным аналитическим реагентом с целью обнаружения или определения;

2)расчет константы равновесия ОВР (K) для выяснения полноты протекания аналитической реакции;

3)выбор подходящего окислителя или восстановителя на основании сравнения Е10 и Е20 или расчета K;

4)прогнозирование возможности применения данной ОВР для проведения титриметрического определения;

5)расчет индикаторных ошибок титрования;

6)химико-аналитические расчеты по уравнению Нернста:

-расчет кривых окислительно-восстановительного титрования;

-расчет условий проведения анализа с использованием ОВР – значения рН, концентрации реагирующих веществ, концентрации маскирующих агентов или реагентов-осадителей (учет побочных реакций), в т. ч. с целью увеличения скачка кривой титрования.

4.4.4 Равновесие осадок-раствор

Между малорастворимым соединением (МРС) и его ионами в растворе устанавливается равновесие (заряды ионов опущены):

710

Константа равновесия этой реакции называется константой растворимости или произведением растворимости (KS или ПР).

Способы выражения константы растворимости:

- термодинамическая константа растворимости KS0 записывается через активности ионов:

KS0 = аAm • aBn

(4.4.29)

Эта величина приводится в справочниках, она является константой при данных температуре, давлении и природе растворителя.

- реальная (концентрационная) константа растворимости KS записывается через равновесные концентрации ионов:

KS = [A]m • [B]n (4.4.30)

Связь между термодинамической и реальной константами растворимости:

KS 0=аAm • a Bn = γ mA γ nB • [ A]m • [ B ]n= γ mA • γnB •KS

(4.4.31)

Растворимость осадков и факторы, влияющие на нее

Растворимость – это общая концентрация вещества в его насыщенном растворе.

Растворимость МРС вычисляется из табличного значения KS0:

-без учета коэффициентов активности γ, если ионная сила раствора I 0. Так рассчитывают, например, растворимость МРС в воде при очень низких значениях KS0 (концентрация растворенной части МРС не превышает 10–4 моль/л);

-с учетом коэффициентов активности γ, если ионная сила раствора I >

0.Это бывает в случае заметной растворимости МРС (высокое значение KS0) или присутствия в растворе посторонних сильных электролитов, которые создают ионную силу.

В аналитической химии осаждение считается практически полным, если остаточная концентрация осаждаемого иона в растворе

Сост. ≤ 10–6 моль/л Факторы, влияющие на растворимость осадков:

1) Природа осадка и растворителя. Осадки, состоящие из неорганических ионов, лучше растворяются в воде, чем в органических растворителях. Осадки, содержащие крупные органические ионы, лучше растворяются в органических растворителях. Поэтому для увеличения или уменьшения растворимости в раствор вводят органические растворители.

712

Причины понижения растворимости: концентрации ионов осадка взаимосвязаны через величину константы растворимости. Следовательно, при увеличении концентрации одного иона концентрация другого понижается, поскольку KS = const:

Ks = [A]m • [B]n

Иначе, одноименные ионы смещают равновесие в сторону процесса осаждения, поэтому растворимость уменьшается. Например, при введении одноименных ионов В равновесие, которое установилось в насыщенном растворе МРС, смещается влево:

AmBn = mA + nB

Таким образом, для того, чтобы сделать осаждение более полным, надо брать 1,5-кратный избыток осадителя.

Причины увеличения растворимости:

1)Солевой эффект. При большом избытке одноименных ионов возрастает ионная сила раствора, в результате чего влияние I становится сильнее действия одноименного иона.

2)Химические взаимодействия осадка с избытком осадителя:

- комплексообразование, например

HgI2 + 2I– [HgI4]2–

- растворение амфотерных гидроксидов в избытке щелочи:

Zn(OH)2 + 2OH– [Zn(OH)4]2–

- образование более растворимых кислых солей:

CaCO3 + H2O + CO2 Ca(HCO3)2

Влияние конкурирующих реакций на растворимость МРС. Если катион или анион МРС вступает в конкурирующую реакцию, то растворимость увеличивается вплоть до полного растворения осадка. Для растворения осадков используют реакции всех типов:

1) Кислотно-оснóвные реакции:

- осадки, которые содержат анионы слабых кислот, растворяются в кислотах, например,

BaCO3 + 2H+ → Ba2+ + H2O +CO2↑

- осадки, которые содержат катионы амфотерных гидроксидов, растворяются в щелочах, например,

PbSO4 + 6OH– → [Pb(OH)6]4– + SO42–

714

аналитической группы. Сначала к пробе добавляют NH4ОН (один из компонентов буферного раствора с рН = 9,0–9,2). При этом начинает проходить побочная реакция – осаждение катиона I группы Mg2+ в виде гидроксида:

Mg2+ + 2NH4ОН→Mg(OH)2 + 2NH4+

Далее по методике добавляют раствор NH4Cl (второй компонент буфера). При этом значение pH раствора понижается, т. к. вместо слабого основания в растворе появляется буфер. В результате понижения pH гидроксид магния растворяется и не мешает осаждению катионов II группы под действием (NH4)2CO3.

При разделении катионов III аналитической группы внутри группы также используют смещение равновесия осаждения-растворения.

В ходе разделения сначала все ионы вступают в реакцию со щелочью, образуя нерастворимые гидроксиды:

Затем при добавлении избытка щелочи амфотерные гидроксиды растворяются:

Cr(OH)3↓ + 3OH– = [Cr(OH)6]3–

Zn(OH)2↓ + 2OH– = [Zn(OH)4]2–

Al(OH)3↓ + 3OH– = [Al(OH)6]3–

В результате часть катионов остается в растворе, а часть находится в осадке в виде малорастворимых гидроксидов.

Использование реакций осаждения в аналитической химии.

Реакции осаждения широко используются в аналитической химии с различными целями:

1)для обнаружения;

2)для разделения;

3)для определения. На использовании реакций осаждения основа-ны следующие методы количественного химического анализа:

-гравиметрический метод осаждения;

-осадительное титрование;

-косвенные методы определения в кислотно-оснóвном, окислительновосстановительном и комплексометрическом титровании.

При выполнении анализа с использованием реакций осаждения возникает необходимость в проведении различного типа расчетов и обоснований с использованием табличной величины KS0. Константа растворимости – одна из основных характеристик осадка, численное

715

значение которой необходимо для решения многих химико-аналитических задач:

1) расчет растворимости осадков при заданных условиях: - в воде (через KS0 при I → 0 или через KS при I > 0);

- в присутствии одноименных ионов (через KS0 при I → 0 или через KS

при I > 0);

- в присутствии разноименных ионов (через KS);

2) расчет условий растворения и осаждения осадков:

-условий количественного осаждения малорастворимого соединения;

-условий начала образования осадка;

-условий, при которых осадок не выпадает;

3)прогнозирование возможности выпадения осадка при смешении растворов заданной концентрации (путем сравнения KS0 и ПС);

4)выбор осадителя и осаждаемой формы для конкретного иона;

5)оценка возможности обнаружения или количественного определения конкретного иона с использованием реакций осаждения.

716

4.5 МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

ПЛАН

4.5.1Общие сведения о разделении и концентрировании.

4.5.2Классификация методов разделения и концентрирования.

4.5.3Экстракция как метод разделения и концентрирования.

4.5.4Сорбция как метод разделения и концентрирования.

4.5.5Ионный обмен.

4.5.6Методы осаждения и соосаждения.

4.5.7Электролитическое выделение и цементация.

5.5.8 Методы испарения.

4.5.9 Количественные характеристики концентрирования.

4.5.1 Общие сведения о разделении и концентрировании

Разделение – это операция, позволяющая отделить компоненты пробы друг от друга.

Его используют, если одни компоненты пробы мешают определению или обнаружению других, т. е. когда метод анализа недостаточно селективен и надо избежать наложения аналитических сигналов. При этом обычно концентрации разделяемых веществ близки.

Концентрирование – это операция, позволяющая увеличить концентрацию микрокомпонента относительно основных компонентов пробы (матрицы).

Его используют, если концентрация микрокомпонента меньше предела обнаружения Сmin, т. е. когда метод анализа недостаточно чувствителен. При этом концентрации компонентов сильно различаются. Часто концентрирование совмещается с разделением.

Виды концентрирования:

1. Абсолютное: микрокомпонент переводят из большого объёма или большой массы пробы (Vпр или mпр) в меньший объём или меньшую массу концентрата (Vконц или mконц). В результате концентрация микрокомпонента увеличивается в n раз:

n Vпр Сконц ,

Vконц Спр

(4.5.1)

где n – степень концентрирования.

Чем меньше объём концентрата, тем больше степень концентрирования. Например, 50 мг катионита поглотили германий из 20 л водопроводной воды, затем германий десорбировали 5 мл кислоты. Следовательно, степень концентрирования германия составила:

2. Относительное (обогащение): микрокомпонент отделяется от макрокомпонента так, что отношение их концентраций увеличивается. Например, в исходной пробе отношение концентраций микро- и макрокомпонентов составляло 1:1000, а после обогащения – 1:10. Обычно это достигается путём частичного удаления матрицы.

Разделение и концентрирование имеют много общего, для этих целей используются одни и те же методы. Они очень разнообразны. Далее будут рассмотрены методы разделения и концентрирования, имеющие наибольшее значение в аналитической химии.

4.5.2 Классификация методов разделения и концентрирования

Существует множество классификаций методов разделения и концентрирования, основанных на разных признаках. Рассмотрим важнейшие из них.

Классификация по природе процесса дана на рисунке 4.5.1.

Рисунок 4.5.1 Классификация методов разделения по природе процесса

Химические методы разделения и концентрирования основаны на протекании химической реакции, которая сопровождается осаждением продукта, выделением газа. Например, в органическом анализе основным методом концентрирования является отгонка: при термическом разложении матрица отгоняется в виде СО2 , Н2О, N2 , а в оставшейся золе можно определять металлы.

Физико-химические методы разделения и концентрирования чаще всего основаны на избирательном распределении вещества между двумя фазами. Например, в нефтехимической промышленности наибольшее значение имеет хроматография.

Физические методы разделения и концентрирования чаще всего основаны на изменении агрегатного состояния вещества.

718

Классификация по физической природе двух фаз представлена на рисунке 4.5.2. Распределение вещества может осуществляться между фазами, которые находятся в одинаковом или разном агрегатном состоянии: газообразном (Г), жидком (Ж), твёрдом (Т). В соответствии с этим различают следующие методы (рис.).

Рисунок 4.5.2 – Классификация методов разделения по природе фаз

В аналитической химии наибольшее значение нашли методы разделения и концентрирования, которые основаны на распределении вещества между жидкой и твёрдой фазой.

Классификация по количеству элементарных актов (ступеней):

1.Одноступенчатые методы – основаны на однократном распределении вещества между двумя фазами. Разделение проходит в статических условиях.

2.Многоступенчатые методы – основаны на многократном распределении вещества между двумя фазами. Различают две группы многоступенчатых методов:

- с повторением процесса однократного распределения (например, повторная экстракция). Разделение проходит в статических условиях;

- методы, основанные на движении одной фазы относительно другой (например, хроматография). Разделение проходит в динамических условиях.

Классификация по виду равновесия (рисунок 4.5.3).

719

Рисунок 4.5.3 – Классификация методов разделения по виду равновесия

Термодинамические методы разделения основаны на различии в поведении веществ в равновесном состоянии. Они имеют наибольшее значение в аналитической химии.

Кинетические методы разделения основаны на различии в поведении веществ во время процесса, ведущего к равновесному состоянию. Например, в биохимических исследованиях наибольшее значение имеет электрофорез. Остальные кинетические методы используются для разделения частиц коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных соединений. В аналитической химии эти методы применяются реже.

Хроматографические методы основаны и на термодинамическом, и на кинетическом равновесии. Они имеют огромное значение в аналитической химии, поскольку позволяют провести разделение и одновременно качественный и количественный анализ многокомпонентных смесей.

4.5.3 Экстракция как метод разделения и концентрирования

Экстракция – наиболее распространенный метод разделения и концентрирования.

Экстракция – это метод разделения, выделения и концентрирования веществ, основанный на распределении растворенного веще-ства между двумя несмешивающимися фазами (в основном жидки-ми), т.е. это процесс распределения вещества между двумя несме-шивающимися жидкостями.

Наибольшее распространение имеют системы, в которых одной фазой является вода, второй – органический растворитель.

Экстракция – процесс сложный, он базируется на химии растворов, комплексных соединений и др.

Через границу раздела фаз проходят не ионы, а нейтральные молекулы. Поэтому вещество должно:

-сольватироваться (взаимодействовать с растворителем);

-обладать лиофобными свойствами (не должно содержать лиофильных групп);

-иметь большие размеры;

-быть устойчивым в водной фазе.

720

Основные понятия:

1.Экстрагент – смесь из органического реагента и растворителя.

2.Органический реагент – вещество, которое непосредственно экстрагирует компонент.

3.Экстракт – органическая фаза, содержащая органический реагент и выделяемый компонент.

4.Экстрагирующееся соединение – вещество, которое переходит органическую фазу.

5.Реэкстракция – процесс, противоположный экстракции (извлечение вещества из экстракта в водную фазу).

Классификация экстракционных методов. По технике выполнения:

1.Периодическая экстракция (однократная, двухкратная). Используется, когда коэффициенты распределения велики.

Проводится в делительных воронках, когда экстрагент тяжелее воды (находится на дне воронки) или, наоборот, экстрагент легче воды (находится на поверхности).

2.Непрерывная экстракция. Используется при небольших значениях коэффициентов распределения.

Если растворитель (экстрагент) легче воды, тогда он первым вносится на дно сосуда, а затем, поднимаясь, экстрагирует вещества. Если растворитель тяжелее воды, то он капает из воронки через воду собирается на дне сосуда.

3.Способ фракционирования. В этом случае прибор для экстракции состоит из ряда сосудов.

4.Колоночная экстракция (хроматографическая). Неподвижная фаза наносится на инертный носитель, через нее пропускается подвижная фаза.

По характеристике экстрагента:

1.Кислые экстрагенты.

2.Основные экстрагенты.

3.Нейтральные экстрагенты (кетоны, спирты, эфиры).

По природе экстрагирующегося вещества:

1.Координационно несольватированные нейтральные соединения с ковалентными связями (координационно насыщенные простые соединения),

например, AsI3, HgCl2, OsO4, SbI3 и др.

2.Хелаты (внутрикомплексные соединения), образуемые иона-ми металлов с реагентами, которые содержат по крайней мере два атома (O, N, S

идр.), способных одновременно координироваться с металлом. Это самый распространенный класс экстрагирующихся соединений.

3.Координационно несольватированные соли (координационно насыщенные соединения). Это комплексные катионы, извлекаемые в присутствии подходящих противоионов. Сюда же относятся и ионные ассоциаты. Например, FeL3, где L – 1,10-фенентролин, противо-ион – перхлорат.

721

4.Минеральные кислоты (HCl, HNO3, H2SO4 и др.), извлекаемые полярными растворителями с высокой основностью (спирты, эфиры, кетоны

идр.).

5.Комплексные металлокислоты общей формулы Hp-qMXp, где (p-q) обычно равно 1 или 2, например, HFeCl4 или H2CdI4. Эти соединения хорошо экстрагируются активными растворителями, способными к протонизации в кислой среде.

6.Координационно сольватированные нейтральные соединения. Во внутреннюю координационную сферу атома металла входят как неорганические анионы, содержащиеся в водной фаза, так и молекулы экстрагента. Эти соединения извлекаются высокоактивными растворителями, способными к координации с металлом.

Характеристика растворителей. При выборе растворителя необходимо учитывать его свойства, которые обеспечивают взаимодействие растворителя с растворенным веществом.

1.Растворитель и растворенное вещество должны быть близки по свойствам.

2.Необходимо учитывать ε – диэлектрическую проницаемость (процессы диссоциации и ионизации). Если ε растворителя больше 40, то вещество находится в виде ионов.

3.Очень важным является сольватация. Сольватация – процесс неизбирательный. Сольватация бывает конечной, когда молекулы сольвата занимают строго определенные места (например, гидраты), вторичная, когда имеется вторичный слой растворителя с неопределенным количеством сольватных молекул.

4.Ориентационное взаимодействие между молекулами растворителя также оказывает влияние на экстракцию.

5.Необходимо учитывать возможное образование водородных связей. На практике к растворителям предъявляются следующие требования:

1.Растворитель не должен смешиваться с водой.

2.Плотность растворителя должна существенно отличаться от плотности воды.

3.При повторных экстракциях предпочитают растворители тяжелее

воды.

4.Температура кипения растворителя должна быть оптимальной. Например, испарение мешает работе, так как изменяется соотношение объемов фаз.

5.Растворитель не должен образовывать эмульсии.

6.Растворитель не должен разлагаться.

Достоинства экстракции:

1.Метод пригоден для абсолютного и относительного концентрирования.

2.Используется для группового и индивидуального выделения элементов при анализе природных и промышленных объектов.

722

3.Универсальность по отношению к природе объектов и их концентраций.

4.Совмещаемость высокой эффективности концентрирования с разнообразными методами определения.

Сочетание экстракции с методами определения. Экстракционно-

фотометрические методы. Производят измерение оптической плотности экстракта. Главное достоинство – увеличение селективности.

Экстракционно-люминесцентные методы. Измеряют люминесценцию экстракта, растворитель при этом не должен люминесцировать. Главное достоинство – увеличение чувствительности и селективности.

Экстракция и атомно-абсорбционные методы. Увеличивается чувствительность в пламенном варианте и избирательность удаления матрицы.

Экстракция и атомно-эмиссионный спектральный анализ (эмиссионная фотометрия пламени). Упрощается градуировка за счет устранения матрицы, увеличивается чувствительность, снижается погрешность. Но при этом часто снижается число определяемых элементов.

Экстракция и вольтамперометрия. Производится полярографирование экстрактов после введения элемента и растворителя. Можно определять гидролизующиеся элементы.

4.5.4 Сорбция как метод разделения и концентрирования

Сорбция – это поглощение газов или растворённых веществ твёрдыми или жидкими сорбентами.

Поглощение веществ может происходить на поверхности фазы (адсорбция) или в объёме фазы (абсорбция). В аналитической химии чаще всего применяют адсорбцию с целью:

-разделения веществ, если создать условия для селективного поглощения;

-концентрирования (реже).

Кроме того, сорбция в динамических условиях положена в основу важнейшего метода разделения и анализа – хроматографии.

Классификация:

-По механизму.

-По способу осуществления процесса.

Механизмы сорбции:

1. Адсорбция – поглощение вещества на поверхности твердого или

жидкого тела.

2.Абсорбция – поглощение газов, паров или растворенных веществ во всем объеме твердой или жидкой фазы.

3.Хемосорбция – поглощение веществ твердыми или жидкими сорбентами с образованием химических соединений.

4.Капиллярная конденсация – образование жидкой фазы в порах капиллярах твердого сорбента при поглощении паров вещества.

724

(4.5.3)

Где, а – активности ионов.

Если К > 1, то ион В обладает бóльшим сродством к иониту; если К < 1, то ион А обладает бóльшим сродством к иониту; если же К ≈ 1, то оба иона одинаково сорбируются ионитом.

На протекание ионного обмена влияют следующие факторы:

1)природа ионита;

2)природа иона: чем больше отношение заряда иона к радиусу гидратированного иона (z/r), тем больше сродство к иониту;

3)свойства раствора:

-значение рН;

-концентрация иона: из разбавленных растворов ионит сорбирует ионы

сбóльшим зарядом, а из концентрированных – с меньшим;

-ионная сила раствора: чем меньше μ, тем лучше сорбируются ионы. Виды ионитов. Существует большое количество самых разнообразных

ионитов. Они классифицируются по происхождению и по знаку заряда обменивающихся ионов.

Взависимости от происхождения различают две группы ионитов:

1. Природные иониты:

- неорганические (глины, цеолиты, апатиты); - органические (целлюлоза).

2. Синтетические иониты:

- неорганические (пермутиты); - органические (высокомолекулярные материалы).

Ваналитической химии чаще всего используются синтетические органические иониты.

Взависимости от знака заряда обменивающихся ионов иониты называются следующим образом:

1. Катиониты – обменивают катионы, содержат кислотные группы:

1) –SO3H (сильнокислотные катиониты, обмен происходит в широком интервале значений рН);

2) –РO3H2 (среднекислотные катиониты, обмен происходит при рН >

4);

3) –СООН, –ОН (слабокислотные катиониты, обмен происходит при рН > 5).

2. Аниониты – обменивают анионы, содержат оснóвные группы:

низкооснóвные аниониты, обмен происходит при рН < 8–9).

726

4. Вещества, выделяемые в элементном состоянии (ртуть, теллур, селен, золото).

Например, в сильнокислотной (HNO3) среде можно отделить кремниевую, танталовую, ниобиевую и вольфрамовую кислоты практически от всех элементов. Применение разбавленных растворов серной кислоты (иногда в смеси с этанолом) позволяет отделить в виде сульфатов ионы бария, стронция, кальция и свинца от ионов всех элементов.

С помощью фениларсоновой кислоты в кислых растворах можно отделить цирконий(IV) от ионов многих элементов. Широко используют методы осаждения с маскированием. Например, ионы Fe(III), Al(III), Ga(III), Ti(IV), Zr(IV), Th(IV) под действием аммиака осаждаются в виде гидроксидов, тогда как ионы Co(II), Ni(II), Zn(II), Cu(II), Cd(II), образующие с аммиаком комплексы, остаются в растворе.

Соосаждение. Это распределение микрокомпонента между раствором (жидкой фазой) и осадком (твердой фазой), причем микрокомпонент не образует в данных условиях собственной твердой фазы.

Например, если на раствор, содержащий смесь ВаСl2 с FeCl3, подействовать серной кислотой, то следовало бы ожидать, что будет осаждаться только BaSO4, так как соль Fe2(SO4)3 растворима в воде. Однако в действительности вместе с BaSO4 частично осаждается и Fe(III), в чем можно убедиться, прокалив отфильтрованный осадок: остаток оказывается не чисто белым (BaSO4), а окрашенным в коричневатый цвет из-за присутствия оксида железа, образовавшегося при прокаливании:

Fe2(S04)3 = Fe2O3 + 3SO3.

При соосаждении имеют место адсорбция, ионный обмен, окклюзия, изоморфное соосаждение, образование химических соединений и другие виды взаимодействия микрокомпонентов с компонентами осадка. На соосаждение микрокомпонентов оказывают влияние состояние микрокомпонента в растворе, кристаллохимические свойства (структура, поверхность и др.) осадка, процесс старения осадка, кислотность раствора, порядок добавления реагентов, температура, время и другие факторы.

При адсорбции загрязняющее вещество находится на поверхности твердой фазы, которая называется в этом случае адсорбентом.

При окклюзии соосажденные примеси находятся внутри частиц осадка вследствие образования химических соединений между осадком и соосаждаемой примесью, или вследствие явления внутренней адсорбции в процессе формирования осадка, или же вследствие изоморфизма (образование смешанных кристаллов ионами с одинаковым координационным числом и близкими радиусами). В приведенном примере соосаждение играет отрицательную роль и приводит к погрешностям анализа, т. е. к получению неправильных результатов.

Однако соосаждение может быть также полезным как метод

727

концентрирования микрокомпонентов. В аналитической практике нередки случаи, когда концентрация определяемого компонента в растворе настолько мала, что осаждение в его простой форме обычно нельзя применить, даже если осадок имеет очень низкую растворимость (так как при такой концентрации не достигается ПР соответствующего осадка); может также образоваться коллоидный раствор, из которого выделить твердую фазу (осадок) затруднительно. Именно в таких случаях полезно применять соосаждение определяемого микрокомпонента пробы с каким-либо подходящим коллектором.

Коллекторы (носители) – это малорастворимые неорганические или органические соединения, которые должны полностью захватывать нужные и не захватывать мешающие микрокомпоненты и компоненты матрицы. В качестве неорганических коллекторов используют гидроксиды, сульфиды, фосфаты, т. е. преимущественно соединения, образующие аморфные осадки с большой активной поверхностью.

Среди органических коллекторов различают в основном три вида:

1)малорастворимые ассоциаты, состоящие из объемного органического катиона и аниона (например, катион кристаллического фиолетового или метиленового синего и тиоцианат-анион или иодид-анион);

2)хелаты (дитиокарбаминаты, дитизонаты и т. п.);

3)индифферентные органические соединения, которые не содержат комплексообразующих группировок.

Для коллекторов первого вида соосаждаемый элемент, как правило, входит в состав комплексного аниона, например, M(SCN)m- или MIm-. При использовании индифферентных коллекторов в раствор вводят органический реагент, в молекуле которого содержится характерная функциональноаналитическая группировка на определенный микрокомпонент или группу микрокомпонентов, при этом образуется соединение, которое захватывается коллектором. В основном микроэлементы соосаждаются в виде хелатов и ионных ассоциатов.

Механизм соосаждения на неорганических и органических коллекторах различен. В случае неорганического коллектора распределение обусловлено прежде всего его ионной природой и неравномерным распределением зарядов по поверхности из-за наличия поверхностных дефектов. Органические коллекторы образуют молекулярную решетку, на которой ионы практически не сорбируются. Эти различия между коллекторами объясняют высокую избирательность органических коллекторов. Например, гидрохлоридом индулина из хлоридных растворов, содержащих ионы галлия

иалюминия в соотношении 1:8·109, можно выделить ~ 90% галлия; при этом ионы алюминия практически не захватываются.

Эффективность органических коллекторов настолько высока, что селективное выделение микрокомпонента в некоторых случаях осуществляется, когда его отношение к макрокомпоненту может составлять 1:1015. Преимущество органических коллекторов состоит также в простоте

728

обработки: из концентрата можно легко выжечь органическое вещество, концентрат удобно растворить в органическом растворителе.

Соосаждение микрокомпонентов с коллектором выполняют одним из следующих способов:

-введением макрокомпонента и подходящего для него реагентаосадителя (как неорганического, так и органического);

-частичным осаждением матрицы (макрокомпонент присутствует в

пробе);

-введением органического соединения в органическом растворителе, смешивающемся с водой (после разбавления водой соосадитель выпадает в осадок, увлекая за собой комплексы микроэлементов).

4.5.7 Электролитическое выделение и цементация

Наиболее распространен метод электролитического выделения, при котором отделяемое или концентрируемое вещество выделяют на твердых электродах в элементном состоянии или в виде какого-либо соединения. Электролитическое выделение (электролиз) основано на осаждении вещества электрическим током при контролируемом потенциале. Наиболее распространен вариант катодного осаждения металлов; анодное осаждение, например, в форме оксида PbO2, используют редко. Материалом электродов могут служить углерод (графит, стеклоуглерод), платина, серебро, медь, вольфрам, сплавы платины с иридием. Часто выделение проводят на ртутном микрокатоде.

Состав выделяемого соединения зависит от условий электровыделения, свойств компонентов и материала электрода. Например, на графитовом электроде при потенциалах 5–40 мВ некоторые элементы (Ag, Bi, Cd, Cu, Pb) выделяются в элементном состоянии, часть в виде оксидов (Co, Cr, Fe, Mn), гидроксидов или сплавов элементов (Ba, Са, Mg, Mo, Ti, V). Если платина – катод, то выделяются металлы Ni, Ag, Bi, Cd, Co, Pb, Tl, если анод – оксиды Со, Pb, Tl, Ni.

Электролитическое выделение в большинстве случаев составляет неотъемлемую стадию инверсионных методов электроаналитической химии, из которых наиболее распространена инверсионная вольтамперометрия. В случае инверсионных электроаналитических методов анализа стадию предварительного электролитического выделения сочетают с последующими электрохимическими превращениями концентрата, выделенного на ртутных или твердых электродах. Определение заключается в электролитическом растворении ранее выделенного на поверхности электрода вещества. Поскольку концентрация определяемого вещества на стационарном электроде во много раз выше, чем в первоначальном растворе, ток, протекающий при растворении, значительно выше максимального тока до концентрирования. Этим методом определяют концентрации веществ в интервале 10–8 – 10–7 моль/л.

Метод цементации (называемый также внутренним электролизом)

729

заключается в восстановлении компонентов (обычно малых количеств) на металлах с достаточно отрицательными потенциалами (алюминий, цинк, магний) или на амальгамах электроотрицательных металлов без наложения тока. При цементации происходят одновременно два процесса: катодный (выделение компонента) и анодный (растворение цементирующего металла). В качестве примера можно привести выделение микроэлементов из вод на металлах-цементаторах (Al, Mg, Zn), обладающих простыми эмиссионными спектрами, поэтому последующее атомно-эмиссионное определение микроэлементов непосредственно в концентрате легко осуществляется.

4.5 Методы испарения

Методы испарения основаны на разной летучести матрицы и микрокомпонентов. Эти методы применяют при анализе различных объектов; главные их достоинства – простота и доступность. Различают простую отгонку (выпаривание), ректификацию, молекулярную дистилляцию (дистилляцию в вакууме). Важное место занимает отгонка в результате химических превращений – метод, основанный на переводе нелетучих форм микроили макроколичеств элементов или органических соединений в легколетучие производные в результате химических реакций и последующей их отгонке.

Простая отгонка (выпаривание). Это один из самых простых,

доступных и безреактивных методов абсолютного концентрирования. При выпаривании удаляются вещества, которые находятся в форме готовых летучих соединений. Это могут быть макрокомпоненты (отгонка матрицы) и микрокомпоненты; отгонку последних применяют реже. Отгонку матрицы – растворителя используют при определении микроколичеств элементов и органических соединений в различных типах вод, высокочистых кислотах, органических растворителях. Выпаривание матрицы используют при анализе летучих галогенидов (таблица 4.5.1). Выпаривание часто комбинируют с другими методами концентрирования, например, с экстракцией или сорбцией.

Выпаривание можно проводить разными способами, например, нагреванием снизу (с помощью водяной бани) или сверху (под инфракрасной лампой). Выпаривание матрицы может сопровождаться потерями определяемых микрокомпонентов из-за их летучести, механического уноса пробы с газовой фазой и сорбции стенками посуды. Необходимо соблюдать определенные меры предосторожности. Для уменьшения потерь микрокомпонентов, а также облегчения последующего растворения или сбора концентрата к раствору пробы добавляют небольшое количество растворителя с более высокой температурой кипения или графитовый коллектор. При выпаривании под инфракрасной лампой потери обычно меньше.

Необходимость выпаривания раствора с целью уменьшения его объема и увеличения эффективности концентрирования часто возникает при определении органических соединений. В этом случае кроме перечисленных выше потерь определяемых микрокомпонентов возможны потери вследствие разложения веществ или превращения в другие соединения. Если микрокомпоненты при нагревании разлагаются, прибегают к вакуум-отгонке. Для устранения потерь вследствие окисления отгонку проводят в токе инертного газа. Разновидность испарения – сушка под вакуумом в замороженном состоянии (лиофильная сушка). Этот метод имеет определенные преимущества, он позволяет снижать потери легколетучих веществ при анализе, например, вод.

Как уже сказано, распространена отгонка с предварительным химическим превращением, т. е. после перевода макроили микрокомпонента в легколетучее соединение в результате химической реакции. Один из таких методов – сжигание органических и биологических проб (сухая и мокрая минерализация). Этот метод широко используют в элементном органическом анализе. Например, при подводе воздуха или кислорода проба окисляется, и образуются летучие соединения (CO, CO2, N2, SO2, SO3, H2O). Сжигание осуществляют в трубчатых печах различной конструкции. Летучие компоненты улавливают при помощи адсорбционных систем и определяют.

Методы сухой минерализации имеют много недостатков: возможна потеря легколетучих компонентов, а нелетучие могут уноситься газовой фазой в виде аэрозолей. Для предотвращения потерь минерализацию проводят в автоклавах в атмосфере кислорода. Для сухой минерализации можно использовать низкотемпературную кислородную плазму.

При мокрой минерализации потери легколетучих компонентов обычно меньше. Для перевода веществ в раствор применяют концентрированные кислоты и их смеси, различные окислители (H2O2, KClO3, KMnO4) в кислотной и щелочной средах. Для полного и быстрого растворения труднорастворимых веществ используют автоклавы при повышенных значениях температуры и давления.

731

4.5.9 Количественные характеристики концентрирования

Каждый метод концентрирования имеет свои количественные характеристики. При описании любого метода концентрирования используют по крайней мере три величины: степень извлечения, коэффициент концентрирования, коэффициент разделения.

Степень извлечения R – это безразмерная величина, показывающая, какая доля от абсолютного количества микрокомпонента сосредоточена в концентрате:

(4.5.4)

(здесь qK и qпр – абсолютные количества микрокомпонента в концентрате и пробе).

Степень извлечения чаще выражают в процентах:

(4.5.5)

Степень извлечения обычно составляет менее 100% (или менее 1, если не переводят в проценты), поскольку микрокомпонент может теряться на стадиях разложения пробы и концентрирования вследствие испарения или неполного отделения, неполного разложения пробы, неаккуратных действий экспериментатора и значительной сорбции микрокомпонента стенками посуды и аппаратуры.

Как правило, при работе с низкими концентрациями опасность потерь возрастает. В неорганическом анализе в большинстве случаев необходимо достигать степени извлечения микрокомпонентов более чем 95% или, по крайней мере, 90%.

Коэффициент концентрирования, или фактор обогащения К

показывает, во сколько раз изменилось отношение абсолютных количеств микрокомпонента и матрицы в концентрате и в исходной пробе:

(4.5.6)

где Qк и Qпр – абсолютные количества матрицы в концентрате и пробе, qк и qпр – абсолютные количества микрокомпонента там же,

Rмикр и Rматр – степень извлечения микрокомпонента и матрицы.

732

Таким образом, коэффициент концентрирования можно выразить через отношение степеней извлечения микрокомпонента и матрицы. При любом практически полезном концентрировании Rмикр = 1, так что

(4.5.7)

Если степень извлечения равна 1 (R = 100%), формула упрощается:

(4.5.8)

Коэффициент разделения S есть величина, обратная коэффициенту концентрирования:

(4.5.9)

Наряду с разделением компонентов и концентрированием микрокомпонентов важное значение имеет очистка – операция, при которой нужно сохранить основу (макрокомпонент), отбросив примеси.

734

Например, при определении железа его осаждают в виде Fe(OH)3 раствором аммиака. Тригидроксид железа прокаливают и переводят в Fe2O3 и уже по массе оксида железа(III), т.е. Fe2O3, определяют содержание железа. В данном случае осаждаемой формой будет Fe(OH)3, а гравиметрической – оксид железа Fe2O3, т.к. по массе этого осадка рассчитывают содержание железа во взятой навеске. При определении кальция осаждаемой формой является оксалат кальция СаС2О4, а гравиметрической формой – оксид кальция СаО. Осаждаемая и гравиметрическая формы могут совпадать. Барий осаждают в виде BaSO4 и взвешивают также в виде BaSO4, так как при прокаливании его химический состав не изменяется.

В основе гравиметрических определений лежат химические реакции:

-реакции разложения,

-замещения,

-обмена,

-образования комплексных соединений. Разновидности гравиметрического анализа

Пробирный анализ совокупность приемов для определения

драгоценных металлов в сплавах и рудах (наиболее ранний).

Электрогравиметрический анализ – определяемые элементы выделяют из раствора с помощью электролиза, а потом взвешивают.

Термогравиметрия с помощью термовесов позволяет наблюдать, как изменяется масса твердых тел в широком интервале температур (около 1000 °С). Изменение массы пробы при повышении температуры автоматически регистрируется в виде ступенчатой кривой.

(Термогравиметрически показано, что кристаллогидрат оксалата кальция СаС2О4∙Н2О устойчив до температуры 100 °С. При повышении температуры до 226 °С он переходит в безводную соль СаС2О4, при 420 °С оксалат переходит в карбонат кальция СаСО3, при 660 °С карбонат распадается на оксид кальция СаО и диоксид углерода СО2. Процесс заканчивается при 840°С.) Гравиметрическим методом был установлен химический состав большого числа веществ. Он являлся основным методом определения атомных масс. Его используют для определения гигроскопической влаги у широкого круга веществ, кристаллизационной воды, сульфат-иона, диоксида кремния, щелочных, щелочно-земельных и многих других металлов. Метод этот хорошо изучен, но в практике современного анализа применяется сравнительно редко. Его основной недостаток – длительность его проведения.

4.6. 1.2 Типы гравиметрических определений

1. Определяемую составную часть выделяют и взвешивают.

При определении зольности различных материалов на аналитических весах взвешивают небольшой образец топлива навеску (mн). Навеску сжигают в тигле и тщательно прокаливают до тех пор, пока масса золы не прекратит уменьшаться. По точной массе золы (mз) легко вычислить

736

Цель осаждения – количественно перевести определяемую составную часть в малорастворимое соединение – в осаждаемую форму. Осаждаемая и гравиметрическая формы должны соответствовать следующим требованиям.

Требования к осаждаемой форме:

1.Осадок должен быть практически нерастворим: растворимость не должна превышать 1∙10–4–1∙10–5 моль/л, в растворе после осаждения не должно оставаться более 0,1 мг определяемого элемента.

2.Осадок должен быть по возможности крупнокристаллическим. Он должен быть в форме, удобной для отделения его от раствора.

3.Осадок не должен поглощать из раствора различные примеси.

4.Осадок должен иметь постоянный состав.

5.Осаждаемая форма должна легко и полно превращаться в гравиметрическую форму.

Требования к гравиметрической форме:

1.Состав весовой формы должен точно соответствовать её химической формуле (стехиометрический состав).

2.ВФ должна обладать химической устойчивостью к компонентам воздуха (пары воды, кислород, СО2 и т.д.) и продуктам сгорания фильтра.

3.Должна быть термически устойчивой в широком интервале температур.

4.Желательно малое содержание определяемого элемента в весовой форме (по возможности минимальное значение гравиметрического фактора пересчета), чтобы погрешности в определении её массы в меньшей мере сказывались на результатах анализа.

5.Желательно – негигроскопичной.

Выбор осадителя. Осадитель должен быть (желательно) летучим веществом или легко удаляемым. (Поэтому ионы Ва2+ осаждают H2SO4, а не Na2SO4 или K2SO4, а ионы Ag+ осаждают действием НCl, а не NaCl, ионы Fe3+

– действием NH4OH, а не NaOH.) Желательно, чтобы осадитель был специфичен, т. е. осаждал бы данный ион и не осаждал бы другие присутствующие в растворе ионы. (Например, в присутствии ионов Fe3+ ионы А13+ осаждают тиосульфатом натрия Na2S2O3, в отсутствие же ионов Fe3+ ионы А1 осаждают NH4OH, как, соответственно, и ионы Fe3+ в отсутствие ионов А13+.)

Осадок должен иметь как можно меньшую растворимость.

О растворимости осадков можно судить по произведению растворимости для однотипных соединений. Произведение растворимости (ПР) есть произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита при данной температуре. Например, малорастворимые соли бария имеют следующие значения ПР:

-ВаС2О4 – 1,6∙10–7;

-ВаСО3 – 8,0∙10–9;

-ВаСrО4 – 2,4∙10–10;

-BaSO4 – 1,1∙10–10.

737

Наименьшее значение ПР имеет BaSO4, поэтому определение бария с наименьшими потерями можно вести в виде BaSO4.

Полнота осаждения. Образование осадка происходит тогда, когда произведение концентраций ионов превысит ПР осаждаемого соединения при данной температуре. Нельзя использовать слишком большой избыток осадителя. Это может вызвать повышение растворимости осадка из-за образования кислых солей, комплексных соединений или же проявления амфотерных свойств в случае гидроксидов. Например, прибавление избытка H2SO4 при осаждении PbSO4 может вызвать частичное растворение осадка по реакции PbSO4 + Н2SO4=Pb(HSO4)2. При осаждении ионов Ag+ соляной кислотой в виде AgCl растворимость осадка AgCl повышается вследствие образования комплексного соединения H[AgCl2]. Иногда комплексообразование даже препятствует использованию реакции для целей гравиметрического анализа. Например, осадок HgI2 при малейшем избытке KI переходит в раствор вследствие образования комплексной соли по уравнению

HgI2+2KI = K2[HgI4].

Поэтому эмпирическое правило о полуторном избытке осадителя нельзя применить к данной системе. При осаждении ионов Аl3+ в виде гидроксида избыток реактива может привести к растворению осадка вследствие амфотерности данного гидроксида:

А1(ОН)3 + ОH–=АlO2–+ 2Н2О.

Во многих случаях прибавление небольшого избытка осадителя вызывает значительное понижение растворимости и способствует полноте осаждения.

На полноту осаждения влияют:

-ПР,

-недостаток или избыток осадителя,

-температура (увеличение или снижение растворимости при повышении температуры),

-кислотность или щелочность среды (концентрация ионов Н+),

-солевой эффект (в избытке кислоты),

-возможность комплексообразования (в избытке кислоты),

-способность к коллоидообразованию (коллоидные растворы образуют гидрофильные вещества: А1(ОН)3, Fe(OH)3, AgCl; в таких случаях необходимы меры по разрушению КР: энергичное перемешивание и

нагревание, добавление электролитов, напр. разбавленной HNO3 при осаждении AgCl и т. п.), дисперсности частиц, размеры частиц осадка (крупные кристаллы обладают меньшей растворимостью, чем мелкие).

Механизм образования осадков. В первый момент образуются

738

чрезвычайно мелкие зародышевые кристаллы, которые не могут еще выпасть в осадок. В дальнейшем идет процесс укрупнения зародышевых кристаллов. Он протекает двумя различными путями: в одном случае образуются кристаллические осадки, в другом – аморфные. Если выделение вещества из раствора преимущественно идет на поверхности зародышей кристаллов и последние постепенно растут, то в дальнейшем возникает кристаллический осадок. Если зародышевые кристаллы соединяются в более крупные агрегаты и оседают на дно, то образуется аморфный осадок. Аморфные осадки фактически состоят из мельчайших кристаллов. Особенно легко образуют аморфные осадки малорастворимые вещества. Чем больше концентрация раствора и чем меньше растворимость данного вещества, тем больше возникает зародышевых кристаллов. Если зародышей очень много, то образуются мелкие кристаллы (при быстром смешивании концентрированных растворов). Если растворы будут разбавленными и реактивы смешиваются постепенно, то зародышей образуется меньше, число образовавшихся кристаллов также будет меньше, но они будут крупными. Аморфные кристаллы имеют склонность превращаться в кристаллические. Облик одного и того же кристалла в процессе роста может изменяться. При этом грани передвигаются, но углы между ними сохраняются. Но, достигнув определенных размеров, кристаллы в дальнейшем практически не растут. В случае, когда зародыши кристаллов объединяются в крупные агрегаты, образуются аморфные осадки, которые являются как бы скрыто кристаллическими.

Условия осаждения кристаллических осадков. Для аналитических целей лучше работать с крупнокристаллическими осадками. Они легко отфильтровываются, меньше адсорбируют посторонние вещества. Мелкие кристаллы способны проходить через поры фильтра, что ведет к потере осадка и искажает результаты анализа. Учитывая особенности механизма образования кристаллических осадков, можно создать условия, которые способствуют получению более крупных кристаллов. Более крупные кристаллы образуются в таком растворе, который содержит меньше зародышевых кристаллов. Меньше зародышевых кристаллов будет тогда, когда при осаждении используют разбавленные растворы и при этом осадитель добавляют очень медленно, а в начальной стадии только по каплям. Росту образовавшихся зародышевых кристаллов способствует перемешивание раствора, в местах перемешивания не успевают возникнуть новые зародышевые кристаллы. Для уменьшения степени пересыщения раствора нужно повысить растворимость осадка.

Для этого осаждение проводят при нагревании из горячих растворов. Повышение температуры способствует быстрому растворению мелких кристаллов, и за счет этого увеличению крупных кристаллов. Другой фактор повышения растворимости – понижение рН раствора (увеличение кислотности среды). (Например, при осаждении BaSO4 добавляют HNO3, а осаждение кальция в виде оксалата ведут в кислом растворе.) Для

739

достижения возможно большей полноты осаждения в конце операции повышенную растворимость вновь понижают. Это достигается добавлением избытка осадителя и регулированием кислотности раствора. Несмотря на указанные меры, известная часть осадка выпадает в виде мелких кристаллов, способных проходить через поры фильтра. Но если осадок выдержать несколько часов или еще лучше до следующего дня, то при этом он претерпевает так называемое созревание, в ходе которого мелкие кристаллы растворяются и за счет этого увеличиваются более крупные. Созреванию способствуют повышенная температура и перемешивание раствора. Учет всех факторов позволяет получить осадки, которые хорошо отфильтровываются, и дает возможность избежать потери вещества за счет повышенной растворимости.

Условия осаждения аморфных осадков. Аморфные осадки возникают за счет слипания коллоидных частиц в крупные агрегаты, которые оседают из раствора в виде хлопьев. Поэтому при работе с аморфными осадками важно предотвратить пептизацию и вызвать коагуляцию. Для этого осаждение ведут в присутствии соответствующего электролита-коагулятора (эту роль очень часто выполняют различные соли аммония и кислоты). Коагуляции способствует повышение температуры раствора, т.к. при этом разрушается гидратная оболочка коллоидных частиц и уменьшается адсорбция ионов, которые придают частицам электрический заряд (за счет этого заряда и за счет гидратной оболочки коллоидные частицы удерживаются во взвешенном состоянии и не выпадают в осадок).

Поэтому осаждение аморфных осадков ведут из нагретого анализируемого раствора горячим раствором осадителя. При использовании разбавленных растворов аморфные осадки получаются рыхлыми, с очень большой поверхностью и поэтому сильно адсорбируют посторонние вещества. Чтобы исключить это нежелательное явление, осаждение аморфных осадков ведут из достаточно концентрированных растворов. При этом раствор осадителя прибавляют быстро. Усиление адсорбции за счет увеличения концентрации устраняют прибавлением большого объема горячей воды сразу же после завершения осаждения. При стоянии усиливается процесс адсорбции посторонних примесей большой поверхностью аморфного осадка, ему не дают стоять после осаждения, а сразу же отфильтровывают.

4.6.1.4 Операции гравиметрического анализа

Гравиметрические методы, связанные с получением осадков, включают следующие операции:

1)отбор средней пробы;

2)взятие навески;

3)растворение навески;

4)осаждение определяемой составной части;

5)фильтрование и промывание осадков;

740

6)высушивание и прокаливание осадков;

7)взвешивание осадков;

8)вычисление результатов анализа.

Отбор средней пробы. Состав отобранной средней пробы должен приближаться к среднему химическому составу большого количества исследуемого материала.

Взятие навески. Из отобранной для анализа средней пробы, отражающей состав исследуемого материала, или же из предварительно очищенного от примесей вещества берут навеску. Навеска представляет собой строго определенное количество вещества, необходимое для выполнения анализа.

При выборе размера навески учитывают:

1)метод, с помощью которого проводят определение (грамм-метод, сантиграмм-метод, миллиграмм-метод);

2)при большой навеске достигается более высокая относительная точность определения;

3)при больших навесках осадок трудно отфильтровывать, промывать, прокалить;

4)при большой навеске удлиняется время выполнения анализа;

5)при малых навесках снижается точность определения.

При определении размера навески исходят из количества осаждаемой формы. При обычных гравиметрических определениях масса аморфных осадков должна быть около 0,1 г, легких кристаллических осадков – около 0,1-0,2, тяжелых кристаллических осадков – 0,2-0,4, очень тяжелых кристаллических осадков – около 0,4-0,5 г. При определении влажности или зольности различных материалов берут навеску в 1,0 2,0 г и даже больше. При определении содержания примесей порядка 0,001% навеску увеличивают до нескольких граммов и даже до нескольких десятков граммов. Вещества, которые не выделяют паров и не поглощают из воздуха его составных частей, взвешивают на часовом стекле. Вещества, способные выделять пары и взаимодействующие с атмосферой, взвешивают в бюксах.

Растворение навески. Навеску переносят в чистый химический стакан или коническую колбу. В качестве растворителей используют дистиллированную воду, кислоты, смеси кислот, щелочи. Количество кислоты или щелочи, необходимое для растворения навески, рассчитывают по уравнению реакции с учетом концентрации растворителя. При растворении может энергично выделяться газ. Пузырьки газа могут уносить капельки раствора. Чтобы исключить потери, стакан накрывают часовым стеклом, а в отверстие конической колбы вставляют воронку с короткой шейкой.

Выпаривание (уменьшение объема раствора) проводят химическом стакане или фарфоровой чашке на водяной бане (температура не должна превышать 100 °С) или на песочной бане.

Осаждение. Осаждение проводят в стаканах вместимостью 200-250 мл.

741

В большинстве случаев его ведут из горячих растворов. Необходимое количество осадителя берут в соответствии с расчетом. Для полноты реакции добавляют избыток растворителя 50% для нелетучих растворителей и 100200% для летучих растворителей. Для медленного добавления осадителя его наливают в бюретку со стеклянным краном, соответственно регулируя скорость вытекания. После осаждения и просветления жидкости над осадком проверяют полноту осаждения. Для этого 2-3 капли раствора осадителя прибавляют по стенке стакана и наблюдают появление мути в месте смешивания. При появлении даже легкой мути добавляют несколько миллилитров осадителя, перемешивают раствор стеклянной палочкой и снованагревают. После просветления жидкости вновь проверяют полноту осаждения. Кристаллические осадки следует фильтровать через несколько часов после осаждения, а еще лучше на следующие сутки. Аморфные осадки отфильтровывают горячими через 10-15 мин после осаждения. К фильтрованию приступают тогда, когда жидкость над осадком становится совершенно прозрачной.

Фильтрование и промывание осадков. Аморфные и кристаллические осадки отфильтровывают через беззольные бумажные фильтры. Через бумажные фильтры не рекомендуется отфильтровывать осадки, которые разлагаются при сжигании (например, AgCl).

По плотности бумаги различают 3 сорта бумажных фильтров:

1)черная или красная лента – наименее плотные для отделения аморфных осадков гидроксидов, таких, как А1(ОН)3, Fe(OH)3 и др.;

2)белая лента – средней плотности для отделения большинства кристаллических осадков;

3)синяя лента – наиболее плотные для отделения мелкокристаллических осадков (BaSO4, CaC2O4 и др.).

Сначала на бумажный фильтр по палочке выливают из стакана маточный раствор. Оставшийся в стакане осадок взмучивают, добавляя небольшие порции дистиллированной воды или промывной жидкости. Эту операцию повторяют 2-3 раза. Затем осадок переносят на фильтр. Для этого его смешивают с небольшим количеством дистиллированной воды или промывной жидкости. Образующуюся суспензию переливают по стеклянной палочке на фильтр. Для удаления частиц осадка, приставших к стенкам стакана, их протирают стеклянной палочкой с чистым каучуковым наконечником или маленькими кусочками беззольного фильтра. Эти кусочки потом бросают в фильтр с осадком. В стакане и на стеклянной палочке не должно быть частиц осадка. После перенесения всего осадка на фильтр приступают к его промыванию на фильтре. Для этого струю жидкости из промывалки направляют в воронку. Когда фильтр заполняется наполовину, жидкости дают стечь полностью с фильтра. Эту операцию повторяют несколько раз. При этом струю из промывалки направляют по краям фильтра сверху вниз по спирали, пока осадок не будет собран в глубине фильтра (рисунок 4.6.1).

742

Рисунок 4.6.1 – Промывание

Промывание заканчивают, когда проверочная реакция покажет отрицательный результат на присутствие ионов-примесей. Стеклянные фильтрующие тигли удобны для отделения кристаллических осадков, если их не прокаливают, а высушивают. Для ускорения работы фильтрование можно вести под вакуумом. Через фильтрующие тигли нельзя отфильтровывать студенистые осадки.

Высушивание, прокаливание и взвешивание осадков. Воронку с осадком закрывают фильтровальной бумагой и помещают в сушильный шкаф. При этом полное высушивание осадка не обязательно и не желательно, так как при складывании сухих фильтров с осадком возможны потери осадка в виде мелкой пыли. Слегка влажный фильтр легче укладывать в фарфоровый тигель. Фильтр с осадком осторожно переносят в тигель пинцетом с полиэтиленовым наконечником или свертывают в спираль (рисунок 4.6.2) и помещают в подготовленный тигель. Фарфоровый тигель должен быть предварительно доведен до постоянной массы.

Примечание: а, б, в – сгибание краев фильтра; г – свертывание в спираль; д – свернутый фильтр с осадком

Рисунок 4.6.2 – Свертывание фильтра с осадком

Для прокаливания осадков применяют только фарфоровые фильтрующие тигли (выдерживают температуры от 300 до 1000 °С). Прокаливание ведут на газовой горелке или в муфельной печи. После прокаливания раскаленный тигель переносят щипцами на гранитную плиту приблизительно на 30 с. Затем тигель помещают в эксикатор приблизительно на 30 мин (до полного охлаждения). В эксикаторе тигель переносят в

743

весовую комнату и взвешивают. После взвешивания прокаливают еще 15-20 мин, затем вновь охлаждают в эксикаторе и опять взвешивают. Так продолжают до получения постоянной массы. Постоянная масса считается достигнутой тогда, когда разность между предыдущей и последующей массой составляет 0,0001-0,0002 г. Наименьшее из двух таких чисел берут как окончательное.

4.6.1.5 Расчеты в гравиметрическом анализе

В гравиметрическом анализе рассчитывают:

1)размер навески;

2)количество растворителя, необходимое для растворения навески;

3)количество осаждаемого реактива;

4)результаты анализа.

Расчеты по 1, 2 и 3-му пунктам ведут приближенно. В этом случае необходимо знать 1-2 значащие цифры. Вычисление результатов анализа (п. 4) ведут с той точностью, которая отвечает точности взвешивания.

Пример 1. Рассчитать размер навески железной руды, содержащей около 25% железа. Железо будет осаждаться в виде Fe(OH)3.

Поскольку осадок Fe(OH)3 является аморфным, его масса должна быть около 0,1 г. Вычислим, сколько железа необходимо, чтобы иметь 0,1 г осадка Fe(OH)3. Для этого составим соответствующую пропорцию, беря округленные значения молярной массы Fe(OH)3 (107 г/моль) и молярные массы Fe (56 г/моль):

Найдем теперь, сколько нужно взять руды, чтобы в ней было 0,05 г Fe. Для этого составим новую пропорцию, в которой через у обозначим

размер навески:

Размер навески должен быть около 0,2 г. Расчет количества растворителя для растворения навески и количества осаждающего реактива также ведут, опираясь на закон эквивалентов и на использование пропорций. Для обеспечения полноты реакции нелетучих реактивов берут в полтора раза больше, а летучих – в 2-3 раза больше.

Пример 2. Какой объем 2 М раствора аммиака необходим при тройном избытке для осаждения ионов Fe из раствора, если было растворено 0,1 г железа?

Напишем уравнение реакции:

744

Из равенства видно, что на 56 г железа необходимо 105 г NH4OH. Определим, в каком объеме содержится 105 г NH4OH, исходя из

формулы m=cMV.

После подстановки имеем 105 = 2-35 V. Отсюда К=1,5л, или 1500 мл. Объем, необходимый для осаждения 0,1 г железа в соответствии с уравнением реакции, найдем из пропорции:

При тройном избытке необходимо взять 2,7∙3 ≈ 8 мл 2 М раствора

NH4OH.

Результаты гравиметрических определений обычно выражают в процентах, реже – в единицах массы. Если анализируют металлы или их сплавы, то результат относят к химическим элементам, например, %Fe, %Mn, %С, %S. Если анализируют силикаты, горные породы и другие вещества, содержащие кислород, то результат анализа выражают в виде содержащихся в них оксидов, например, %SiO2, %А12О3, %Fe2O3, %FeO, %CaO, %P2O5,

%К2О и т.д. Если определяемая составная часть (элемент, вода, зола, оксид) выделена в той форме, в какой выражают ее содержание в пробе, то для нахождения содержания х (в %) используют формулу

(4.6.4)

где m0 – масса выделенной составной части; mн – масса навески.

4.6.2 Титриметрические методы анализа 4.6.2.1 Характеристика титриметрического анализа

Титриметрический анализ – метод количественного анализа, в котором измеряют количество реактива, затраченного в ходе химической реакции.

Втитриметрическом анализе используют точное измерение объемов реагирующих веществ.

Титриметрические методы дают большой выигрыш во времени, поэтому их так широко используют в химических лабораториях.

Втитриметрическом анализе реакцию проводят между двумя растворами и как можно точнее определяют момент завершения реакции между обоими веществами. Зная концентрацию одного, можно установить и точную концентрацию другого.

Гравиметрический и титриметрический анализы основаны на законе эквивалентов.

(4.6.5)

746

2.Методы окисления-восстановления, основанные на взаимодействии между окислителем и восстановителем.

3.Методы комплексообразования, основанные на образовании малодиссоциирующих комплексных ионов или молекул.

4.Методы осаждения, основанные на реакциях образования малорастворимых соединений.

5.Методы, основанные на использовании реакций с применением

ионитов.

В зависимости от способа определения (или индикации) конца титрования выделяют:

1.Индикаторное титрование, основанное на применении индикаторов, т. е. веществ, способных менять окраску в конце титрования.

2.Потенциометрическое титрование, в котором роль индикатора выполняет электрод, потенциал которого зависит от концентрации одного из веществ, взаимодействующих в данной реакции.

3.Амперометрическое титрование. В этом случае раствор помещают в электролизер, снабженный капельным ртутным катодом и большим ртутным анодом. При титровании уменьшается как концентрация свободных ионов металла, так и сила тока. Наиболее резкий скачок наблюдается в конце титрования. Метод применяют для определения катионов, анионов и органических веществ. Кроме капельного ртутного электрода применяют твёрдые микроэлектроды.

4.Кондуктометрическое титрование, основанное на изменении электрической проводимости растворов в процессе титрования. Сначала электрическая проводимость может падать, а затем вновь возрастать. Для расчета строят график, на котором пересекаются две прямые; точка пересечения соответствует эквивалентности.

5.Высокочастотное титрование, в котором для установления конечной точки титрования используют переменные токи высокой частоты. Электроды не соприкасаются с раствором, поэтому Данный метод называют еще безэлектродной кондуктометрией.

6.Оптические методы, основанные на измерении светопоглощения в процессе титрования. Они применимы в тех случаях, когда существует линейная зависимость между светопоглощением и концентрацией определяемого вещества в анализируемом растворе.

В зависимости от приемов определения выделяют:

1.Прямое титрование, когда непосредственно (прямо) реагируют два раствора, концентрация одного из которых известна, а концентрация другого неизвестна. Например, раствор кислоты (НС1, H2SO4) с известной концентрацией приливают по каплям к раствору щелочи с неизвестной концентрацией. В большинстве случаев используют прямое титрование.

2.Обратное титрование (титрование по остатку). В некоторых случаях нельзя применить прием прямого титрования, например, если раствор А не реагирует с раствором В или же реагирует очень медленно, но существует

747

третье вещество С, которое реагирует с А и В. В этом случае осуществляют реакцию между веществом А и веществом С, которое берут с заведомым избытком, и избыток вещества С заставляют прореагировать с веществом В. Если концентрации веществ В и С известны, то можно определить и концентрацию вещества А.

3. Метод замещения. Если вещества А и В не взаимодействуют между собой, можно найти вещество С, которое при взаимодействии с веществом А выделяют эквивалентное количество вещества D, которое взаимодействует с веществом В. По количеству выделенного вещества D можно определить количество вещества А.

4.6.2.4 Кислотно-основное титрование 4.6.2.4.1 Теоретические основы метода

В основе метода лежит реакция нейтрализации: Н+ + ОН-Н2О

Метод применяется для количественного определения кислот и щелочей, а также для проведения титриметрических определений, связанных с методом нейтрализации, например, определение некоторых солей, образованных сильными основаниями и слабыми кислотами (Na2CO3, Na2B4O7) или солей аммония.

При количественном определении кислот алкалиметрии – рабочим раствором является раствор щелочи NaOH или KOH. Приготовить титрованный раствор щелочи по навеске невозможно, кроме того, даже при самом тщательном хранении раствора щелочей легко и быстро меняют свой титр, поэтому титр этих рабочих растворов устанавливают. Исходными веществами для установки титра рабочего раствора щелочи может служить щавелевая кислота (H2C2O4 × 2H2O) или янтарная кислота (H2C4H4O4). Часто используют децинормальные растворы кислоты (0,1 Н), приготовленные из фиксанала.

При количественном определении щелочи ацидиметрии – рабочим раствором является раствор сильной кислоты (HCl, H2SO4). Приготовить титрованный раствор кислоты, исходя из концентрированной, невозможно, поэтому титр устанавливают.

Исходным веществом для установки титра кислоты служит бура (Na2B4O7×10H2O) или сода (Na2CO3), В некоторых случаях рабочий раствор готовят из фиксанала.

Кислотно-основной метод используют для определения кислотности желудочного сока, для определения карбонатной жесткости воды, кислотности молочных продуктов, квашенной капусты, безалкогольных напитков. В фармацевтическом анализе – для определения концентрации HCl, количества гидрокарбоната, борной кислоты и др.

Если титровать растворы кислоты раствором щелочи, происходит связывание ионов Н+ ионами ОН- и концентрация ионов Н+ постепенно

748

уменьшается, а рН раствора увеличивается. При определенном значении рН достигается точка эквивалентности и титрование должно быть закончено.

При титровании раствора щелочи раствором кислоты связываются ионы ОН- и концентрация их в растворе уменьшается, а концентрация ионов Н+ увеличивается и рН раствора уменьшается. Однако значение рН в точке эквивалентности не во всех случаях имеет одно и то же значение – оно зависит от природы реагирующих кислоты и основания.

При нейтрализации сильной кислоты сильным основанием образуется один слабый электролит – Н2О.

HCl + NaOH NaCl + H2O

Реакция практически доходит до конца. NaCl гидролизу не подвергается и имеет нейтральную реакцию, т.е. при титровании сильной кислоты щелочью, и наоборот, в точке эквивалентности среда раствора нейтральная, рН = 7.

Если вместо сильной кислоты титровать щелочью слабую кислоту (уксусную), то происходит реакция:

CH3COOH + NaOH CH3CONa + H2O

В растворе в точке эквивалентности будет присутствовать соль, подвергающаяся гидролизу:

CH3COONa + H2O CH3COOH + NaOH

Следовательно, реакция обратима и не будет доходить до конца. Титрование будет закончено при рН > 7.

При титровании соабых оснований сильными килотами:

NH4OH + HCl NH4Cl + H2O

Образующаяся соль подвергается гидролизу. Реакция нейтрализации будет обратима и в точке эквивалентности концентрация ионов Н+ превысит концентрацию ионов ОН-. Титрование будет закончено при рН < 7.

Таким образом, в методе нейтрализации лишь при взаимодействии сильной кислоты с сильным основанием точка эквивалентности будет совпадать с точкой нейтрализации. При титровании необходимо устанавливать точку эквивалентности, а не нейтрализации. Следовательно, титрование в разных случаях приходится заканчивать при различных рН.

4.6.2.4.2 Кислотно-основные индикаторы

Точка эквивалентности при реакциях нейтрализации не сопровождается каким-либо внешними изменениями. Поэтому для определения конца реакции применяются специальные индикаторы. В точке

749

эквивалентности происходит изменение рН раствора, поэтому индикаторы, применяемые при кислотно-основном титровании, представляют собой органические соединения, окраска которых меняется в зависимости от концентрации ионов Н+ в растворе. Это кислотно-основные (или рН) индикаторы.

Область значений рН раствора, в которой происходит заметное изменение окраски индикатора, называется областью перехода индикатора. Это наиболее важная характеристика индикатора при нейтрализации – показатель титрования (рТ) – та концентрация ионов Н+, при которой наиболее резко изменяется окраска индикатора (таблица 4.6.1).

Таблица 4.6.1 – Интервал перехода некоторых индикаторов

Пригодность того или иного индикатора для данного титрования можно количественно охарактеризовать индикаторной ошибкой титрования, возникающей вследствие несовпадения рТ и рН в точке эквивалентности. Индикатор изменяет окраску при pH = pT, а точка эквивалентности может не совпадать с этим значением. В этом случае может остаться недоттитрованная кислота или основание (как слабые, так и сильные). Или при перетитровании в растворе могут появляться избыточные протоны H+ или OH– - ионы. Разделяют:

750

Первые две – это ошибки, визникающие после титрования сильных кислот и оснований, две последние – для слабых кислот и оснований.

Выбор индикатора. Чтобы правильно выбрать индикатор, нужно знать, как изменится рН в процессе титрования и каково его значение в точке эквивалентности. В каждом случае титрования следует применять такой индикатор, численное значение показателя титрования которого отличается от рН титруемого раствора в момент эквивалентности.

1.Титрование сильной кислоты слабым основанием или слабого основания сильной кислотой.

Вследствие гидролиза соли в точке эквивалентности накапливается катион Н+, поэтому среда кислая. Титрование нужно закончить в кислой среде. В качестве индикатора можно применить лакмус, метилоранж или метиловый красный, т.к. они меняют окраску при рН < 7.

2.Титрование слабой кислоты слабым основанием или сильного основания слабой кислотой.

В точке эквивалентности накапливаются ОН- ионы, поэтому среда раствора щелочная. Титрование заканчивается в щелочной среде. В качестве индикатора можно применить фенолфталеин, т.к. он меняет окраску в щелочной среде при рН =8,2–10,0

3.Титрование сильной кислоты сильным основанием или сильного основания сильной кислотой.

В момент эквивалентности среда нейтральная, рН = 7. Следовательно, нужно применить индикатор, меняющий окраску при рН = 7. Можно применять индикаторы, изменяющие окраску от 4 до 10 (все индикаторы).

Изменение рН, происходящее по мере нейтрализации различных по степени диссоциации кислот и оснований, обычно изображают графически. Такие графики постепенного изменения рН при нейтрализации называют кривыми нейтрализации или кривыми титрования метода нейтрализации.

4.6.2.4.3 Построение кривых кислотно-основного титрования

Кривая титрования – это графическое изображение зависимости какого-либо параметра системы, связанного с концентрацией определяемого иона, от объема, добавленного титранта. В кислотно-основном титровании этим параметром является рН, т.е. кривая титрования – это зависимость рН титруемого раствора от объема титранта.

Выделяют:

А) область до начала титрования; Б) область до начала скачка титрования;

В) скачок титрования, включая точку эквивалентности; Г) область после скачка титрования.

До начала титрования значение рН титруемого раствора определяется концентрацией и константой диссоциации анализируемой кислоты (или основания)

После точки эквивалентности – концентрацией титранта.

751

В промежуточных точках титрования факторы, определяющие рН, зависят от того какое вещество титруют.

Рассмотрим титрование сильной кислоты сильным основанием

(рисунок 4.6.1). Точка эквивалентности на кривой титрования совпадает с точкой нейтральности. Кривая симметрична относительно точки эквивалентности.

Резкое изменение pH в области точки эквивалентности называют скачком титрования.

Границы скачка устанавливаются в зависимости от требуемой точности титрования. Так, погрешность многих титриметрических методов не превышает ±0,1%. Поэтому если задать точность титрования 0,1%, то скачок титрования – это изменение рН от состояния, когда раствор не дотитрован на 0,1% к состоянию, когда он на 0,1% перетитрован. В этом случае скачок титрования составляет 6 единиц рН (от рН 4 до рН 10).

Рисунок 4.6.1 – Кривая титрования 100 мл 0,1 М HCl 0,1 М раствором NaOH

Если допустимая погрешность анализа составляет ±1%, то скачком титрования можно считать изменение рН от недотитрованого на 1% раствора до перетитрованого на эту величину (в этом случае скачок длится от рН 3 до рН 11, т.е. составляет 7 единиц рН). Расчеты рН показывают, что величина скачка титрования зависит от концентрации реагирующих веществ. Чем меньше концентрация реагентов, тем меньше скачок титрования. Повышение температуры вызывает увеличение ионного произведения воды, и это тоже уменьшает скачок титрования. Причем ветвь кривой титрования до точки эквивалентности при всех температурах остается практически без изменений, в то время как ветвь после точки эквивалентности пойдет ниже.

Кривая титрования сильного основания сильной кислотой

представляет собой зеркальное изображение кривой титрования сильной кислоты сильным основанием.

Далее рассмотрим титрование слабой кислоты сильным основанием

752

(рисунок 4.6.2).

Рисунок 4.6.2 – Кривая титрования 100 мл 0,1 М CH3COOH 0,1 М раствором NaOH

Скачок титрования длится от рН = 7,76 до рН = 10. Точка эквивалентности – при рН = 8,88. Т.е. точка эквивалентности не совпадает с точкой нейтральности. Скачок титрования намного меньше, чем для сильной кислоты, он составляет всего 2,3 единицы рН вместо 6.

Величина скачка титрования на кривых титрования зависит от:

1.Концентрации титруемого раствора. Чем она меньше, тем меньше скачок титрования. Именно поэтому практически невозможно оттитровать раствор сильных кислот слабее чем 10–4 М и растворы слабых кислот слабее чем 10–2 М.

2.Температура. С изменением температуры изменяется величина Kw.

Врезультате этого с ростом температуры скачок титрования уменьшается.

3.Природа титруемой кислоты (или основания).

С уменьшением константы диссоциации кислоты скачок титрования уменьшается. Практически невозможно зафиксировать скачок титрования меньший, чем 2 единицы рН (это обусловлено величиной интервала перехода индикатора). Следовательно, нельзя оттитровать растворы кислот, имеющие Kк<10–9. Это значит невозможно получить отчетливый скачок, например, при титровании борной кислоты H3BO3 (K = 5,6·10-10).

4.6.2.5 Окислительно-восстановительное титрование

Методы окислительно-восстановительного титрования (методы редоксиметрии) широко используются в аналитической химии, а также в анализе лекарственных препаратов.

Окислительно-восстановительное титрование основано на реакциях окисления-восстановления.

Для количественного анализа подходят те реакции, которые отвечают следующим требованиям:

753

1.Протекают до конца;

2.Проходят быстро;

3.Образуют продукты определенного (известного) состава;

4.Позволяют фиксировать точку эквивалентности;

5.Не дают побочных реакций.

В количественном анализе используются реакции у которых константа равновесия равна или больше 108 (КР>108). Методы окислительновосстановительного титрования называют по типу применяемого титранта. Например, если титрантом является перманганат калия KMnO4 – метод называется перманганатометрия; если титрантом является нитрит натрия NaNO2 –метод называется нитритометрия; если титрантом является бромат калия KBrO3 – метод называется броматометрия и т.д.

4.6.2.5.1 Перманганатометрия

Метод перманганатометрии основан на реакциях окисления восстановителей перманганат-ионом MnO4- . Окисление может проводиться

вкислой среде, или в нейтральной или слабо щелочной среде.

Вкислой среде восстановление MnO4- до Mn2+ протекает с присоединением 5 электронов.

MnO4-+8 H++5е- Mn2++4H2O

φo(MnO4-/ Mn2+) = + 1,51 B

В нейтральной или слабо щелочной среде перманганат-ионы восстанавливаются до оксида марганца MnO2 , присоединяя 3 электрона.

MnO4-+2H2O + 3е- MnO2 + 4OH-

φo(MnO4-/ MnO2) = + 0,59 B

Вкислой среде молярная масса эквивалента перманганата калия равна:

M (1/z, KMnO4) = 1/5 M (KMnO4) = 1/5 * 158,034 = 31,6068 ~ 31,61

г/моль В нейтральной и слабо щелочной среде молярная масса эквивалента

перманганата калия равна:

M(1/z, KMnO4) = 1/3 M (KMnO4) = 1/3 * 158,034 = 52,678 52,68 г/моль Стандартный потенциал пары MnO4-/ Mn2+ гораздо выше, чем стандартный потенциал пары MnO4-/ MnO2. Следовательно, в кислой среде

перманганат калия является более сильным окислителем.

Раствор перманганата калия фиолетового цвета. При титровании в кислой среде образуются бесцветные катионы марганца Mn2+. Если титрование проводить в нейтральной или слабо щелочной среде, то образуется коричневый осадок оксида марганца MnO2, который затрудняет фиксирование точки эквивалентности. Поэтому в аналитической химии чаще используют перманганатометрическое титрование в кислой среде.

754

Титрованным раствором в методе перманганатометрии является раствор перманганата калия KMnO4. Кристаллический перманганат калия всегда содержит в качестве примесей некоторое количество MnO2 и другие продукты разложения. Кроме того, перманганат калия легко вступает в редокс-реакции с органическими веществами, которые попадают в дистиллированную воду.

Концентрация раствора перманганата калия в первое время после приготовления немного уменьшается. Поэтому, приготовленный раствор перманганата калия, оставляют в темном месте на 7–10 дней. За это время происходит окисление восстановителей, присутствие которых в дистиллированной воде полностью исключить не удается (пыль, следы органических соединений и др.). Затем раствор фильтруют и стандартизируют.

Эталонными веществами для перманганата калия являются: дигидрат щавелевой кислоты H2C2O4•2H2O, оксалат натрия Na2C2O4, оксалат аммония (NH4)2C2O4•H2O, металлическое железо Fe, гексацианоферрат (II) калия

K4[Fe(CN)6].

Например, приготовили 500,0 мл раствора перманганата калия KMnO4 с молярной концентрацией эквивалента С(1/z) 0,1 моль/л. Нужно установить его точную концентрацию. Для этого готовят раствор эталонного вещества, например, дигидрата щавелевой кислоты. Берут точный объем (10,00 мл) эталонного раствора, добавляют серную кислоту для создания кислой среды и титруют приготовленным раствором KMnO4.

5Н2С2О4 + 2KMnO4 + 3 H2SO4 10CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8Н2О

Но так как реакция между перманганатом калия и щавелевой кислотой имеет маленькую скорость (проходит очень медленно), то эталонный раствор нагревают до 70-80оС. Горячий раствор медленно, по каплям начинают титровать перманганатом калия. Первые капли перманганата калия даже в горячем растворе обесцвечиваются очень медленно. Но в ходе титрования концентрация ионов Mn2+ возрастает и скорость реакции увеличивается.

Реакция сама делает катализатор. Такие реакции называются автокаталитическими. Если прибавлять большое количество титранта, то может проходить побочная реакция, в результате которой образуется коричневый осадок MnO2.

Хранить титрованный раствор перманганата калия нужно в темном месте или в склянке темного стекла, так как свет ускоряет разложение

KMnO4.

4KMnO4 + 2H2O 4MnO2 + 3O2 + 4KOH

Индикатором в перманганатометрии является сам титрованный раствор перманганата калия, который имеет фиолетовый цвет. При малейшем

755

избытке KMnO4 раствор окрашивается в розовый цвет. Поэтому в методе перманганатометрии используют безиндикаторное титрование. Титрование заканчивают, когда одна капля титранта вызывает появление бледнорозового окрашивания раствора, не исчезающего в течение 30 секунд.

Так как титрование проводят в кислой среде, то обязательно нужно добавлять при титровании кислоту – серную H2SO4 или фосфорную H3PO4 . В тех случаях, когда в растворе присутствуют ионы, которые образуют осадки с сульфат-ионами, применяют азотную кислоту. Хлороводородную кислоту HCl использовать нельзя, так как она может вступать в окислительновосстановительную реакцию с KMnO4. Реакция сильно ускоряется в присутствии солей железа.

2KMnO4 + 16 HCl 5Cl2 + 2MnCl2 + 8H2O + 2KCl

В аналитической химии методом перманганатометрии определяют:

-прямым титрованием – восстановители: соли железа (П), щавелевую кислоту и её соли, альдегиды, пероксид водорода и другие вещества.

-обратным титрованием – окислители: железо (Ш), нитраты, бихроматы.

-заместительным титрованием можно определять соли кальция, бария, свинца.

4.6.2.5.2 Кривые окислительно-восстановительного титрования

Процессы окислительно-восстановительного титрования можно представить графически в виде кривых титрования, изображающих изменение окислительно-восстановительного потенциала титруемого раствора по мере приливания к нему стандартного раствора окислителя или восстановителя (титранта). При титровании изменяется соотношение окисленной и восстановленной форм определяемого вещества и титранта, поэтому потенциалы редокс-пар рассчитывают по уравнению Нернста:

(4.6.6)

Расчет ведут по потенциалу той окислительно-восстановительной пары, компоненты которой находятся в избытке в данный момент титрования и концентрация которых легко может быть вычислена.

До точки эквивалентности потенциал рассчитывают по потенциалу пары определяемого вещества, а после точки эквивалентности – по системе титранта.

В точке эквивалентности потенциал системы определяется присутствием окислительно-восстановительных пар как определяемого вещества, так и титранта.

Поэтому потенциал в точке эквивалентности, Еэкв, можно рассчитать

756

по уравнению, полученному суммированием уравнений потенциалов обеих пар при условии равенства в точке эквивалентности концентраций окисленных и восстановленных форм окислителя и восстановителя:

(4.6.7)

Расчет кривых титрования проводят для нахождения скачка титрования с целью выбора подходящего редокс-индикатора. Правильно выбранным индикатором является тот индикатор, у которого потенциал перехода окраски находится в пределах скачка титрования.

Скачок титрования в окислительно-восстановительном титровании – это резкое изменение потенциала окислительно-восстановительной системы в пределах допустимой погрешности измерения определяемого вещества.

Общий вид кривой титрования представлен на рисунке 4.6.3.

В начале титрования кривая изменяется плавно, а вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение потенциала. По резкому скачку кривой титрования устанавливают точку эквивалентности, которая не всегда лежит на середине скачка. Характер кривых титрования в окислительно-восстановительном титровании не зависит от разбавления раствора, если стехиометрические коэффициенты у окислителя и восстановителя одинаковы. Величина скачка титрования зависит от разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов редокс-пар, участвующих в реакции.

Рисунок 4.6.3 – Общий вид кривой окислительно-восстановительного титрования

Область скачка на кривой окислительно-восстановительного титрования можно значительно расширить, регулируя кислотность среды, используя процессы комплексообразования или образования малорастворимых соединений, т. к. в этих случаях изменяется концентрация окисленной или восстановленной форм соответствующих редокс-пар.

757

Для обнаружения конечной точки титрования используют:

-исчезновение или появление окраски титранта или титруемого вещества,

-окислительно-восстановительные и специфические индикаторы,

-инструментальные методы (потенциометрическое титрование и др.) Окислительно-восстановительные индикаторы (редокс-индикаторы)

представляют собой органические соединения, окисленная и восстановленная формы которых имеют различные окраски. Эти индикаторы имеют определенную окраску в пределах определенных значений окислительно-восстановительного потенциала. Интервал перехода редоксиндикаторов (pT) описывается уравнением:

(4.6.8)

Окислительно-восстановительны индикаторы изменяют свою окраску в связи с достижением титруемым раствором определенного значения окислительно-восстановительного потенциала.

Чтобы окраска редокс-индикатора изменялась при титровании резко, и индикаторная погрешность титрования была незначительной, интервал перехода индикатора должен находиться в пределах скачка потенциалов на кривой титрования.

В качестве окислительно-восстановительных индикаторов применяются дифениламин, N-фенилантраниловая кислота, ферроин, метиловый синий и др. Все эти индикаторы являются обратимыми, т. е. при избытке окислителя окрашиваются, а при избытке восстановителя обесцвечиваются и наоборот. При окислении или восстановлении молекула индикатора не разрушается, а лишь меняет строение. Кроме того, существуют окислительно-восстановительные индикаторы, которые разрушаются необратимо при определенном потенциале (например, нейтральный красный, применяемый для броматометрического определения сурьмы).

4.6.2.6 Осадительное титрование

Методы осадительного титрования основаны на взаимодействии определяемого вещества с титрованным раствором осадителя, в результате которого выпадает осадок.

Вметоде осадительного титрования применяются титранты, образующие осадки с определяемыми веществами. При этом используют реакции, дающие осадки с произведением растворимости меньше 10-10, образовавшиеся осадки не выделяют и не взвешивают.

Наиболее широкое применение получили следующие методы осадительного титрования:

1. Аргентометрическое титрование, титрант – раствор АgNО3.

Воснове метода лежит реакция образования трудно растворимого

758

галогенида серебра.

Для определения анионов применяют нитрат серебра, для определения катионов серебра – хлорид натрия. Аргентометрическим методом титрования пользуются главным образом для количественного определения галогенидионов и ионов серебра.

2.Тиоцианометрическое титрование (роданометрическое), титрант– раствор NН4CNS.

Роданометрическим методом титрования пользуются для определения галогенид-ионов и ионов серебра. Для определения катионов Аg+ в качестве стандартного раствора используют роданид (тиоцианат) аммония, для определения галогенидов и других анионов – нитрат серебра и роданид аммония. В качестве индикатора применяют насыщенный раствор железоаммонийных квасцов.

3.Меркурометрическое титрование, титрант – раствор Нg2(NО3)2.

Этот метод основан на реакции осаждения раствором Нg2(NО3)2

различных анионов.

4. Сульфатометрическое титрование, титрант – раствор ВаСl2 или раствор Н2SО4.

Этот метод применяют для анализа солей бария, титруя их раствором Н2SО4 или для определения сульфатов титрованием раствором соли бария.

Точку эквивалентности в методах осадительного титрования определяют химическим путем (индикаторами на избыток титранта или исчезновение определяемого вещества), а также инструментальными методами.

В методе осаждения применяют следующие типы индикаторов:

осадительные, металлохромные (комплексообразующие) и адсорбционные.

Процесс титрования может быть охарактеризован кривой титрования, построенной в координатах: рМ или рГ – V, где рМ или рГ – взятый с обратным знаком логарифм концентрации ионов металла Мn+ или галогена Г- ; V – объем титранта (рисунок 4.6.4). Скачок титрования на кривой титрования зависит от растворимости осаждаемого соединения. Чем меньше растворимость осаждаемого соединения, тем больше скачок титрования.

759

Рисунок 4.6.4 –Кривая осадительного титрования

Осадительное титрование имеет ряд ограничений в использовании. Использование этого метода для количественного определения

анализируемого вещества возможно только в том случае, если выделяющиеся осадки практически нерастворимы, если реакция образования осадка протекает быстро, и если результаты титрования, не искажаются побочными реакциями соосаждения. Реакции осаждения при использовании в титриметрическом методе анализе обладают рядом недостатков:

-процесс осаждения обратим;

-небольшая скорость многих реакций осаждения;

-при образовании осадка определяемого вещества происходят процессы соосаждения, адсорбции, образования коллоидов.

Однако существуют индикаторы, позволяющие фиксировать точку эквивалентности.

4.6.2.7 Комплексометрическое титрование

Комплексометрическое титрование основано на реакциях образования комплексов. Среди реакций с участием неорганических лигандов применяются реакции образования галогенидов ртути (II), фторидов алюминия, циркония, тория и цианидов некоторых тяжелых металлов (никель, кобальт, цинк). Соответственно выделяют методы меркуриметрии, фторидометрии, цианидометрии. Кроме того, выделяют комплексонометрию, или комплексонометрическое титрование – метод, основанный на использовании реакций образования комплексонатов – комплексных соединений катионов металлов с комплексонами.

Неорганические однодентатные лиганды (ОН-, F-, CN-, NH3 и др.) ограниченно применяются в комплексометрии. Это связано с тем, что однодентатные лиганды реагируют с ионами металла с координационными числами больше единицы ступенчато, с образованием спектра

760

промежуточных соединений. Ступенчатые константы устойчивости промежуточных соединений близки друг к другу, вследствие чего скачки титрования на ТКТ, отвечающие отдельным ступеням реакции титрования, перекрывают друг друга. В результате получается ТКТ без скачков титрования, по которой невозможно подобрать индикатор, позволяющий регистрировать момент окончания образования какого-то конкретного комплексоната из спектра образующихся.

Этого недостатка лишены полидентатные лиганды с дентатностью больше пяти. Они с ионами металла реагируют в отношении 1: 1, вследствие этого соответствующая ТКТ имеет скачок титрования и по ней можно подобрать индикатор для регистрации ТЭ в реальном титровании.

Основным условием комплексометрического титрования является требование, предъявляемое к реакции, которая должна протекать таким образом, чтобы в точке эквивалентности определяемые катионы были практически полностью связаны в комплекс. Константа нестойкости таких комплексов должна быть очень малой величиной.

Кривые комплексометрического титрования (рисунок 4.6.5) обычно представляют собой зависимость рY = -lg[M] от объема титранта. До точки эквивалентности рассчитывается концентрация неоттитрованных ионов металла. В точке эквивалентности, которая соответствует скачку потенциала, фактически все ионы металла вошли в комплекс. После точки эквивалентности равновесную концентрацию ионов металла рассчитывают исходя из выражения для условной константы устойчивости.

Рисунок 4.6.5 – Кривые комплексометрического титрования

Скачок на кривой титрования зависит от:

-константы нестойкости комплекса (чем более устойчив комплекс, тем больше скачок титрования),

-концентрации реагентов (чем больше концентрация, тем больше

скачок),

761

- рН титруемого раствора.

Комплексометрическое титрование (комплексометрия или комплексонометрия) основанно на применении реакций образования прочных комплексных соединений катионов с органическими реактивами, называемыми комплексонами.

Комплексоны являются производными аминополикарбоновых кислот. Простейшим комплексоном, известным под названием комплексон I, служит трехосновная нитрилотриуксусная кислота (сокращенно H3Y). Наибольшее значение приобрела этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ), комплексон II, четырехосновная кислота (сокращенно H4Y).

На практике обычно применяют динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, которую называют комплексоном III, ЭДТА, или трилон Б (сокращенно Na2H2Y). ЭДТА образует со многими катионами металлов устойчивые малодиссоциированные растворимые в воде внутрикомплексные соли. В комплексах часть связей носит ионный характер, часть – донорно-акцепторный. Трилон Б с ионами металлов любого заряда образует четырехпятиили шестикоординационный комплекс с пятичленными циклами. Атом металла находится в окружении атомов кислорода и атомов азота, находящихся в цис-положении.

Метод, в котором используют трилон Б, называют трилонометрией. Трилонометрический метод анализа основан на мгновенном образовании малодиссоциированных комплексных соединений различных катионов с трилоном Б. В водном растворе трилон Б диссоциирует и имеет кислую реакцию.

Nа2Н2Y = 2Nа+ + Н2Y2-

В реакциях комплексообразования реакции между трилоном Б и ионами металлов протекают стехиометрически в соотношении 1:1. Следовательно, молярная масса эквивалента ЭДТА и определяемого иона металла равны их молярным массам. При титровании ЭДТА солей металловкомплексообразователей протекают следующие реакции:

М2+ + Н2Y 2- → МY2- + 2 Н+ М3+ + Н2Y 2- → МY- + 2 Н+ М4+ + Н2Y 2- → МY + 2 Н+

Образующиеся комплексные соединения различаются лишь по заряду. Ионы водорода понижают рН раствора, в результате повышения кислотности среды требуемого комплексного соединения может не получиться. Поэтому титрование проводят в буферном растворе, поддерживающем определенное значение рН.

Для титриметрического определения необходимо знать точную концентрацию вещества. Стандартным называется раствор, для которого известна точная концентрация растворенного вещества.

762

Кривые комплексонометрического титрования имеют следующий вид (рисунок 4.6.6), содержат скачок титрования, по которому определяется точка эквивалентности. Принцип построения кривых комплексонометрического титрования такой же, как для комплексометрического титрования. До точки эквивалентности рассчитывается концентрация неоттитрованных ионов металла. В точке эквивалентности, которая соответствует скачку потенциала, фактически все ионы металла вошли в комплекс. После точки эквивалентности равновесную концентрацию ионов металла рассчитывают исходя из выражения для условной константы устойчивости.

Рисунок 4.6.6 – Кривые комплексонометрического титрования

Скачок на кривой титрования зависит от:

-константы нестойкости комплекса (чем более устойчив комплекс, тем больше скачок титрования),

-концентрации реагентов (чем больше концентрация, тем больше

скачок),

-рН титруемого раствора.

Комплексонометрическое титрование применяют для определения препаратов кальция, цинка, магния. Широко используют комплексонометрию при анализе воды для определения ее жесткости, которая вызвана присутствием солей кальция и магния. При этом можно определить как общую жесткость, используя индикатор эриохром черный Т или кислотный хромовый темно-синий, так и жесткость, обусловленную присутствием кальция, применив мурексид в качестве индикатора.

Комплексонометрическое титрование позволяет с высокой точностью проводить анализ различных сплавов и минералов. При этом возможно определение многих элементов при совместном присутствии, если использовать пригодные для этой цели металлохромные индикаторы и регулировать рН среды.

Метод комплексонометрического титрования точен, выполняется

763

быстро и просто и имеет высокую избирательность, что обеспечило широкое применение метода в практике химического анализа.

Конечную точку титрования устанавливают визуально по изменению окраски комплексонометрических индикаторов (металлоиндикаторов), а также потенциометрически, фотометрически, амперометрически или другими методами.

Металлоиндикаторы – это органические реагенты, обратимо изменяющие окраску под влиянием Меn+-ионов. Индикаторы комплексонометрии также образуют с ионами внутрикомплексные соли, которые по условиям титрования должны быть менее устойчивы по сравнению с комплексонатами ионов данного металла; причём цвет комплексонов должен отличаться от цвета свободного индикатора.

К металлоиндикаторам предъявляется ряд требований:

-металлоиндикаторы должны в выбранной области рН образовывать с ионами металлов устойчивые комплексы MInd;

-комплекс иона металла с индикатором должен быть кинетически лабильным и быстро разрушаться под действием титранта;

-изменение окраски в конечной точке титрования должно быть контрасным.

В качестве индикаторов в комплексонометрии применяют красители: мурексид, кислотный хром тёмно-синий, кислотный хромоген чёрный специальный (эрихром чёрный Т) и др. Последние два в щелочной среде имеют синюю окраску. Ионы кальция, магния и ряда других металлов образуют с индикаторами внутрикомплексные соединения (MeInd), окрашенные в вишнёво-красный цвет.

764

4.7 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

ПЛАН

4.7.1 Электрохимические методы анализа.

4.7.1.1Потенциометрический метод анализа. 4.7.1.1.1 Общая характеристика метода.

4.7.1.1.2 Понятия и термины, используемые в потенциометрии. 4.7.1.1.3 Электроды в потенциометрии.

4.7.1.1.4 Прямая потенциометрия.

4.7.1.1.5 Потенциометрическое титрование.

4.7.1.2Вольтамперометрия.

4.7.1.2.1Полярография – основы метода.

4.7.1.2.2Качественный анализ.

4.7.1.2.3Количественный анализ.

4.7.1.2.4Амперометрическое титрование.

4.7.1.3Электрогравиметрический метод анализа.

4.7.1.4Кулонометрия.

4.7.1.4.1 Прямая кулонометрия (кулонометрия при постоянном контролируемом потенциале).

4.7.1.4.2 Кулонометрическое титрование (кулонометрия при контролируемой силе тока).

4.7.2 Оптические методы анализа.

4.7.2.1 Общая характеристика оптических методов анализа. 4.7.2.1.1 Электромагнитное излучение и его свойства. 4.7.2.1.2 Электромагнитный спектр.

4.7.2.1.3 Спектры атомов и их характеристики. 4.7.2.1.4 Оптические методы анализа. Классификация. 4.7.2.2 Абсорбционная спектроскопия.

4.7.2.2.1 Основной закон светопоглощения (закон Бугера – Ламберта –

Бера).

4.7.2.2.2Аппаратурное оформление метода.

4.7.2.2.3Фотометрический метод анализа.

4.7.2.2.4Фотометрическое титрование

4.7.2.3Использование спектров атомов в аналитических целях.

4.7.2.4Атомно-абсорбционный метод анализа.

4.7.2.5Эмиссионная фотометрия пламени.

4.7.2.6Люминесцентный метод анализа.

4.7.2.7Рефрактометрический метод анализа.

4.7.3 Хроматография.

4.7.3.1 Общие положения и понятия хроматографии.

4.7.3.2 Хроматограммы и основные принципы хроматографического разделения.

4.7.3.3 Хроматографический метод анализа.

765

Все методы количественного анализа основаны на изучении свойств вещества, связанных с концентрацией определенной зависимостью. В так называемых классических методах аналитической химии (гравиметрическом

ититриметрическом) в качестве таких свойств используются масса вещества

иобъем раствора. Однако вещество обладает совокупностью многих свойств, оно может поглощать и излучать свет, подвергаться радиоактивному распаду, прово-дить электрический ток и т.п. Поэтому классические методы постепенно уступают место физико-химическим методам (инструментальным) анализа.

Использование различных физических и физико-химических свойств вещества в аналитических целях лежит в основе физикохимических методов анализа.

Эти методы обладают многими существенными достоинствами:

1.Высокая чувствительность, которая позволяет легко проводить определения при очень малом содержании компонента (10-5 % и меньше). Некоторые методы настолько чувствительны, что позволяют считать чуть ли не отдельные атомы (измерения радиоактивности). В области малых концентраций классические методы вообще неприменимы, и анализ может быть выполнен только физико-химическими методами.

2.Экспрессность, т.е. быстрота получения результатов. Физикохимические методы успешно конкурируют с классическими и в области средних концентраций, так как даже приближенный результат анализа, полученный в течение нескольких минут, нередко является более ценным, чем самые точные данные, полученные через несколько часов или дней. Например, своевременная информация о составе сырья, о степени протекания процесса дает возможность технологу активно вмешиваться в ход технологического процесса и вводить необходимые коррективы.

3.Универсальность. В настоящее время можно провести анализ любого объекта, используя тот или иной метод анализа.

Физико-химические методы анализа позволяют проводить анализ на расстоянии (анализ лунного грунта, анализ морских вод на больших глубинах и т.д.).

Анализ с помощью некоторых физико-химических методов может быть выполнен без разрушения образца (недеструктивный анализ), что имеет большое значение для медицины, криминалистики, некоторых отраслей промышленности и т.д.

Часто практический интерес представляет так называемый локальный анализ, который позволяет провести определение компонента в данной «точке» образца, распределение элемента по поверхности анализируемого объекта. Этот анализ имеет особенно большое значение в минералогии, криминалистике, археологии, металловедении, где состав отдельных включений определяет качество материала.

4.Экономичность. Несмотря на некоторую дороговизну приборов, физико-химические методы анализа достаточно быстро окупают затраты, так

766

как сокращается время анализа, увеличивается производительность, сокращаются затраты на обслуживающий персонал и реактивы.

5. Возможность автоматизации. Использование электронных средств в аналитической химии является перспективным не только для расчета результатов анализа и статистической обработки, но и для решения других аналитических задач. С их помощью можно более надежно выделять аналитический сигнал, проводить более четкое разрешение перекрывающихся сигналов. Компьютеры, встроенные в аналитические приборы, значительно расширяют возможности этих приборов.

Все эти достоинства открывают перед физико-химическими методами самые широкие перспективы применения их в производстве, медицине, технике и науке.

Исключительное значение эти методы имеют для решения таких важных задач, как улучшение качества продуктов питания, лекарств, повышение эффективности производства, охрана окружающей среды, очистка питьевых и сточных вод, препаратов, получение продуктов высокой степени чистоты.

Погрешности анализа физико-химическими методами составляют в среднем 2–5 %, что несколько превышает погрешности классических методов анализа. Однако такое сравнение относится к разным концентрационным областям. При небольшом содержании определяемого компонента (10-3 % и менее) классические методы вообще непригодны, а при больших концентрациях физико-химические методы успешно конкурируют с ними, а некоторые даже превосходят классические методы по точности (например, кулонометрия). В настоящее время погрешность определений физико-химическими методами снижается за счет конструирования более точных приборов и совершенствования методик анализа.

Однако классические химические методы своего значения не потеряли. Они используются там, где при высоком содержании определяемых компонентов не требуются ограничения по времени проведения анализа.

Недостатком большинства физико-химических методов является то, что для их применения используются стандартные растворы, эталоны, а также часто градуировочные графики.

В группе физико-химических методов анализа иногда выделяют физические методы. Четкого и однозначного критерия для такого выделения нет, поэтому выделение физических методов в отдельную группу принципиального значения не имеет.

Общее число физико-химических методов анализа велико – оно составляет несколько десятков, но наибольшее практическое применение находят три группы.

Самые распространенные методы анализа: 1) оптические; 2)

электрохимические; 3) хроматографические.

Среди указанных трех групп самой обширной по числу методов и важной по практическому значению является группа оптических методов

767

анализа. Перечень групп является далеко неполным. Сюда не вошли многие методы (кинетические, радиометрические, масс-спектральные и др.), что, конечно, нельзя считать признаком их второстепенности.

Физико-химические методы анализа основаны на использовании физико-химического свойства вещества (аналитического сигнала) и нахождении его зависимости от природы вещества и содержания его в анализируемой пробе.

Почти во всех физико-химических методах анализа применяют два методических приема: метод прямых измерений и метод титрования (косвенных измерений).

Впрямых методах используется непосредственно зависимость аналитического сигнала от природы анализируемого вещества и его концентрации. Качественной характеристикой являются свойства, зависящие от природы вещества (длина волны в спектроскопии, потенциал полуволны в полярографии и др.), количественной характеристикой служит интенсивность сигнала (интенсивность спектральной линии в первом случае

исила диффузионного тока – во втором).

Вкосвенных методах (методах титрования) в ходе титрования измеряется интенсивность аналитического сигнала и строится кривая титрования в координатах: интенсивность сигнала – объем добавленного титранта (мл). Кривые титрования могут иметь различный вид, так как интенсивность аналитического сигнала может быть связана с активностью определяемого вещества, титранта или продукта реакции. По кривой титрования находится точка эквивалентности. Расчеты проводятся как при обычном титровании, используя закон эквивалентов.

4.7.1 Электрохимические методы анализа

К электрохимическим методам анализа относятся методы, основанные на измерении электрических параметров анализируемых систем (количества электричества, прошедшего через раствор; силы предельного диффузионного тока; электропроводности электролита; потенциала электрода, погруженного в исследуемый раствор, и др.), изменяющихся в результате определенных реакций.

Классификация электрохимических методов анализа: 1. По способу выполнения:

Прямые (ионометрия, кулонометрия, потенциометрия, полярография и

др.).

Косвенные (титриметрия с электрохимическими методами индикации). Инверсионные (инверсионная вольтамперометрия и др.).

2. По количеству вещества, участвующему в электродном процессе:

Все вещество участвует в электродном процессе (электрогравиметрия, прямая кулонометрия и др.).

Лишь незначительная доля вещества подвергается электропре-

768

вращению (полярография, вольтамперометрия, прямая потенциометрия и др.).

3. По измеряемому электрохимическому параметру (используются чаще всего, так как измеряемый электрохимический параметр является наиболее важным классификационным признаком) (таблица 4.7.1).

Таблица 4.7.1 – Классификация электрохимических методов анализа по измеряемому электрохимическому параметру

4.7.1.1 Потенциометрический метод анализа 4.7.1.1.1 Общая характеристика метода

Потенциометрия основана на измерении потенциала, возникающего между электродом и раствором (или, точнее, ЭДС гальванического элемента), величина которого зависит от количества (концен-трации) или качества (природы) определяемого компонента. Такой электрод называют индикаторным. Таким образом, потенциал электрода в потенциометрии – аналитический сигнал.

Достоинства метода:

-Простота аппаратурного оформления.

-Быстрота проведения измерений.

-Высокая чувствительность.

-Возможность работы с малыми объемами.

-Большой диапазон концентраций.

-Универсальность. Метод позволяет использовать реакции нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окислениявосстановления.

769

- Для анализа можно использовать мутные и окрашенные растворы.

По назначению потенциометрический метод может быть классифицирован как прямая потенциометрия и потенциометрическое титрование.

В потенциометрии выделяют две группы методов, различающиеся природой используемых индикаторных электродов и электрохимической реакцией на них:

1. Редоксметрия (классическая потенциометрия) с использованием электродов с электронным типом проводимости.

Возникающий при этом потенциал подчиняется уравнению Нернста:

(4.7.1)

где R – универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/моль; Т – температура, К;

F – число Фарадея, 96500 Кл/моль;

n – число электронов, участвующих в редокс-процессе; аMen+ – активность потенциалопределяющих ионов. Электрохимическая реакция, протекающая на электроде:

Меn+ + nе → Me0.

2. Ионометрия – разновидность потенциометрии, где в качестве индикаторных электродов используются электроды с ионным типом проводимости – мембранные ионселективные электроды (ИСЭ), потенциал которых возникает вследствие обмена ионами мембраны с раствором и подчиняется уравнению Никольского:

(4.7.2)

где Е0 – условный стандартный потенциал; аi – активность определяемых ионов i; аj – активность мешающих j-ионов; Kij – коэффициент селективности.

Знак «+» ставится при расчетах потенциалов катионселективных электродов, знак «-» – анионселективных.

Частный случай – рН-метрия.

Метод характеризуется сравнительно невысокой точностью определения. Потенциал измеряется на приборах с точностью ±1 мВ, что соответствует погрешности определения концентрации однозарядных ионов ±4%. Концентрации многозарядных ионов определяются с еще большими погрешностями.

Другим ограничением является пропорциональность величины

770

потенциала логарифму активности, а не концентрации, переход к концентрации затруднителен.

Существующие приемы ионометрических измерений направлены на преодоление указанных ограничений.

4.7.1.1.2 Понятия и термины, используемые в потенциометрии

1.Электроды – совокупность 2, 3 или 4-х контактирующих фаз, на границах которых возникают скачки электрических потенциалов.

Контактирующими фазами являются электролиты, металлы или полупроводники.

Если в контакте находятся расплавы или растворы электролитов, то такую систему электродом не называют.

2.Электрохимическая ячейка. Состоит из пары электродов,

погруженных в один общий или два разных электролита, находящихся в непосредственном контакте

М1|М1Х|М2Х|М2|М1

или соединенных солевым мостиком

М1|М1Х||М2Х|М2|М1.

Вертикальная черта показывает границу раздела, на которой может возникнуть скачок потенциала. Солевой мостик обозначают ||.

Электрохимические ячейки, в которых электрическая энергия образуется за счет химической реакции, называют гальваническими элементами.

3. Мембранная ячейка – ячейка, состоящая из мембранного электрода и двух электродов с металлической основой (электроды сравнения)

М1|М1Х(m1) | мембрана | М2Х(m2)|М1,

где m1 и m2 – моляльные концентрации соли в растворах.

4. Электродвижущая сила – разность электродных потенциалов правого е1 и левого е концов правильно разомкнутого гальванического элемента.

В потенциометрии используют только правильно разомкнутые гальванические элементы. Неправильно разомкнутый элемент обозначают

М1|М1Х||М2Х|М2.

Электродвижущая сила гальванического элемента равна разности потенциалов электродов исследуемой цепи.

Измерив величину ЭДС и зная значение потенциала одного из

771

электродов относительно водородного (стандартного электрода), можно определить потенциал другого электрода.

Далее по уравнению Нернста можно определить концентрацию вещества в растворе.

5.Электродная реакция (полуреакция) – реакция, протекающая на границе раздела фаз, составляющих электрод.

6.Солевой мостик (электролитический ключ) – трубка, наполненная концентрированным раствором электролита и погруженного своими концами

вдва других электролита, являющихся основными частями электрохимической ячейки.

7.Электродный потенциал (обычно условный потенциал) – ЭДС гальванического элемента, состоящего из стандартного водородного и исследуемого электродов.