2

РЕЦЕНЗЕНТЫ

Г.Н. Хованская, заместитель директора по научной работе ГП «Институт биохимии биологически активных соединений НАН Беларуси», кандидат медицинских наук, доцент

Н.С. Ступень, доцент кафедры зоологии, генетики и химии УО «Брестский государственный университет им. А.С. Пушкина», кандидат технических наук, доцент

Рассмотрено и утверждено на заседании научно-методического совета _29.12.2023 г., протокол №_2_

Зарегистрировано в центре цифрового развития регистрационное свидетельство №_____ от ____________20___ г.

3

ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА

Электронный учебно–методический комплекс (ЭУМК) предназначен для подготовки студентов дневной и заочной форм обучения. Он является нормативным документом, которым определяются содержание обучения и устанавливаются требования к объему и уровню подготовки студентов по специальностям 6-05-0511-01 Биология, 6-05-0511-02 Биохимия, 6-05-0511- 06 Биотехнология, 6-05-0821-02 Ландшафтное проектирование и строительство, 6-05-0831-01 Водные биоресурсы и аквакультура и 1-31 01 01 Биология (по направлениям).

Целью учебной дисциплины «Химия» является изучение основополагающих разделов общей и неорганической, органической, аналитической, физической и коллоидной химии, формирующих фундаментальную и практическую подготовку по химии.

Задачи учебной дисциплины:

-Знакомство с внутренней логикой химической науки, изучение сведений об основных законах и закономерностях химии, строении вещества и природы химической связи, а также о закономерностях протекания различных химических процессов;

-Изучение особенностей строения, химических свойств, важнейших методов получения и идентификации основных классов органических соединений;

-Формирование представлений о связи строения органических молекул с их реакционной способностью, о механизмах органических реакций, о взаимосвязи различных классов органических соединений и их взаимопревращений;

-Получение системных знаний о строении, свойствах индивидуальных веществ и их смесей, их реакционной способности, методах разделения и концентрирования, физико-химических закономерностях протекания химических и фазовых превращений, особенностях и свойствах дисперсно-коллоидных систем, а также поверхностных явлениях на границах раздела фаз.

-Обучение будущего специалиста практическим навыкам и умениям

вобласти общей и неорганической, аналитической, физической и коллоидной химии, которые позволят решать конкретные теоретические и практические задачи в предметной отрасли.

Данный электронный учебно-методический комплекс позволяет эффективно организовать управляемую самостоятельную работу студентов, а также обеспечить индивидуальный подход в обучении, повысить результативность образовательного процесса, совершенствовать контроль и самоконтроль.

Он раскрывает требования к содержанию изучаемой дисциплины, образовательным результатам, средствам их достижения и оценки, объединяет в единое целое различные дидактические средства и подчиняет

4

их целям обучения и воспитания.

Формы текущего контроля: устный и письменный опрос, тестирование, написание и защита рефератов, выполнение контрольных работ, защита отчетов по лабораторным работам и др.

Форма промежуточной аттестации – зачеты и экзамены.

Ксдаче зачета допускаются студенты, успешно выполнившие программу по дисциплинам «Аналитическая и физическая химия», «Аналитическая и коллоидная химия», «Химия», «Общая и аналитическая химия».

Ксдаче экзамена допускаются студенты, успешно выполнившие программу по дисциплинам «Общая и аналитическая химия», «Неорганическая химия», «Органическая химия» и «Химия».

Контроль усвоения знаний: оценка учебных достижений студентов осуществляется по 10-балльной шкале, утвержденной Министерством образования Республики Беларусь, в соответствии с критериями оценки результатов учебной деятельности обучающихся в учреждениях высшего образования.

5

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ

7

реакций различных типов. Катализ Предмет и задачи электрохимии. Теория растворов

5.5электролитов. Неравновесные явления в растворах 929 электролитов. Электродные равновесия Общая характеристика и классификация дисперсных систем.

5.6Поверхностные явления. Адсорбция на границе раздела фаз. 981 Получение дисперсных систем и из свойства

8

КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ

РАЗДЕЛ 1 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОБЩЕЙ ХИМИИ

1.1 ВВЕДЕНИЕ

ПЛАН

1.1.1Предмет и задачи общей и неорганической химии. Химии в системе естественных наук.

1.1.2Связь химии с другими естественными науками.

1.1.3Значение химии для биологии, экологии и охраны окружающей

среды.

1.1.1 Предмет и задачи общей и неорганической химии. Химии в системе естественных наук

Простейшим носителем химической формы движения материи является атом (в том числе и ионизированный). Атом – система, состоящая из ядра и движущихся в поле ядра электронов. При химическом взаимодействии атомов образуются молекулы (а также радикалы, ионы). Молекула представляет систему, состоящую из нескольких ядер, в общем поле которых движутся электроны. Следовательно, молекула – наименьшая частица вещества, образованная за счет ковалентных связей и определяющая его химические свойства. При химическом взаимодействии одни конфигурации ядер и электронов (т. е. одни молекулы) превращаются в другие конфигурации ядер и электронов (другие молекулы). В химических превращениях обычно участвуют не отдельные частицы, а их множества – вещества. Химические превращения (реакции) сопровождаются энергетическими эффектами, величины которых обычно лежат в интервале 10–103 кДж/моль; температуры, при которых эти превращения осуществляются, составляют 10–4000 К. Итак, химия – это наука о химической форме движения материи. Ее можно также определить, как науку о превращениях веществ, сопровождающихся перераспределением химических связей между атомами, входящими в состав химических частиц (молекул, ионов, радикалов и др.), и свободными атомами. Краткое определение химии – это наука о веществах, их свойствах и превращениях. Чтобы полнее охарактеризовать положение химии в системе естественных наук, нужно определить то, что всегда для нее являлось «единым, общим, неизменным». Главной задачей химии во все времена было получение веществ с заданными свойствами. Осуществление превращений одних веществ в другие требует знания законов, по которым происходят такие превращения, т. е. химия должна решать теоретическую задачу генезиса свойств веществ. Кроме того, как никакая другая наука, химия является по сути производительной силой общества. Таким образом, химия решает

9

двуединую задачу – получение веществ с заданными свойствами (на это направлена производственная деятельность человека) и выявление способов управления свойствами вещества (на реализацию этого направлена познавательная, теоретическая деятельность человека).

Все многочисленные разделы химии (неорганическая, органическая, аналитическая, физхимия и др.) так или иначе решают эту задачу, образуя единое древо химической науки. Вся история химии является закономерным процессом смены способов решения ее двуединой задачи, что определяется изменениями уровня материального и духовного развития общества. Получение лекарств, красителей, керамики и многих тысяч других веществ и материалов в настоящее время осуществляется совсем не так, как сто-двести лет назад, а, тем более, в древности. Со сменой исторических периодов менялся и господствующий метод интерпретации химических процессов.

Современная химия – это, прежде всего, совокупность квантовых представлений о веществе и его преобразовании. Говоря о месте химии в системе естественных наук, следует отметить, что в природе существует иерархия в организации материи и соответствующих форм ее движения (в порядке их усложнения): элементарные частицы → атом → молекула → макромолекула → надмолекулярные комплексы → органеллы клетки → живая клетка.

В наших знаниях эта иерархия отражена в соответствующих науках таким образом, что более сложные явления и процессы описываются на основе более простых: физика → химия → биология.

1.1.2 Связь химии с другими естественными науками

Химия – одна из отраслей естествознания, она тесно связана как с другими науками, так и со всеми отраслями народного хозяйства (рисунок

1.1).

Рисунок 1.1 – Связь химии с другими науками

10

Превращения одних веществ в другие сопровождаются различными физическими явлениями, например, выделением или поглощением теплоты. Поэтому химикам необходимо знать физику.

Основой существования живой природы является обмен веществ. Ученый-биолог, не сведущий в законах химии, не сможет понять и объяснить этот процесс.

Химические знания необходимы и геологу. Используя их, он успешно будет проводить поиск полезных ископаемых. Врач, фармацевт, косметолог, металлург, кулинар, не имея соответствующей химической подготовки, не достигнут вершин мастерства.

Химия является точной наукой. Перед тем как осуществить химический эксперимен и после его завершения, ученый-химик проводит необходимые расчеты. Их результаты дают возможность сделать правильные выводы. Поэтому деятельность химика невозможна без знания математики.

Соприкосновение химии с другими науками порождает специфические области взаимного их проникновения. Так, области перехода между химией

ифизикой представлены физической химией и химической физикой. Между химией и биологией, химией и геологией возникли особые пограничные области – геохимия, биохимия, биогеохимия, молекулярная биология. Важнейшие законы химии формулируются на математическом языке, и теоретическая химия не может развиваться без математики. Химия оказывала

иоказывает влияние на развитие философии, и сама испытывала и испытывает её влияние.

Окружающая среда все больше загрязняется из-за внесения чрезмерного количества удобрений в почву, выделения выхлопных газов автомобилей в воздух, вредных веществ различных производств в водоемы, а также бытовыми отходами. Все это приводит к уничтожению растений, гибели животных, ухудшению здоровья людей. Серьезную угрозу для всего живого представляет химическое оружие – особые, чрезвычайно ядовитые вещества. Уничтожение запасов такого оружия требует немалых усилий, средств и времени.

Взаимосвязь человека и природы изучает молодая естественная наука экология. В поле зрения ученых-экологов постоянно находятся проблемы защиты окружающей среды от загрязнений. Сохранение природы для будущих поколений зависит от бережного отношения к ней каждого из нас, от уровня нашей культуры, химических знаний.

1.1.3Значение химии для биологии, экологии и охраны окружающей

среды

Взаимосвязи химии с биологией способствовало становление органической химии. Развитие науки дало возможность детально исследовать строение и состав живой клетки, химические процессы в живых организмах, позволило выявить взаимосвязь между биологическими функциями организма и химическими реакциями.

11

Такие свойства живого, как рост, размножение, подвижность, способность реагировать на изменения внешней среды, связаны с определенными комплексами химических превращений в клетках.

Значение химии в биологических исследованиях чрезвычайно велико. Именно благодаря химии была раскрыта роль хлорофилла как химической основы фотосинтеза, гемоглобина как основы процесса дыхания. Была выяснена химическая природа передачи нервного возбуждения, определена структура нуклеиновых кислот и др. Оказалось, что все функции и процессы, происходящие в живом организме, можно изложить языком химии в виде конкретных химических реакций.

На границе биологии, химии и физики возникли следующие науки: биохимия – наука об обмене веществ и химических процессах в живых организмах; биоорганическая химия – наука о строении, функциях и способах синтеза соединений, из которых состоят живые организмы; физикохимическая биология – наука о функционировании сложных систем передачи информации и регулировании биологических процессов на молекулярном уровне, а еще биофизика, биофизическая химия и радиационная биология.

Все естественные науки изучают природу, но каждая, со своей стороны. Только объединение всех знаний воедино создает целостную картину мира.

Одной из глобальных проблем современной цивилизации является проблема охраны окружающей среды, в том числе минимизация воздействия химических веществ и материалов на биосферу нашей планеты.

Биосфера – это область жизни на Земле. В состав биосферы входят атмосфера, литосфера (часть земной коры и почва), гидросфера (океаны, моря, реки, озера), флора и фауна.

Биосфера, в которой существует жизнь на нашей планете, складывается из ряда экологических систем. До конца XVII в. между деятельностью человека и природой существовало равновесие. Вырубка лесов, распахивание почв, выброс различных веществ в атмосферу компенсировались природой. Но в последующий период истории производственная деятельность человека привела к нарушению сложившегося экологического равновесия. Загрязнение окружающей среды связано прежде всего с отравлением воды, воздуха, почвы, которое непосредственно влияет на здоровье и самочувствие людей.

Химическая промышленность выпускает огромное количество химических веществ и материалов, среди которых пластмассы и минеральные удобрения, синтетические волокна и каучуки, строительные материалы, лаки и краски, моющие средства и лекарства, пищевые добавки, кислоты, щёлочи, соли и др. Технологии их производства никогда не были безотходными и в большинстве своем остаются таковыми и сегодня.

Вредные отходы химических производств выбрасываются в атмосферу, поступают в канализацию, а из нее – в природные водоемы. В результате этого в окружающую среду постоянно и, к сожалению, в очень больших

12

количествах попадают вредные вещества. Это приводит к нарушению естественного баланса веществ на нашей планете и снижает способность природы к саморегуляции. Процессы самоочищения в окружающей среде происходят очень медленно в силу того, что чуждые природе, не встречающиеся в ней ранее химические соединения с трудом включаются в естественные круговороты и пищевые цепи. Бактерии и грибы, солнечный свет и кислород атмосферы попросту не справляются с разложением молекул загрязнителей на более простые и менее вредные соединения. Это уже явилось причиной нежелательных изменений в атмосфере, гидросфере и литосфере Земли, которые негативно сказались на состоянии растительного и животного мира, на здоровье человека.

Загрязнение воды приводит к повышению концентрации биогенных элементов (азота, серы, фосфора, калия и др.). Это в свою очередь вызывает бурное развитие водорослей, водоемы превращаются в болота. Загрязнение воды соединениями металлов (свинца, ртути, кадмия, селена и др.) при превышении их ПДК (предельно допустимых концентраций) вызывает серьезные нарушения здоровья людей. Загрязнение органическими веществами промышленного и природного происхождения приводит к уменьшению количества растворенного в воде кислорода, водоемы теряют способность к самоочищению, вода приобретает гнилостный запах, гибнут рыба и другие обитатели водоемов.

Воздействие на атмосферу продуктов сжигания топлива из-за содержания в них оксидов углерода, азота и серы приводит к снижению качества воздуха и вызывает кислотные дожди. Из-за переноса воздушных масс на большие расстояния кислотные дожди могут выпадать за сотни километров от источника загрязнения. Они губительно действуют на строительные сооружения, памятники архитектуры. Выбросы углекислого газа и химических веществ, снижающих содержание озона в верхних слоях атмосферы, могут привести к изменению климата или образованию озоновых дыр. Загрязнение атмосферы может быть связано также с попаданием в нее твердых частиц (цементной пыли, пыли горно-металлургических предприятий и т. д.). Накопление в атмосфере пыли, задерживающей солнечные лучи, способно привести к понижению температуры на Земле.

Загрязнение атмосферы выбросами промышленных предприятий, двигателей внутреннего сгорания и продуктами сгорания твердого топлива в условиях высокой влажности могут приводить к образованию смога в больших городах. Известно много экологических катастроф, связанных с образования смога, которые привели к массовой заболеваемости и гибели людей.

Загрязнение почвы возможно не только в случае попадания в нее отходов химических производств или солей тяжелых металлов, но и при неграмотном применении минеральных удобрений и ядохимикатов. Загрязняющие вещества из почвы по пищевым цепочкам способны попадать в организм человека, концентрироваться в нем и приводить к отравлению.

13

Наконец возможно потенциальное заражение воздуха, воды и почвы радиоактивными отходами, образующимися при производстве ядерного оружия и атомной энергии. Особое внимание к таким загрязнителям связано с ликвидацией последствий аварий на Чернобыльской АЭС в апреле 1986 г. и на АЭС Фукусима-1 в Японии в 2011 г.

Главная причина загрязнения окружающей среды – безграмотное применение и использование различных процессов, химических веществ и материалов. Поэтому изучение химических и экологических свойств веществ позволяет не только их рационально использовать, но и свести к минимуму отрицательные воздействия на окружающую среду.

Лучшим способом защиты окружающей среды является применение безотходных или малоотходных технологий. При безотходной технологии рационально используются все компоненты сырья и энергии. В малоотходном производстве вредное воздействие на среду не превышает допустимого уровня. Например, при промышленном синтезе оксида серы(VI) непрореагировавший, экологически опасный сернистый газ многократно возвращается в производство.

Примерно с середины 90-х гг. прошлого века в химической промышленности начало развиваться новое научное направление – так называемая Зеленая химия, что предполагает вдумчивый отбор исходных материалов и схем процессов, который полностью исключает использование вредных веществ, позволяет получать нужные вещества и материалы, не нанося вреда окружающей среде на всех стадиях производства.

На любом производстве необходимо стремиться к использованию безотходных технологий и предусматривать возможность переработки и утилизации промышленных отходов.

Методы очистки отходов можно разделить на физические, химические и биологические. К физическим методам относят фильтрацию, осаждение в специальных отстойниках, промывание, пыле- и газоулавливание и др. Химические методы очистки связаны с переводом отходов в нерастворимое или малорастворимое состояние с целью последующей нейтрализации, окисления или восстановления. Например, промышленные отходы хлороводорода можно нейтрализовать содой:

Большое значение имеет биологическая очистка сточных вод. После отстойников сточные воды помещают в специальные камеры, где через воду пропускают воздух. Это приводит к быстрому росту бактерий, которые питаются органическими примесями в воде. Бактерии образуют массу, называемую активным илом. Этот ил оседает в отстойниках. Степень очистки воды при использовании данного биохимического способа достигает

90 %.

14

Необходимо отметить, что отходы производства могут рассматриваться как источники вторичного сырья. Так, переработка отходов ОАО «Гомельский химический завод» позволит получать гипс, а твердые отходы использовать при строительстве дорог. Металл в виде вторичного сырья используется уже довольно широко: примерно половина мирового производства связана с его переработкой.

Очень актуальным в последнее время является решение проблемы защиты окружающей среды от бытового мусора – так называемых твердых бытовых отходов (ТБО). В Беларуси ежегодно скапливается около 3 млн т таких отходов. Их количество, приходящееся на одного жителя страны, составляет примерно 2,5 т в год. Как показывает практика, одним из эффективных способов решения данной проблемы является раздельный сбор бытового мусора. Он позволяет использовать значительную часть ТБО (битое стекло, пластиковые бутылки, бумагу) для вторичной переработки, значительно упрощает и удешевляет утилизацию других бытовых отходов.

Загрязнение окружающей среды – это прежде всего отравление воды, воздуха, почвы, непосредственно влияющее на здоровье и самочувствие человека.

Главная проблема загрязнения окружающей среды связана с безграмотным использованием химических веществ.

Наилучшим способом защиты окружающей среды является применение безотходных или малоотходных технологий, комплексная переработка отходов.

Существуют физические, химические и биологические методы очистки отходов.

15

1.2 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ХИМИИ

ПЛАН

1.2.1Основные понятия химии

1.2.2Основные стехиометрические законы

1.2.3Газовые законы

1.2.4Важнейшие классы и номенклатура неорганических веществ.

1.2.1 Основные понятия химии

Атомно-молекулярное учение заключается в следующем:

1.Все вещества состоят из молекул.

2.Молекулы состоят из атомов.

3.Молекулы и атомы находятся в непрерывном движении; между ними существуют силы притяжения и отталкивания.

Рассмотрим следующие определения:

Вещество – вид материи, которая обладает массой покоя. Состоит из элементарных частиц: электронов, протонов, нейтронов, мезонов и др. Химия изучает главным образом вещество, организованное в атомы, молекулы, ионы и радикалы. Такие вещества принято подразделять на простые и сложные. Простые вещества образованы атомами одного хим. элемента и потому являются формой его существования в свободном состоянии, напр. Сера, железо, озон, алмаз. Сложные вещества образованы разными элементами и могут иметь состав постоянный (стехиометрические соединения или дальтониды) или меняющийся в некоторых пределах (нестехиометрические соединения или бертоллиды).

Молекула – наименьшая частица вещества, обладающая его химическими свойствами.

Атом – наименьшая частица химического элемента, сохраняющая все его химические свойства. Различным элементам соответствуют различные атомы, обозначаемые символом данного элемента (Ag, Fe, Mg).

Химический элемент – это вид атомов, характеризующийся определенными зарядами ядер и строением электронных оболочек. В настоящее время известно 118 элементов: 89 из них найдены в природе (на Земле), остальные получены искусственным путем. Атомы существуют в свободном состоянии, в соединениях с атомами того же или других элементов, образуя молекулы. Способность атомов вступать во взаимодействие с другими атомами и образовывать химические соединения определяется его строением. Атомы состоят из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов, движущихся вокруг него, образуя электронейтральную систему, которая подчиняется законам, характерным для микросистем.

Ионы (от греч. ion – идущий), одноатомные или многоатомные частицы, несущие электрический заряд. Положительные ионы называют

16

катионами (от греч. kation, буквально – идущий вниз), отрицательные – анионами (от греч. anion, буквально идущий вверх). В свободном состоянии существуют в газовой фазе (в плазме).

Валентность (от лат. valentia – сила), способность атома присоединять или замещать определенное число других атомов или атомных групп с образованием химической связи. Количественной мерой валентности атома элемента Э служит число атомов водорода или кислорода (эти элементы принято считать соответственно одно- и двухвалентными), которые Э присоединяет, образуя гидрид ЭНх или оксид ЭnОm. Валентность элемента может быть определена и по другим атомам с известной валентностью. В рамках электронной теории химической связи валентность атома определяется числом его неспаренных электронов в основном или возбужденном состоянии, участвующих в образовании общих электронных пар с электронами других атомов.

Реакции химические (от лат. re- – приставка, означающая обратное действие, и actio – действие), превращения одних веществ (исходных соединений) в другие (продукты реакции) при неизменяемости ядер атомов. Исходные вещества иногда называют реагентами, однако чаще (особенно в органической химии) термин "реагент" используют по отношению к одному, наиболее активному исходному соединению, определяющему направление химической реакции.

Атомное ядро – центральная часть атома, состоящая из Z протонов и N нейтронов, в которой сосредоточена основная масса атомов.

Заряд ядра – положительный, по величине равен количеству протонов в ядре или электронов в нейтральном атоме и совпадает с порядковым номером элемента в периодической системе. Сумма протонов и нейтронов атомного ядра называется массовым числом A = Z + N.

Изотопы – химические элементы с одинаковыми зарядами ядер, но различными массовыми числами за счет разного числа нейтронов в ядре.

Химическая формула – это условная запись состава вещества с помощью химических знаков (предложены в 1814 г. Й. Берцелиусом) и индексов (индекс – цифра, стоящая справа внизу от символа. Обозначает число атомов в молекуле). Химическая формула показывает, атомы каких элементов и в каком отношении соединены между собой в молекуле.

Простые вещества – молекулы, состоят из атомов одного и того же элемента.

Cложные вещества – молекулы, состоят из атомов различных химических элементов.

Аллотропия – явление образования химическим элементом нескольких простых веществ, различающихся по строению и свойствам.

Международная единица атомных масс равна 1/12 массы изотопа 12C –

17

Относительная атомная масса (Ar) – безразмерная величина, равная отношению средней массы атома элемента (с учетом процентного содержания изотопов в природе) к 1/12 массы атома 12C. Средняя абсолютная масса атома (m) равна относительной атомной массе, умноженной на а.е.м.

Ar(Mg) = 24,312

m(Mg) = 24,312 • 1,66057 • 10-24 = 4,037 • 10-23 г

Относительная молекулярная масса (Mr) – безразмерная величина,

показывающая, во сколько раз масса молекулы данного вещества больше 1 12 массы атома углерода 12C.

mr – масса молекулы данного вещества; mа(12C) – масса атома углерода 12C.

Относительная молекулярная масса вещества равна сумме относительных атомных масс всех элементов с учетом индексов. Абсолютная масса молекулы равна относительной молекулярной массе, умноженной на а.е.м.

Число атомов и молекул в обычных образцах веществ очень велико, поэтому при характеристике количества вещества используют специальную единицу измерения – моль.

Количество вещества, моль означает определенное число структурных элементов (молекул, атомов, ионов). Обозначается ν, измеряется в моль.

Моль – количество вещества, содержащее столько же частиц, сколько содержится атомов в 12 г углерода.

Число Авогадро ди Кваренья (NA). Количество частиц в 1 моль любого вещества одно и то же и равно 6,02 • 1023. (Постоянная Авогадро имеет размерность – моль-1).

Молярная масса показывает массу 1 моля вещества (обозначается M).

Молярная масса вещества равна отношению массы вещества к соответствующему количеству вещества и численно равна его относительной молекулярной массе, однако первая величина имеет размерность г/моль, а вторая – безразмерная.

M = NA • m(1 молекула) = NA • Mr • 1 а.е.м. = (NA • 1 а.е.м.) • Mr = Mr (1.2.5)

18

1.2.2 Основные стехиометрические законы

Химическая стехиометрия − учение о составе веществ и их изменении в ходе химических превращений (это слово образовано от греческих слов «стехион» − элемент и «метрон» − мера).

Законы стехиометрии обычно считают составными частями атомномолекулярного учения.

Закон сохранения массы и энергии: суммарные массы и энергии веществ, вступающие в реакцию, всегда равны суммарным массам и

энергиям продуктов реакции.

Например,

NaOH + HCl = NaCl + H2O, m1 m2 m3 m4,

где m1, m2 – массы исходных веществ, которые вступают в реакцию; m3, m4 – массы продуктов, которые образуются в результате реакции.

m1 + m2 = m3 + m4.

Закон постоянства состава: всякое чистое вещество, независимо от способов его получения, всегда имеет постоянный качественный и количественный состав.

В качестве примера рассмотрим состав воды: качественный ее составона состоит из кислорода и водорода, количественный состав – 88,89% и 11,11% соответственно.

Она имеет выше приведенный состав независимо от того, как она получена: синтезом из водорода и кислорода, реакцией нейтрализации или из кристаллогидратов.

Закон кратных отношений: если два элемента образуют между собой несколько соединений, то массы атома одного элемента, приходящиеся на одну и ту же массу атома другого элемента, относятся между собой как небольшие целые числа.

На примере оксидов серы:

Закон эквивалентов. Одновременно с законом кратных отношений был сформулирован закон эквивалентов.

Эквивалент – это реальная или условная частица вещества, которая в данной кислотно-основной реакции эквивалентна одному катиону водорода или в ОВР одному электрону.

19

Фактор эквивалентности ƒэкв. (Х) или 1/Z число, равное той доле частицы Х, которая является эквивалентом вещества в данной реакции (ƒэкв

≤ 1).

ƒэкв рассчитывают на основании стехиометрических коэффициентов реакции.

Например:

В этом случае одному катиону H+ эквивалентна условная частица, равная 1/2 молекулы H2S (участвуют оба иона водорода каждой молекулы).

(2) H2S + Na OH = NaHS +H2O ƒэкв.(H2S) =1

Одному иону H+ эквивалентна реальная частица – молекула H2S (в молекуле H2S замещается только один катион водорода).

Количество моль-эквивалентов измеряется в молях, как любое количество вещества. Масса 1 моль эквивалента, молярная масса эквивалента, равна произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества

Так, молярная масса эквивалента иона алюминия:

М(1/3Аl+3) =1/3 ∙ 27 = 9 г/моль

Количество моль-эквивалентов можно определить по формуле:

m

nэкв = —— (1.2.7)

Mэкв

Молярная масса эквивалента и эквивалент элемента не являются постоянной величиной в соединении, а зависят от валентности или степени окисления элемента.

Например:

Мэкв(С) в С+2О= 12 ∙ 1/2 = 6 г/моль

Мэкв(С) в С+4О2= 12 ∙ 1/4 = 3 г/моль

Постоянными являются эквиваленты:

Мэкв(Н) = 1,008 г/моль Мэкв(О) = 8 г/моль,

20

Мэкв(Аl) = 9 г/моль, Мэкв(Са) = 20 г/моль.

Если не учитывать конкретную химическую реакцию, то фактор эквивалентности и молярная масса эквивалентов сложных веществ рассчитываются по формулам:

(1.2.8)

(1.2.9)

где: М – молярная масса вещества, В – валентность функциональной группы, N – число функциональных групп.

Для кислот функциональной группой является ион водорода, для оснований – ион гидроксила, для солей – ион металла и т.д.(H+, OH-, Kat +n, An-n)

Для определения эквивалентной массы сложного вещества в реакции следует разделить его полную массу (М) на сумму замещенных радикалов

(H+, OH-, Kat+n, Ann-).

1) для кислот: ƒэкв равен единице, деленной на основность кислоты, которая определяется числом ионов водорода:

1/Z = ƒэкв (HCl) = 1 1/Z = ƒэкв (H2SO4) = 1/2 1/Z = ƒэкв (H3PO4) = 1/3

Молярная масса эквивалента кислоты равна произведению фактора эквивалентности на молярную массу кислоты:

Мк

Мэкв (кислоты) = ƒэкв ∙ Мк = —

Nн+

где: Мк – молекулярная (формульная) масса кислоты,

Nн+ – число атомов водорода, способных замещаться на металл.

Например: Мэкв (H2SO4) = 1/2 ∙ 98 = 49 г/моль

Молярная масса эквивалента кислоты может быть рассчитана как сумма молярных масс эквивалентов водорода и кислотного остатка:

Мэкв (H2SO4) = Мэкв (Н+) + Мэкв (SO42-) = 1 + 48 = 49 г/моль

21

2) для оснований ƒэкв равен единице, деленной на кислотность, равную числу гидроксогрупп, вступающих в реакцию:

ƒэкв (NaOH) = 1/Z ( NaOH) = 1

ƒэкв (Ca(OH)2) = 1/Z (Ca(OH)2) = 1/2

Молярная масса эквивалента основания равна произведению фактора эквивалентности на молярную массу основания:

Мосн

Мэкв (основания) = ƒэкв ∙ Мосн = —— Nон-

где: Мосн – молекулярная масса основания, Nон- – число гидроксогрупп.

Пример: Мэкв (Cr(OH)3) = 1/3 ∙ 103 = 34,3 г/моль

Молярная масса эквивалента основания может быть рассчитана как сумма молярных масс эквивалентов металла и гидроксогруппы:

Мэкв (Cr(OH)3) = 52/3 + 17 = 34,3 г/моль

3) для солей: ƒэкв соли равен единице, деленной на произведение числа атомов металла в молекуле соли на степень окисления металла:

ƒэкв (Na2SO4) = 1/Z (Na2SO4) =1/2

ƒэкв Al2(SO4)3 = 1/2 ∙ 3

Молярная масса эквивалента соли равна произведению фактора эквивалентности на молярную массу соли:

Мэкв (соли) = ƒэкв (соли) ∙ Мс = Мс / NMe·с.о.(Me)

где: Мс – молекулярная масса соли, NМе – число атомов металла,

с.о.(Me) – степень окисления металла

3 4 2

Например: Мэкв Al2(SO4)3 = ——— = 57 г/моль

2 ∙ 3

Молярная масса эквивалента соли может быть рассчитана как сумма

22

молярных масс металла и кислотного остатка:

Мэкв Al2(SO4)3 = 27/3 + 48 = 57г/моль

4) для оксидов ƒэкв равен единице, деленной на произведение числа атомов кислорода на степень окисления кислорода:

ƒэкв (H2O) = 1/Z ( H2O) = ½

ƒэкв (SO2) = 1/Z (SO2) = 1/4 1

ƒэкв (Mn2O7) = —— 7∙ 2

Молярная масса эквивалента оксида равна произведению фактора эквивалентности на молярную массу оксида:

Мокс

Мэкв (оксида) = ƒэкв ∙ Мокс = ———

No ∙ с.о.(О)

где: Мокс – молекулярная масса оксида, Nо – число атомов кислорода

с.о.(О) – степень окисления кислорода в оксиде, которая равна всегда -

2.

Мокс

Мэкв (оксида) = ———

Nо ∙ 2

222

Пример: Мэкв (Mn2O7) = —— = 15,9 г/моль

7 ∙ 2

Молярная масса эквивалента оксида может быть рассчитана как сумма молярных масс эквивалентов элемента и кислорода:

Мэкв (Mn2O7) = 55/7 + 8 = 15,9 г/моль

В ОВР для определения ƒэкв необходимо единицу разделить на число отданных или присоединенных электронов.

Вещества вступают в реакцию в эквивалентных количествах:

2Н2 + О2 = 2Н2О

4экв 4экв 4экв

23

В 1792 г. немецким физиком Рихтером был сформулирован закон эквивалентов: массы реагирующих друг с другом веществ (m1, m2) пропорциональны молярным массам их эквивалентов (МЭ1, МЭ2):

Из математической записи закона эквивалентов следует, что количество моль - эквивалентов веществ в реакции равны между собой:

n экв1 = nэкв2

Для реакций с участием газов используют молярный объем эквивалента – это объем, занимаемый 1 моль - эквивалентом газа.

Так, Мэкв(Н) = 1г/моль, если моль газа 2г/моль занимают V=22,4 л, то 1 эквивалент – в два раза меньший объем, равный 11,2 л.

Vэкв (Н2) = 22,4 : 2 = 11,2 л.

Аналогично Мэкв(О)= 1/4М(О2) = 32 : 4 = 8г/моль, отсюда

Vэкв(О2) = 22,4 : 4 = 5,6 л.

Тогда математическая запись закона через эквивалентный объем:

1.2.3 Газовые законы

Закон объемных отношений: при постоянных давлении и температуре объемы реагирующих между собой газов, а также объемы газообразных продуктов реакции относятся как небольшие целые числа.

Например: 2СО + О2 → 2СО2

Отношение объемов равно:

V (CO) : V(O2) : V(CO2) = 2 : 1 : 2

Закона Авогадро: в равных объемах различных газов при одинаковых условиях (температуре и давлении) содержится равное число молекул.

Следствия из закона Авогадро:

1. При одинаковых условиях 1 моль любого газа занимает одинаковый объем.

24

При н.у. (т.е. Р =101325 Па и Т = 273,15 К) 1 моль различных газов занимает объем 22,4 л. Такой объем называется молярным объемом газа (Vm) и имеет размерность (л/моль) Vм = 22,4 л/моль, тогда количество вещества газа определяется по формуле:

где, Vг – объем газа.

3. Отношение масс равных объемов различных газов равно отношению

Это отношение называется относительной плотностью первого газа по второму (D2).

Откуда, М1 = D2 ∙ М2.

Например, плотность кислорода по водороду DН2= 32/2=16;

МО2 = 2 ∙ DН2=2 ∙ 16 = 32г/моль

При использовании плотности по воздуху Dвозд говорят о средней молярной массе воздуха (29 г/моль), так как воздух является смесью газов

(М1=29 ∙ Dвозд).

Объединенный газовый закон: для данной массы газа произведение давления на объем, деленное на абсолютную температуру, есть величина постоянная:

где m – масса газа; M – молярная масса; Р – давление;

V – объем;

T – абсолютная температура (К);

R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж /(моль∙К).

25

1.2.4 Важнейшие классы и номенклатура неорганических веществ

Исходя из состава молекул все вещества делятся на простые и сложные. Простые вещества состоят из одного элемента, в состав сложных входят два или более элементов. Простые вещества, в свою очередь делятся на металлы и неметаллы (металлоиды). Сложные вещества делят на органические и неорганические. Органическими принято называть углеводороды и их производные. Неорганические – разделяются на классы; таким образом, существует 4 основных класса неорганических соединений: оксиды, основания (гидроксиды), кислоты, соли.

Оксиды – сложные вещества, состоящие из двух элементов, один из которых кислород в степени окисления «– 2». В молекулах оксидов атомы кислорода и связного с ним элемента находятся в таком количестве, что их валентности взаимно насыщены. По функциональным признакам оксиды подразделяются на солеобразующие и несолеобразующие (безразличные). К последним относятся такие, которые не образуют ни кислот, ни оснований.

Солеобразующие оксиды подразделяются на основные, кислотные, амфотерные.

Элементы, обладающие постоянной валентностью, образуют оксиды только одной из перечисленных групп (основные, кислотные, амфотерные). Элементы, проявляющие переменную валентность, могут образовывать различные оксиды.

Основными называются оксиды, взаимодействующие с кислотами (или кислотными оксидами) образуя соль и воду:

Fe2O3 + 6HCl → 2FeCl3 + 3H2O

хлорид железа (III)

CuO + H2SO4 → CuSO4 + H2O

сульфат меди (II)

СaO + CO2 → CaCO3

карбонат кальция

Соединения оксидов с водой относятся к классу соответствующих оснований

26

Na2O + H2O → 2NaOH CaO + H2O → Ca(OH)2

Основные оксиды образуются металлами. С основаниями основные оксиды не взаимодействуют.

Номенклатура: в названиях оксидов вначале указывают слово «оксид», а затем в родительском падеже название второго элемента: ВаО – оксид бария; Na2O – оксид натрия.

Если элемент, образующий оксид, имеет переменную валентность, то после названия элемента римской цифрой указывают его валентность: P2O5 – оксид фосфора (V), Fe2O3 – оксид железа (III).

Кислотными оксидами называются такие, которые при взаимодействии с основаниями (или оксидами) образуют соль и воду:

CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O

Для кислотных оксидов употребляется еще название ангидрид (что означает «безводный»).

Присоединяя воду, кислотные оксиды образуют кислоты:

SO3 + H2O → H2SO4

P2O5 + 3H2O → 2H3PO4

Кислотные оксиды образуются неметаллами (например, N2O5

– азотный ангидрид, CO2 – угольный ангидрид, SO2 – сернистый ангидрид), а также некоторыми металлами, когда они проявляют высокую валентность (например, CrO3 – хромовый ангидрид, Mn2O7 – марганцовый ангидрид).

С кислотными, кислотные оксиды обычно не реагируют. Амфотерные оксиды. Это такие оксиды, которые в зависимости от

условий проявляют основные и кислотные свойства, то есть при взаимодействии с кислотами ведут себя как основные оксиды, им соответствуют основания (Al2O3 – Al(OH)3; ZnO – Zn(OH)2):

Al2O3 + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2O

хлорид алюминия

ZnO + 2HCl → ZnCl2 + H2O

хлорид цинка

а при взаимодействии с основаниями – как кислотные оксиды, им соответствуют кислоты: (Al2O3 – HАlO2, ZnO – H2ZnO2):

Al2O3 + 2KOН → KАlO2 + H2O

алюминат калия

27

ZnO + 2NaOH → Na2ZnO2 + H2O

цинкат натри

Не все амфотерные оксиды в одинаковой степени взаимодействуют с основаниями и кислотами. У одних более выражены основные свойства, у других кислотные.

Основаниями называются сложные вещества, состоящие из металла и одной или нескольких гидроксильных групп (ОН).

Гидроксильные группы одновалентны, поэтому их число в молекуле основания численно равно валентности металла, входящего в состав основания: КОН; Са(ОН)2; Аl(OH)3.

Формулы оснований отражают тип их диссоциации:

Ba(OH)2 ↔ Ba 2+ + 2OH−.

В основу классификации оснований положена их растворимость в воде.

Растворимые в воде основания называются щелочами. Щелочи дают щелочные и щелочноземельные металлы. Концентрированные растворы щелочей называют едкими щелочами, например: КОН – едкое кали; NaOH – едкий натр; Ba(OH)2 – едкий барий.

По силе основания делятся на:

Общие свойства оснований (окрашивание индикатора, взаимодействие с кислотами и солями) обусловлены наличием в их растворах ионов гидроксила:

NaOH + HCl → NaCl + H2O (реакция нейтрализации)

Ba(OH)2 + Na2SO4 → BaSO4↓ + 2NaCl

28

Лакмус окрашивает в синий цвет.

Номенклатура. Названия оснований образуются так же, как и оксидов. Ca(OH)2 – гидроксид кальция, Fe(OH)2 – гидроксид железа (II), Fe(OH)3 – гидроксид железа (III)

Кислоты – сложные вещества, состоящие из кислотных остатков, к которым присоединены атомы водорода, способные замещаться на атомы металла.

Кислотные остатки – это группы атомов (а иногда и один атом), связанные в молекуле кислоты с атомами водорода, способными замещаться атомами металла. Кислотные остатки входят в состав молекул кислот и солей и обычно сохраняются в реакциях как единое целое. Валентность кислотного остатка равна числу атомов водорода, с которым соединен кислотный остаток в молекуле кислоты. Например: H2SO4 дает два кислотных остатка:

а HNO3 – один кислотный остаток HNO3 H+ + NO3-. Кислоты классифицируют по составу на кислородсодержа-ие и бескислородные.

В зависимости от числа атомов водорода в молекуле кислоты, способных замещаться на металл, различают одно- и многоосновные кислоты.

Основность кислоты равна числу атомов водорода в молекуле. Кислородсодержащим кислотам соответствуют сложные по составу

кислотные остатки, т.е. их можно представить, как продукт взаимодействия кислотного оксида – ангидрида с водой:

SO3 + H2O → H2SO4

N2O5 + H2O → 2HNO3

CrО3 + H2O → H2CrO4

29

Бескислородным – соответствуют простые остатки:

HCl → H+ + Cl¯

Бескислородные кислоты ангидридов не имеют.

По силе классификации кислоты

Кислоты в водном растворе имеют кислый вкус. В растворах кислот лакмус окрашивается в красный цвет. Наиболее общее свойство кислот – способность взаимодействовать с основаниями (реакции нейтрализации), основными оксидами и металлами с получением солей:

H2SO4 + Fe(OH)2 → FeSO4 + 2H2O

H2SO4 + FeO → FeSO4 + H2O

H2SO4 + Zn → ZnSO4 + H2

Номенклатура. Название получают от названия образующего кислоту элемента (кислотообразователя) с прибавлением окончаний «ная», «вая»:

H2CO3 – угольная; H2SiO3 – кремниевая; HNO3 – азотная если элемент проявляет низшую валентность, окончание будет «истая»: HNO2 – азотистая; H2SO3 – сернистая;

Название бескислородных кислот имеет окончание «водород»: HCl – хлороводород (соляная); HF – фтороводород (плавиковая); HCN – циановодород (синильная).

Соли – сложные вещества, состоящие из кислотных остатков и атомов металлов или других более сложных атомных группировок.

Соли можно рассматривать как продукт полного или частичного замещения атомов водорода в молекуле кислоты на металл или же продукт полного или частичного замещения гидроксильных групп в основании на кислотный остаток. Например, из H2SO4 – серной кислоты можно получить две соли Na2SO4 (продукт полного замещения водорода на атомы натрия) и NaHSO4 (продукт частичного замещения атомов водорода).

Na2SO4 ↔ 2Na+ + SO 2-

NaHSO4 ↔ Na+ + HSO4-

30

В зависимости от состава различают соли:

двойные: KAl(SO4)2, NaKCO3;

комплексные: K3[Fe(CN)6], [Zn(NH3)4]Cl2;

кислые: NaH2PO4, Ca(HCO3)2;

основные: AlOHSO4, MgOHCl, (ZnOH)2SO4.

Средние соли следует рассматривать как продукт полного замещения атомов водорода в молекуле кислоты на атом металла.

Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2↑

CuO + 2HCl → CuCl2 + H2O

1 моль 1 моль

Mg(OH)2 + H2SO4 → MgSO4 + 2H2O

сульфат магния

Средние соли не содержат при атоме металла ни групп OH¯, ни атомов водорода.

Название средней соли строят из названия аниона в именительном падеже и названия катиона в родительном падеже: BaCO3 – карбонат бария; Fe3(PO4)2 – фосфат железа (II) или ортофосфат железа (II); NaCl – хлорид натрия; SnS – сульфид олова (II).

Кислые соли – это продукты частичного, неполного замещения атомов водорода в молекуле кислоты на атом металла. Эти соли содержат при атоме металла атомы водорода. Кислые соли получаются при взаимодействии кислот с основаниями в тех случаях, когда количество взятого основания недостаточно для образования средней соли:

1 моль 2 моля

NaOH + H2SO4 → NaHSO4 + H2O

гидросульфат натрия

Название кислой соли строится от названия средней с добавлением частицы «гидро». Кислые – также называют гидросолями.

Кислые соли могут образовывать только двух- и многоосновные кислоты, одноосновные кислоты кислых солей не образуют.

Основные соли – продукт частичного замещения гидроксогрупп в молекуле основания на кислотный остаток. Данные соли содержат при атоме металла группы OH¯. Основные соли получаются в тех случаях, когда при взаимодействии кислоты с основанием взятого количества кислоты оказывается недостаточно для образования средней соли:

2 моля 1 моль

Al(OH)3 + 2HCl → AlOHCl2 + 2H2O

гидроксохлорид алюминия

31

Название основных солей строится от названия средней соли с добавлением в начале слова «гидроксо».

Основные соли могут быть образованы только гидроксидами, содержащими не менее двух гидроксогрупп.

Двойные соли – атомы водорода в двух или многоосновной кислоте замещены не одним металлом, а двумя различными. Например, NaAl(SO4)2.

Комплексными, или координационными, соединениями

называются соединения, полученные путем сочетания отдельных, способных к самостоятельному существованию простых соединений, ионов или молекулярных групп. В молекулах комплексных соединений всегда можно выделить центральный атом или ион, получивший название комплексообразователя, вокруг которого сгруппированы, или координированы, другие ионы или молекулярные группы – лиганды, или адденды.

[Zn(NH3)4]Cl2, K2[PtCl6], [Co(NH3)5Cl]Cl2

Характерной особенностью солей является то, что они представляют собой конечный продукт генетического ряда рассмотренных классов неорганических соединений:

элемент → оксид → основание (кислота) → соль.

Этот ряд иллюстрирует возможность образования веществ одного класса из веществ другого класса, так называемую генетическую взаимосвязь веществ различных классов. Самыми характерными свойствами солей являются их реакции ионного обмена с кислотами, щелочами и друг с другом.

32

1.3 СТРОЕНИЕ АТОМА

ПЛАН

1.3.1Модели атомов

1.3.2Характеристика квантовых чисел

1.3.3Распределение электронов в атомах элементов

1.3.1 Модели атомов

Развитие теории строения атома шло через создание различных моделей. Из них наиболее близка современным представлениям модель Резерфорда (1911 г.).

Суть этой модели в следующем:

-в центре атома находится положительно заряженное ядро, радиус которого в 10 000 раз меньше радиуса атома; в ядре сосредоточена практически вся атомная масса, т.к. оно состоит из сравнительно тяжелых частиц: протонов (заряд протона (+1)) и нейтронов (с нулевым зарядом).

-вокруг ядра вращаются электроны (заряд электрона (-1)), которые в 1 870 раз легче протонов, а их радиус в 10 раз меньше радиуса ядра; электрон обозначается буквой е.

-заряд ядра (равный числу протонов в нем) определяет число электронов в атоме элемента, а значит, его химическую индивидуальность.

Подчеркнем, что эта модель лежит в основе современных определений атома. Первое из них: атом – это электронейтральная частица, состоящая из положительно заряженного ядра и движущихся в его электростатическом поле отрицательно заряженных электронов.

Второе определение (отражающее химическую сущность): атом – это мельчайшая частица, представляющая элемент, т.к. ее разделение на субатомные частицы (протон, нейтрон, электрон) приводит к утрате

индивидуальных химических свойств элемента.

Однако в начале XX века модель Резерфорда не получила признание, т.к. по представлениям классической механике вращающийся электрон должен выделять энергию и в конечном итоге, притягиваясь ядром, падать на него.

Развивая теорию Резерфорда, Н. Бор предположил, что это не происходит, т.к. электрон движется по строго определенным разрешенным замкнутым траекториям (орбитам) без изменения энергии, а поглощает или выделяет ее лишь при переходе с одной орбиты на другую (что объясняет образование атомных спектров веществ). Но и модель тоже Бора имеет недостатки:

1. Теория внутренне противоречива, т.к. базируется, с одной стороны, на законах классической механики, а с другой – квантовой. Поэтому она не может описать, например, механизм перехода электрона с одной орбиты на другую;

34

Чтобы отразить волновой характер движения электронов в атоме, Шредингер в 1926 г. предложил для описания его состояния использовать

уравнение сферической стоячей волны, которое отражает периодические изменения волновой функции в трехмерном пространстве атома.

Уравнение Шредингера связывает волновые свойства электрона ( Ψ ) и

его энергетические характеристики (E), поэтому коротко может быть записано следующим образом:

(1.3.2)

где H – оператор Гамильтона, который, в частности, показывает, что состояние электрона в атоме описывается дифференциальным уравнением

(производными Ψ 2-го порядка по всем осям координат).

Решить уравнение Шредингера – это значит определить волновую функцию Ψ в явном виде и рассчитать энергию электрона (E) в одном из

разрешенных состояний.

Результатом решения уравнения Шредингера являются, в частности, значения трех параметров, т.н. квантовых чисел: главного, орбитального и магнитного. Причем условия решения уравнения Шредингера (вытекающие из условий существования электрона в атоме) определяют целочисленность значений этих параметров.

Волновая функция Ψ, заданная тремя квантовыми числами, называется

атомной орбиталью. Ею называют также часть пространства вокруг ядра, в котором с 90%- вероятностью можно обнаружить электрон.

Вероятность нахождения электрона в том или ином элементарном объеме пространства является электронной плотностью данного объема и

рассчитывается по формуле: Ψ2dV . Здесь dV – это объем, заключенный

между двумя сферами, имеющими общий центр (в котором находится ядро атома), причем радиусы сфер (R1 и R2) различаются между собой на величину dR; а

Ψ2 – это плотность вероятности нахождения е в атоме на расстоянии

(R1+dR/2) от ядра.

Отметим, что для любой атомной орбитали электронная плотность в центре атома равна нулю, но по мере увеличения расстояния от ядра она растет от нуля до максимального своего значения, а затем уменьшается, асимптотически приближаясь снова к нулю.

Причем расстояние от центра атома до максимума электронной плотности орбитали считается ее радиусом, а радиус внешней орбитали является орбитальным радиусом атома; в дальнейшем он называется просто радиусом атома или атомным радиусом и обозначается английской буквой r.

35

Современное представление о строении атомов химических элементов сводится к следующим положениям:

1.Атом состоит из ядра и электронов.

2.Ядро заряжено положительно, а электроны – отрицательно.

3.Ядро состоит из протонов и нейтронов (нуклонов).

4.Протон является носителем элементарного положительного заряда, равного 1,6•10-19 Кл. Электрон является носителем отрицательного заряда, равного 1,6•10-19 Кл. Нейтрон заряда не имеет. Таким образом, заряд ядра Z равен числу протонов Np:

5.Число протонов определяет порядковый номер элемента в периодической системе.

6.Протоны и нейтроны имеют примерно одинаковые массы (1,67•10-24

г= 1 а.е.м.). Масса атома определяется суммой протонов и нейтронов. Масса электрона равна 9,1•10-28 г (0,00055 а. е. м.), что примерно в 2000 раз меньше массы протона. Сумма протонов Np и нейтронов N определяет массовое число атома А:

протонов, , например .

7. Электроны вращаются вокруг ядра. Число электронов равно числу протонов, поэтому атом электронейтрален.

Изотопы − атомы с одинаковыми значениями Z, но различными А и N, например

Изобары − атомы с одинаковыми значениями А, но различными Z и N, например

Устойчивому состоянию ядер атомов соответствует определённые соотношения A / Z ≈ 2 для лёгких элементов, ≈ 2,6 для тяжёлых.

При нарушении устойчивого протонно-нейтронного соотношения ядро (а вместе с ним и атом) становится радиоактивным.

Радиоактивностью называется самопроизвольное превращение неустойчивых ядер в другие ядра, сопровождающееся испусканием различных частиц, например, α –распад.

1.3.2 Характеристика квантовых чисел

1) Главное квантовое число (n) характеризует энергетический уровень, или общий запас энергии электрона, а также размеры электронного облака. Для реально существующих атомов n может иметь значения целых

36

чисел от 1 до 7, соответственно номеру периода, в котором находится элемент, соответствующие энергетические уровни (электронные слои) обозначаются большими буквами латинского алфавита.

С увеличением n возрастают энергия электрона и размер электронного облака.

2) Орбитальное или побочное квантовое число (ℓ) характеризует энергетический подуровень и форму электронного облака. В пределах уровня электроны распределяются по подуровням. Значения ℓ связаны со значением n и принимают число значений, равное n. ℓ изменяется от 0 до n-1.

Например: при n=4, ℓ может иметь 4 значения 0, 1 ,2 и 3, т.е. этот уровень состоит из 4-х подуровней. Используя обозначения, принятые в спектроскопии подуровни обозначают малыми буквами латинского алфавита.

Число подуровней равно номеру уровня (n).

Схема подразделения энергетических уровней на подуровни (рисунок

1.3.1):

Рисунок 1.3.1 – Подразделение энергетических уровней на подуровни

Электроны с орбитальным квантовым числом 0 называются s- электронами. Орбитали и электронные облака имеют сферическую форму. Электроны с орбитальным квантовым числом 1 называются р-электронами. Орбитали и соответственно электронные облака имеют форму,

37

напоминающую гантель. Электроны с орбитальным квантовым числом 2 называются d-электронами. Орбитали имеют четырехлепестковую форму. Электроны с орбитальным квантовым числом 3 получили название f- электронов. Форма их орбиталей еще сложнее, чем форма d-орбиталей (рисунок 1.3.2).

Рисунок 1.3.2 – Формы атомных орбиталей

3) Магнитное квантовое число (mℓ) определяет ориентацию электронного облака в пространстве, связано с орбитальным квантовым числом и может принимать целочисленные значения от –ℓ до + ℓ через 0.

Для s-подуровня ℓ= 0, mℓ = 0, поэтому для s-орбитали один вариант расположения в пространстве.

Для p-подуровня ℓ = 1, mℓ = -1, 0, +1, т.е. соответствуют три значения mℓ, три орбитали взаимно перпендикулярные, т.к. координированы вдоль осей x, y, z. Такие орбитали обозначаются px, py, pz.

Облакам d электронов (ℓ = 2), соответствует 5 значений магнитного квантового числа mℓ = –2, –1, 0, +1, +2.

f-электронам (ℓ = 3) соответствуют 7 значений магнитного квантового числа ml = –3, –2, –1, 0, +1, +2, +3. Имеет место, соответственно, 5 и 7 различных ориентаций f-, и d-орбиталей в пространстве.

4) Спиновое квантовое число (ms) характеризует собственное вращение электрона вокруг своей оси. Может принимать всего 2 значения +½ и –½, которые отличаются. как и остальные квантовые числа, на единицу.

Если спин равен +½, то электрон вращается по часовой стрелке, если – ½, то против часовой стрелки (в графических формулах клетка – орбиталь, стрелка – электрон).

38

Таким образом, состояние электрона в атоме может быть описано с помощью 4-х квантовых чисел n, ℓ, mℓ, ms. Они характеризуют спин, энергию электрона, объём и форму пространства, в котором вероятно его пребывание около ядра.

При переходе атома из одного квантового состояния в другое, в связи с чем меняются значения квантовых чисел, происходит перестройка электронного облака. При этом атом поглощает или испускает квант энергии.

1.3.3 Распределение электронов в атомах элементов

Распределение электронов в атомах элементов определяется основными положениями: принципом Паули, принципом наименьшей энергии, правилом Хунда и правилом Клечковского.

По принципу наименьшей энергии каждый электрон в атоме занимает свободную орбиталь с наиболее низкой энергией. С ростом порядкового номера элемента электроны заполняют орбитали и уровни в порядке возрастания их энергии: уровни заполняются от 1 до 7, а подуровни в последовательности s, p, d, f. Опытным путём определена последовательность возрастания энергии − так называемая шкала энергии.

Эта шкала имеет вид, где вертикальными линейками отделены периоды.

Электронная формула водорода 1s1. В графических электронных формулах каждая ячейка обозначается клеткой, клетка − орбиталь, стрелка − электрон, направление стрелки − направление спина, свободная клетка − свободная орбиталь.

Заполнение электронами орбиталей происходит в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда.

Принцип исключения Паули − в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех четырёх квантовых чисел.

Это значит, что на орбитали, характеризуемой тремя квантовыми числами, не может быть более двух электронов. Два электрона, находящиеся на одной орбитали, отличаются друг от друга значениями спинового квантового числа, т.е. они имеют одинаковые значения n, ℓ, mℓ, но

39

противоположно направлены или имеют антипараллельные спины, обозначаются противоположно направленными стрелками ↑↓ и называются спаренными. Неспаренные электроны изображаются одной стрелкой ↑, они являются валентными.

Валентность − способность одного атома элемента присоединять определённое число электронов и определяется числом неспаренных электронов.

Распределение электронов по нескольким ячейкам одного подуровня происходит в соответствии с правилом Хунда: в пределах подуровня электроны заполняют наибольшее число орбиталей, в связи с чем сумма их спиновых чисел должна быть максимальной.

В электронных формулах число впереди − номер энергетического уровня, буквой выражается подуровень (тип орбитали), индекс справа вверху − число электронов на подуровне. В качестве примера рассмотрим распределение электронов в атомах элементов второго периода (рисунок

1.3.3).

Принцип Паули позволяет рассчитать ёмкость электронных уровней и подуровней. На N-ом уровне может разместиться столько электронов, сколько возможно сочетаний из ℓ, mℓ, ms.

Ёмкость энергетического уровня (число электронов в уровне) легко

40

Рисунок 1.3.3 – Распределение электронов в атомах элементов второго периода

равно n2 : I – 1, II – 4, III – 9, IV – 16.

Порядок заполнения АО электронами определяется также правилом Клечковского, которое учитывает зависимость энергии орбитали от значений главного (n) и орбитального (ℓ) квантовых чисел :

АО заполняются электронами в порядке последовательного увеличения суммы n + ℓ, а при одинаковых значениях этой суммы − в порядке последовательного возрастания главного квантового числа n.

1s n +ℓ = 1 + 0 = 1 2s n + ℓ = 2 + 0 = 2 3s n + ℓ = 3 + 0 = 3 3p n + ℓ = 3 + 1 = 4 3d n + ℓ = 3 + 2 = 5 4s n + ℓ = 4 + 0 = 4

Так, орбиталь 1s энергетически более выгодна, чем орбиталь 2s, и поэтому электронами заполняется раньше. 4s орбиталь заполняется раньше 3d, так как сумма n + ℓ у нее меньше.

При написании электронных формул следует учитывать так называемый «проскок электрона» из ns подуровня на (n - 1) d. Так, электронная формула меди должна быть 1s22s22p63s23p63d94s2, однако на внешнем уровне у атома меди не 2 электрона, а один − второй электрон «провалился» на d-подуровень второго снаружи уровня, т.е. на (n - 1) d - подуровень. Расположение электронов у 28Сu 1s22s22p63s23p63d104s1.

Провал электронов наблюдается у следующих 10 элементов: Cu, Ag, Au, Cr, Nb, Mo, Ru, Rh, Рd, Pt. Исключение составляет палладий − у него 2s-электрона провалились на соседний уровень. Провал электронов энергетически более выгоден, т.к. образуются более устойчивые электронные конфигурации (p0 , p3 , p6 ; d0, d5 , d10).

Состояние атома с полностью или наполовину заполненным подуровнем (т.е. когда на каждой орбитали имеется по одному электрону) является более устойчивым.

Для атома углерода электроны разместятся по уровням и подуровням следующим образом, что соответствуют нормальному состоянию атома, т.е. минимальному значению энергии (рисунок 1.3.4).

41

Рисунок 1.3.4 – Нормальное состояние атома углерода

Однако при затрате сравнительно незначительной энергии возможен перевод электронов в пределах одного и того же уровня, с одного подуровня на другой, энергетически более высокий.

Углерод переходит в возбуждённое состояние, что сопровождается разъединением спаренных электронов, т.е. распадом двухэлектронных облаков на одноэлектронные. Такой процесс называют промотированием.

Такое состояние атома, в котором при незаполненном нижнем подуровне имеются электроны на более высоком подуровне, называется

возбуждённым (рисунок 1.3.5).

Рисунок 1.3.5 – Возбужденное состояние атома углерода

В нормальном состоянии углерод двухвалентен, в возбуждённом − четырёхвалентен.

42

1.4 ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ

ПЛАН

1.4.1Периодический закон Д.И. Менделеева

1.4.2Структура периодической системы элементов Д. М. Менделеева

1.4.3Периодичность изменения свойств химических элементов 1.4.3.1 Атомные и ионные радиусы элементов 1.4.3.2 Энергия ионизации (потенциал ионизации ПИ)

1.4.3.3 Электроотрицательность (ЭО)

1.4.3.4 Периодичность изменения кислотно-основных свойств соединений при высшей степени окисления атомов элементов

1.4.1 Периодический закон Д.И. Менделеева

Открытие периодического закона и разработка периодической системы химических элементов Д.И.Менделеева явились вершиной развития химии в

XIX веке.

Обширная сумма знаний о свойствах 63 элементов, известных к тому времени была приведена в стройный порядок. Таблица Менделеева состояла из 12 горизонтальных рядов и 8 групп. Номер группы соответствовал высшей валентности элементов по кислороду.

Попытки классифицировать химические элементы имели место и до Менделеева.

Менделеев считал, что основной характеристикой элементов является их атомные веса (относительные атомные массы) и в 1869г. Впервые сформировал периодический закон, к которому шел 15 лет.

Свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов.

При размещении элементов в периодической системе (таблице) Менделеев руководствовался не только правилом постепенного возрастания атомного веса, но и принципом периодичности химических свойств, что позволило ему в нескольких местах системы правильно расположить элементы не в порядке возрастания атомных весов, а с нарушением этого порядка, как требовали химические аналоги (Со – Ni, Te – J). Для некоторых элементов он изменил общепринятые в то время атомные веса в 1,5 – 2 раза

(Bt, Jn, Ce, U и др.).

Менделеев предсказал многие неизвестные тогда элементы, для которых в периодической системе были оставлены места, а для 3-х из них названых экаалюминием, экабором и экасилицист, подробно описал ожидаемые свойства. Вскоре эти элементы были открыты: аналог алюминия Al – гелий Ga Лекоком де Буабодраном в 1875г; аналог бора В – скандий Sc

43

Л. Нильюном в 1879г; аналог кремния Si – геманий Ge А. Вильклером в

1886г.

Формулировка периодического закона была ошибочной, несмотря на всю огромную его значимость, так как в Х1Х веке совершенно отсутствовали какие-либо представления о сложности строения атома.

В 1914г. Английский физик Г. Мозли, опираясь на знания о сложном строении атома, установил закон, сущность которого заключалась в том. Что величина зарядов ядер атомов последовательно возрастает от элемента к элементу на 1.

На основании закона Мозли можно было однозначно определить заряд ядра любого элемента и тем самым порядковым номером его в периодической системе.

Мозли установил, что заряд ядра атома элемента равен порядковому

номеру элемента в таблице Менделеева.

Периодический закон получил новую формулировку:

Свойства элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра атома (порядкового номера).

Но причина периодического изменения свойств элементов оставалась по-прежнему не вскрытой, т. к. заряды ядер изменяются от 1 до 118 (последний открытый элемент)

Основным ключом к разгадке природы периодичности является строение электронной оболочки атомов.

Причина периодичности свойств элементов, открытая Менделеевым, заключается в том, что по мере возрастания числа электронов, окружающих ядро, наступает такая стадия, когда заканчивается заполнение следующего. При этом элементы с 1, 2, 3 и т.д. электронами в этом новом наружном слое воспроизводят химические свойства элементов, имеющих также 1, 2, 3 и т.д. электронов в предшествовавшем теперь уже глубинном слое. Например:

Современная формулировка периодического закона:

Строение и свойства элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра атомов, и определяется периодически повторяющимися однотипными электронными конфигурациями их атомов.

1.4.2 Структура периодической системы элементов Д. М. Менделеева

45

Каждый из периодов (исключая первый) начинается типичным металлом (металл щелочной группы) и заканчивается благородным газом, которому предшествует неметалл, т.е. в периоде с увеличением заряда ядра атомов наблюдается постепенное изменение свойств от металлических к типично неметаллическим, что связывается с увеличением числа электронов на внешнем энергетическом уровне.

Первые три периода (малые) содержат только s- и p- элементы, у которых наиболее отчетливо проявляются отличия в свойствах.

Остальные 4 периода называются большими (двухрядными в короткой 8-клеточной)

Четвертый и пятый периоды содержат вставные декады из 10dэлементов каждая, называемая переходными.

То есть отличительной особенностью элементов 4-го и 5-го периодов является то, что между элементами с электронной конфигурацией 4 s2 и 4 p1- 6; 5s2 и 5p1-6 вклиниваются 10 элементов с электронной конфигурацией соответственно 3d1-10 и 4d1-10.

Шестой период, кроме переходных металлов 6s25d1-10 имеет вторую вставку из 14∫ f-элементов, именуемых лантаноидами (58Ce ÷ 71Lu), т.е. после 57La идет застройка электронами 4 подуровня.

Седьмой период содержит неполную декаду d-элементов (они представлены лиш началом вставки), а есть вставки 14∫ f-элементов, называемых актиноидами (90Th ÷103Lr), т.е. после 89Ac в седьмом периоде идет застройка электронами 5f-подуровня.

Лантаноиды и актиноиды обычно выносятся за пределы таблицы.

В соответствии с максимальным числом электронов на внешнем энергетическом уровне невозбужденных атомов элементы периодической системы подразделяются на 8 вертикальных рядов – групп.

Положение в группах s- и p-элементов определяется общим числом электронов внешнего энергетического уровня.

Например, P (3s2 3p3), имеющий на внешнем уровне 5е-, относится к V группе; Ar (3s23p6) – к VIII группе; Ca (4s2) – к II группе и т.д.

Положение в группах d- элементов обуславливается общим числом s- электронов внешнего и d-электронов предвнешнего уровней.

По этому признаку первые 6 элементов каждого семейства d-элементов располагаются в одной из соответствующих групп: Sc (4s23d1), в III группе;

Mu (4s23d5) в VII группе; Fe (4s23d6) в VIII группе и т.д. Zn (4s23d10), у

которого предвнешний уровень завершен и внешними являются 4s2- электроны, относятся во II группе.

За счет "проскока" одного ns электрона на (n-1) d- подуровнь ns2(n-1)d9

→ ns1(n-1)d10 элементы Cu (4s13d10); Ag (5s14d10); Au (6s15d10) относятся к I группе. Co (4s23d7) и Ni ( 4s23d8); Rn ( 5s14d8) и Pd (5s04d10) Yr (6s25d9) и Pt

(6s15d9) вместе с Fe, Ru и Os обычно помещаются в VIII группу.

В соответствии электронных структур семейства 4f- (лантаноиды) и 5f- (актиноиды) элементов помещают в III группу.

46

Элементы групп подразделяются на подгруппы:

s- и p- элементы составляют главную подгруппу или подгруппу А, d- элементы побочную или подгруппу В. Элементы, размещенные на одной вертикали в подгруппе, являются аналогами, а в группе – неполными аналогами.

Элементы I А подгруппы называются щелочными металлами, а II А (кроме Be) – щелочно-земельными.

Номер группы соответствует числу валентных электронов и равен высшей валентности и высшей степени окисления атомов в возбужденном состоянии (исключение составляют O, F, Br, At, Po, Fe, Cu, Ag, Au и большинство благородных газов).

У s- и p- элементов валентными являются электроны внешнего уровня n, у d- электронов s- электроны внешнего уровня n и d- электроны предвнешнего уровня (n-1).

Степень окисления – это условный заряд атома в молекуле, исходя из предположения, что молекула состоит из ионов. Итак, максимальная степень окисления соответствует номеру группы, а минимальная степень для неметаллов равна 8 – номер группы).

1.4.3 Периодичность изменения свойств химических элементов

Периодическая зависимость элементов от заряда ядра атомов распространяется на самые разнообразные химические и физические характеристики элементов: атомные и ионные радиусы, ионизационные потенциалы, сродство к электрону, электроотрицательность, степень окисления, окислительно-восстановительные свойства и др.

1.4.3.1 Атомные и ионные радиусы элементов

Химические свойства элемента определяются его способностью образовывать соединения с другими элементами.

В наибольшей мере эти свойства зависят от размера атома или иона, им образованного.

Атомные радиусы rат в периоде слева направо уменьшаются. Это объясняется тем, что внутри периода число электронных слоев остается постоянным, а заряд ядра атомов растет, увеличивая притяжение внешних электронной оболочки.

Происходит сжатие электронной оболочки. Это особенно наглядно видно в периодах, содержащих типические элементы:

У переходных d-элементов в больших периодах убывает не столь быстро и немонотонно, как это имеет место для непереходных элементов этого периода. Еще медленнее уменьшаются радиусы атомов в рядах f- элементов.

47

Таким образом, в изменении радиусов атомов сохраняется принцип периодичности.

Радиусы атомов в А-группах с возрастанием порядкового номера элемента закономерно увеличивается (сверху вниз в группе), что связано с ростом числа электронных слоев.

I А-группа

Li

Na

K

Rb

Cs

Fr

У переходных элементов В-групп рост rат происходит в меньшей степени, чем у непереходных, и осуществляется в основном при переходе от первого элемента данной В-группы ко второму.

То же для rат Nb ≈ rат Ta. Это объясняется тем, что увеличение rат при переходе из 5-го в 6-ой период за счет роста числа электронных слоев с 5 до 6 успевает компенсироваться уменьшением радиусов вдоль шестого периода элементов Cs–Ba – лантаиды (Ce–Lu), т.е. вследствие удлинения 6-го периода на 14 элементов.

То же для радиусов Nb – Ta, W – Mо, семейства платиновых элементов. Рассмотренное явление обусловлено лантаноидным сжатием, т. е. сжатием электронной оболочки атомов элементов-лантаноидов.

Таким образом, радиус атома в группе сверху вниз увеличивается, а в периоде слева направо уменьшается.

Чем больше rат, тем легче атом отдает электроны. Поэтому одни элементы (щелочные и щелочноземельные металлы) проявляют тенденцию отдавать электроны, другие (прежде всего галогены и халькогены), типические неметаллы – присоединять электроны. Металлы являются восстановителями, неметаллы – окислителями.

Восстановительные свойства в периоде слева направо ослабляются, а окислительные - увеличиваются.

Поскольку в А-группах и группе III В радиусы атомов увеличиваются и, следовательно, становятся слабее связи с ядром внешних электронов, восстановительные свойства металлов сверху вниз усиливаются, а окислительные свойства неметаллов – ослабляются.

Для металлов В-групп (кроме III) восстановительные свойства нарастают в обратном порядке – снизу вверх.

48

Таким образом, наиболее сильные восстановители размещаются в левом нижнем углу периодической системы, наиболее сильные окислители в правой верхней части ее.

В изменении радиусов ионов наблюдается так же периодичность,

причем rаниона > rатома > rкатиона

1.4.3.2 Энергия ионизации (потенциал ионизации ПИ)

Минимальная энергия, необходимая для отрыва наиболее слабо связанного электрона от невозбужденного атома, называется энергией ионизации (ЭИ).

Э – е → Э+ – ЭИ

Например:

Na – e → Na+ – 490 кДж

Энергия ионизации равна потенциалу ионизации (ПИ) численно. Для атомов, у которых число электронов во внешнем уровне больше одного, существует несколько ПИ: ПИ1, ПИ2, ПИ3 … соответственно отрыву первого, второго, третьего и т. д. электронов, причем ПИ1 < ПИ2 < ПИ3 …

Таким образом, ЭИ количественно характеризует энергию связи электрона в атоме.

Энергия ионизации является мерой восстановительных свойств, или мерой металличности элемента. Чем < ЭИ, тем > восстановительная способность элемента, тем он более выраженный металл.

ЭИ в группе сверху вниз уменьшается (усиление восстановительных свойств), а в периоде слева направо увеличивается (ослабление восстановительных свойств).

В В-группах (кроме III В группы) восстановительные свойства усиливаются снизу вверх.

1.4.3.2 Сродство к электрону (энергия сродства к электрону ЭС)

Энергия, которая выделяется при присоединении электрона к атому,

называется энергией сродства к электрону (ЭС).

Э – е → Э- – ЭС

Например: Сl – e → Cl- + 362 кДж

Поскольку присоединять электроны способны элементы – окислители, постольку ЭС характеризует количественно окислительные свойства атомов.

ЭС в группе сверху вниз уменьшается (ослабление окислительных свойств), а в периоде слева направо увеличивается (усиление окислительных свойств).

Сродство к электрону для металлов не характерно.

49

1.4.3.3 Электроотрицательность (ЭО)

Электроотрицательность (ЭО) – условная величина,

характеризующая способность атома в молекуле притягивать к себе электроны.

ЭО в группе сверху вниз уменьшается (усиление восстановительных свойств, ослабление окислительных свойств), а в периоде слева направо увеличивается (ослабление восстановительных свойств, усиление окислительных свойств).

ЭО лития принимается за 1. Наибольшей ЭО обладают самые маленькие атомы с 7 внешними электронами – атомы галогенов малых периодов. Наименьшая ЭО у самых больших атом с одним внешним электроном – атомом щелочных металлов больших периодов. То есть самая большая ЭО у элементов, расположенных в верхнем правом углу таблицы, р- элементов VII А группы (ЭОF = 4); самая маленькая ЭО у элементов, расположенных в нижнем левом углу таблицы, S- элементов I А группы

(ЭОFr = 0.7).

1.4.3.4 Периодичность изменения кислотно-основных свойств соединений при высшей степени окисления атомов элементов

Изменение кислотно-основных свойств особенно четко проявляется у элементов 3-го периода. Это видно из ряда их гидроксидов, химический характер которых меняется от основного к кислотному:

Таким образом, в периоде слева направо происходит усиление кислотных свойств, а в группе сверху вниз – усиление основных свойств.

Эта периодическая закономерность в целом сохраняется и для больших периодов, но для них характер изменения свойств повторяется дважды:

От I А-группы к VII В-группе и от I В-группы к VII А-группе.

50

1.5 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

ПЛАН

1.5.1Ковалентная связь. Свойства ковалентной связи

1.5.2Ионная связь

1.5.3Межмолекулярные взаимодействия. Водородная связь

1.5.4Металлическая связь. Кристаллические решетки

1.5.5Метод валентных связей

1.5.6Метод молекулярных орбиталей

Под термином химическая связь подразумевается совокупность сил, связывающих атомы, ионы или молекулы друг с другом в новые устойчивые образования: молекулы, сложные ионы, кристаллы, ассоциаты.

Различают следующие основные типы химических связей: ковалентная, ионная, металлическая и водородная.

1.5.1 Ковалентная связь. Свойства ковалентной связи

Ковалентная связь – связь между атомами, осуществляемая за счет обобществления ими электронной пары, возникающая в результате взаимодействия (часто называемом перекрыванием) атомных орбиталей и образования молекулярных орбиталей, охватывающих оба атома. Каждая ковалентная связь имеет определенные качественные и количественные характеристики. К ним относятся: энергия связи, длина связи, направленность связи, кратность связи, полярность связи, поляризуемость связи.

Энергия связи (Есв, кДж/моль) — энергия, выделяющаяся при образовании химической связи, или энергия, необходимая для того, чтобы разъединить атомы и удалить их на такое расстояние, на котором они не взаимодействуют. Энергия связи характеризует ее прочность. Например, для ковалентной связи она изменяется в диапазоне: 200—1000 кДж/моль.

Длина связи (l) – это расстояние между ядрами взаимодействующих атомов. Ориентировочно оценить длину связи можно, исходя из атомных или ионных радиусов. Для ковалентной связи это 0,1–0,2 нм (100–200 им). На основании длин связей между атомами в молекуле можно вычислить ковалентные радиусы атомов.

Образование ковалентной связи является результатом взаимодействия валентных электронных облаков атомов. Но такое взамодействие возможно только при определенной взаимной ориентации электронных облаков; при этом область взаимодействия располагается в определенном направлении по отношению к связанным атомам. Иначе говоря, ковалентная связь обладает направленностью. Углы между связями называются валентными.

53

Полярность связи характеризуется ее дипольным моментом ( ):

(1.5.1)

где δ – заряд полюса диполя; l – длина диполя.

Дипольный момент – величина векторная, за положительное направление обычно принимают направление от δ+ к δ-. Для многоатомных молекул дипольный момент равен векторной сумме дипольных моментов отдельных связей. Если полярные связи в молекуле расположены симметрично, то положительные и отрицательные заряды компенсируют друг друга, и молекула в целом является неполярной (например, С02, СС14) (рисунок 1.5.7).

Примечание: сплошными стрелками показаны направления смешения электронной плотности ковалентных связей и неподеленных электронных пар; пунктирными – дипольные моменты молекул

Рисунок 1.5.7 – Взаимное расположение атомов в молекулах типа С02, Н20, ВС13 и NH3

По той же причине неполярны и другие высокосимметричные молекулы (СН4, РС15, SF6 и т.п.) с полярными ковалентными связями. Многоатомные молекулы с несимметричным расположением полярных связей являются в целом полярными. Примером служат молекулы Н20 и NH3.

Поляризуемость связи – способность электронной плотности связи смещаться под действием внешнего электрического поля или других воздействий. При этом возникает так называемый наведенный дипольный момент, который исчезает при выключении поля. У полярных молекул такой наведенный дипольный момент векторно складывается с постоянно существующим.

Различают несколько механизмов образования ковалентной связи – обменный, донорно-акцепторный и дативный.

При обменном механизме осуществляется взаимодействие двух атомных орбиталей, каждая из которых занята одним электроном. Таким образом, каждый из связываемых атомов выделяет для образования пары по электрону, как бы обмениваясь ими:

54

Гораздо чаще реализуется донорно-акцепторный механизм, когда пара электронов предоставляется одним из партнеров, образующих связь, а второй атом предоставляет пустую (вакантную) орбиталь:

Свойства связи не зависят от того, по какому из этих двух механизмов она образовалась.

Для элементов, обладающих d- и f-орбиталями, возможен третий механизм образования ковалентной связи, называемый дативным. В этом случае каждый из связанных атомов одновременно является и донором, и акцептором. Примером может служить молекула хлора. Два атома хлора в молекуле С12 образуют ковалентную -связь по обменному механизму, объединяя свои неспаренные Зр-электроны. Кроме того, происходит взаимодействие 3py-орбитали первого атома хлора, на которой находится пара электронов, с вакантной Зd-орбиталью второго атома С1-2, а также взаимодействие Зрz-орбитали второго атома С1-2, на которой также находится пара электронов, с вакантной Зd-орбиталью первого атома С1-1.

Действие дативного механизма приводит к увеличению прочности связи, поэтому молекула С12 является более прочной, чем молекула F2, в которой связь образуется только по обменному механизму.

Существуют два пути разрыва ковалентной связи: гомолитический и гетеролитический (рисунок 1.5.8):

Рисунок 1.5.8 – Пути разрыва ковалентной связи

При гемолитическом разрыве связи (гомолизе) каждый из атомов забирает себе один из электронов связи, превращаясь в свободный радикал (частицу с неспаренным электроном). Такой разрыв связи характерен, как правило, для неполярных или малополярных связей и требует значительной затраты энергии. Поэтому он обычно осуществляется под действием

56

Отметим, что идеальной ионной связи практически не существует. Даже в тех соединениях, которые обычно относят к ионным, не происходит полного перехода электронов от одного атома к другому, электроны частично остаются в общем пользовании. Так, связь во фториде лития на 80% ионная, а на 20% ковалентная, так что правильнее говорить о степени ионности ковалентной связи.

1.5.3 Межмолекулярные взаимодействия. Водородная связь

К межмолекулярным взаимодействиям относят все типы взаимодействий между частицами, приводящие к образованию из них непрочных ассоциатов: ион-ионное (в жидкостях), ион-дипольное, дипольдипольное, диполь – индуцированный диполь, дисперсионные взаимодействия (индуцированный диполь – индуцированный диполь), водородная связь(Е < 150 кДж/моль).

Водородная связь – слабая химическая связь, возникающая между атомами водорода, ковалентно связанными с атомами элементов с высокой ОЭО (N, О, F), другими атомами с достаточно высокой ОЭО, обладающими неподеленной парой электронов (N, О, F).

Различают межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи. Относительно низкая энергия водородной связи позволяет ей легко разрушаться и восстанавливаться при обычных условиях, что особенно важно в биологических системах.

Водородная связь является особым видом химической связи. Известно, что соединения водорода с сильно электроотрицательными неметаллами, такими как F, О, N, имеют аномально высокие значения температуры кипения. Если в ряду Н2Те – H2Se – H2S температура кипения закономерно уменьшается, то при переходе от FI2S к Н20 наблюдается ее резкое увеличение (рисунок 1.5.10). Сходная картина имеет место и в ряду других соединений, в том числе галогеноводородных кислот.

Наблюдаемая аномальная зависимость (рисунок 1.5.10) свидетельствует о наличии специфического взаимодействия между молекулами Н20, HF и NH3. Такое взаимодействие будет затруднять отрыв молекул друг от друга, т.е. уменьшать их летучесть, а следовательно, повышать температуру кипения соответствующих веществ. Вследствие большой разницы в ЭО химические связи Н–X (Х= F, О, N) сильно поляризованы. Поэтому атом водорода имеет положительный эффективный заряд (δ+), а на атомах F, О и N другой молекулы находится избыток электронной плотности, и они заряжены отрицательно (δ-). Происходит взаимодействие положительно заряженного атома водорода одной молекулы с электроотрицательным атомом другой молекулы (Y—H…F, О, N):

58

Молекула воды может образовывать четыре водородные связи, так как имеет два атома водорода и две несвязывающие электронные пары (рис.

1.5.12).

Энергия водородной связи уменьшается с повышением температуры, поэтому вещества в парообразном состоянии реализуют способность к образованию водородной связи лишь в незначительной степени.

Несмотря на то, что энергия водородной связи (21–29 кДж/моль) приблизительно в 10–20 раз меньше энергии ковалентной связи, она обусловливает существование димерных молекул (Н20)2, (HF)2 и муравьиной кислоты в газообразном состоянии.

Именно водородные связи между молекулами заставляют воду быть жидкостью или льдом (а не газом) в обычных условиях. В интервале температур от 0 до 100°С, вода уже не имеет упорядоченную межмолекулярную структуру. Поэтому в жидкой воде молекулы связаны между собой в отдельные агрегаты из нескольких молекул. Эти агрегаты могут свободно двигаться рядом друг с другом, образуя подвижную жидкость. Но при понижении температуры упорядоченность становится все больше и больше, а агрегаты — все крупнее. Наконец, образуется лед, который имеет упорядоченную структуру. В кристалле льда между молекулами остаются пустоты. Общий объем увеличивается. Поэтому лед имеет меньшую плотность, чем жидкая вода, и плавает на поверхности воды.

Водородные связи лежат в основе самых тонких явлений жизнедеятельности. Например, именно благодаря этим связям ферменты способны специфически распознавать вещества, реакции которых они ускоряют. Дело в том, что белковая цепь каждого фермента имеет строго определенную пространственную конфигурацию, закрепленную множеством внутримолекулярных водородных связей между группировками атомов С=0 и N–Н. В свою очередь молекула вещества имеет группировки, способные давать водородные связи с определенным участком молекулы фермента – так называемым активным центром. В результате внутримолекулярные связи в этом веществе ослабевают, и ферменты буквально «раскусывают» молекулу.

Но этим не ограничивается роль слабых водородных связей в процессе жизнедеятельности. Именно благодаря таким связям происходит точное копирование молекулы ДНК, передающей из поколения в поколение всю генетическую информацию; водородные связи определяют специфичность действия многих лекарственных препаратов; ответственны они и за вкусовые ощущения, и за способность наших мышц сокращаться.

1.5.4 Металлическая связь. Кристаллические решетки

Металлическая связь – химическая связь в металлах, осуществляемая за счет валентных электронов. Энергия металлической связи в 3–4 раза меньше энергии ковалентной связи. Атомы металлов имеют избыток свободных валентных орбиталей по отношению к числу валентных электронов. При сближении таких атомов электроны приобретают

59

способность относительно свободно перемещаться между ядрами именно благодаря высокой концентрации свободных орбиталей (рис. 1.5.13).

Рисунок 1.5.13 –Пример реализации металлического типа связи

В результате этого в решетке металлов возникают свободные электроны (так называемый электронный газ), непрерывно перемещающиеся между положительными ионами, притягивая их и обеспечивая стабильность решетки.

У переходных металлов часть валентных электронов оказывается локализованной, осуществляя направленные ковалентные связи между атомами. Поскольку ковалентная связь прочнее металлической, у переходных металлов гораздо более высокие температуры плавления и кипения по сравнению со щелочными и щелочноземельными металлами.

Металлическая связь характерна для металлов только в твердом или жидком состоянии. В газообразном состоянии металлы существуют в виде отдельных одноили двухатомных молекул с ковалентными связями.

Кристаллическая решетка металлов. Все металлы, затвердевающие в нормальных условиях, представляют собой кристаллические вещества, т.е. расположение атомов в них характеризуется определенным порядком – периодичностью как по различным направлениям, так и по разным плоскостям. Этот порядок определяется понятием «кристаллическая решетка». Другими словами, кристаллическая решетка – это воображаемая пространственная решетка, в узлах которой располагаются частицы, образующие твердое тело.

Например, меди соответствует гранецеитрированная кристаллическая решетка (2), цинку – гексагональная (4) (рисунок 1.5.14).

Химическая связь в твердых телах. Свойства твердых веществ определяются природой частиц, занимающих узлы кристаллической решетки, и типом взаимодействия между ними. Твердые аргон и метан образуют атомные и молекулярные кристаллы соответственно. Поскольку силы между атомами и молекулами в этих решетках относятся к типу слабых вандерваальсовых, такие вещества плавятся при довольно низких температурах. Большая часть веществ, которые при комнатной температуре находятся в жидком и газообразном состоянии, при низких температурах образуют молекулярные кристаллы.

60

Рисунок 1.5.14 – Простые кристаллические решетки:

1 – простая кубическая; 2 – гранецеитрированная кубическая; 3 –объемноцентрированная кубическая; 4 – гексагональная'

Температуры плавления ионных кристаллов выше, чем атомных и молекулярных, поскольку электростатические силы, действующие между ионами, намного превышают слабые вапдерваальсовы силы. Ионные соединения более твердые и хрупкие. Такие кристаллы образуются элементами с сильно различающимися электроотрицателыюстями (например, галогениды щелочных металлов).

Для описания химической связи в настоящее время используются два подхода: метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей.

1.5.5 Метод валентных связей

В методе валентных связей химическая связь рассматривается как двухэлектронная и двухцентровая, т. е. пара электронов, образующих связь, локализована в пространстве между двумя атомами и находится в их общем пользовании. Возможны два механизма образования общей электронной пары. Первый называется обменным и заключается в спаривании двух электронов, принадлежащих разным атомам и имеющим противоположные спины. Его можно выразить следующей схемой:

Второй механизм, называемый донорно-акцепторным, приводит к образованию химической связи за счет предоставления одним атомом в общее пользование пары электронов, а другим – свободной орбитали.

Атом, предоставляющий электронную пару, называется донором, а атом, имеющий свободную орбиталь, – акцептором. Схема образования связи в этом случае выглядит так:

Рассмотрим возможности предсказания состава химических соединений между водородом и элементами второго периода Периодической системы: Li, Be, B, C, N, O, F, так как в атоме водородаимеется только один электрон, и образование связи будет происходить по обменному механизму.

62

sp-гибридизация. В этом явлении принимают участие s- и одна p- орбитали, и в результате образуются две орбитали нового типа, которые называются sp-гибридными. Эти орбитали имеют форму, показанную на рисунке, оси их лежат на одной прямой, образуя угол 180°. В образовании связей в молекуле BeH2 принимают участие sp-гибридные орбитали атома берилия и молекула имеет линейное строение;

sp2-гибридизация. Во взаимодействие вступают s- и две p-орбитали, в результате чего образуются три орбитали нового типа, которые называются sp2-гибридными (см. рисунок 1.5.15). Оси этих орбиталей лежат в одной плоскости, и углы между ними равны 120°. Например, атом бора в молекуле BF3 находится в sp2-гибридном состоянии, и эта молекула имеет форму правильного треугольника с атомом бора в центре;

sp 3-гибридизация. В этом случае исходными являются s- и три p- орбитали. В результате гибридизации образуются четыре новые орбитали – sp3-гибридные (см. рисунок 1.5.15). Оси этих орбиталей направлены от центра к вершинам тетраэдра, углы между осями равны 109°28′. CH4 – молекула метана, где реализуется этот тип гибридизации, имеет тетраэдрическое расположение атомов водорода. В молекуле аммиака (NH3) атом азота тоже находится в sp3-гибридном состоянии, три пары электронов являются общими с атомами водорода и участвуют в образовании связей, а одна электронная пара (неподеленная электронная пара) принадлежит только атому азота. Для предсказания геометрии молекулы аммиака атом азота следует поместить в центр тетраэдра, атомы водорода – в три вершины, а неподеленную электронную пару – в четвертую вершину. Естественно, положение этой электронной пары экспериментальными методами зафиксировать невозможно, находят лишь положения атомов водорода и азота. Все это приводит к тому, что молекула аммиака имеет пирамидальную форму. Аналогично можно рассмотреть строение молекулы воды. В ней две неподеленные электронные пары кислорода занимают две вершины тетраэдра, а две другие заняты атомами водорода, что приводит к угловой форме молекулы воды. Описывать геометрию молекулы HF с этих позиций не имеет смысла, т. к. ясно, что она будет линейна, поскольку через две точки можно провести одну прямую линию.

Неподеленная электронная пара образует более размытое «электронное облако», чем связывающая (обобществленная, общая), поэтому она занимает больший объем, приводя к уменьшению валентных углов по сравнению с тетраэдрическими.

Валентные электроны располагаются не только на s- и p-орбиталях, но и на d. Последние также принимают участие в образовании гибридных орбиталей. Осуществляются два случая гибридизации с участием d- орбиталей: sp3d2 и sp3d. В первом случае молекула реализует октаэдрическое строение, а во втором образуется тригональная бипирамида.

63

Предположение об образовании гибридных орбиталей было большим достижением теории валентных связей, но не описывало все возможные пространственные конфигурации молекул, встречающиеся в природе.

Более общую теорию пространственного строения молекул предложил Гиллеспи, исходя из чисто электростатических представлений. Она базировалась на большом экспериментальном материале, обобщенном Сидвиком и Пауэллы. Основные положения теории заключаются в следующем:

1.Геометрия молекулы или иона определяется исключительно числом электронных пар на валентной оболочке центрального атома.

2.Электронные пары принимают такое расположение на валентной оболочке атома, при котором они максимально удалены друг от друга, т. е. электронные пары ведут себя так, как если бы они взаимно отталкивались. Геометрические многогранники, реализующиеся при этом, подчиняются формуле Декарта-Эйлера: «число вершин + число граней – число ребер равно двум».

3.Область пространства, которую занимает несвязывающая неподеленная пара электронов имеет большие размеры, чем та область, которая занята связывающей электронной парой.

4.Размер области пространства, занятой связывающей парой электронов, уменьшается с увеличением электроотрицательности лиганда и с уменьшением электроотрицательности центрального атома.

5.Две электронные пары двойной связи занимают большую область пространства, чем одна электронная пара простой связи.

Обозначения, использованные для описания геометрической конфигурации молекул:

А – многовалентный атом;

X – атомы, связанные с атомом А; n – число атомов X;

E – неподеленная пара электронов;

m – количество неподеленных электронных пар.

Тогда формула молекулы по Гиллеспи записывается так: AXnEm. Геометрия молекулы зависит от суммы n + m. Число n, определяющее количество атомов X, непосредственно присоединенных к атому A, равно и его координационному числу. Каждая электронная пара принимается за точечный заряд. Центральный атом А помещается в центр сферы некоторого радиуса, который для однотипных присоединенных атомов X равен длине связи A–X. На поверхности сферы располагаются точечные электронные пары. Применяя правило максимального удаления электронных пар на сфере друг от друга, можно вывести геометрию простейших молекул и ионов, постепенно увеличивая сумму поделенных и неподеленных пар (рисунок

1.5.16).

Молекулу AX рассматривать не имеет смысла, так как она всегда линейна, сколько бы атом А ни имел неподеленных электронных пар.

64

Молекула AX2 также всегда линейна, так как максимальное отталкивание двух электронных пар располагает их на концах диаметра условной сферы.

Три связывающие электронные пары, максимально удаленные друг от друга, образуют правильный треугольник (молекулы AX3). В этом случае угол X-A-X равен 120°. Такое строение имеют молекулы BF3, AlF3. Если одну из связывающих электронных пар заменить неподеленной парой электронов, молекула будет описываться формулой AX2E и иметь угловое строение, причем, согласно третьему правилу Гиллеспи, угол X-A-X станет меньше 120°. Примером такой геометрии может служить молекула SnF2.

Четыре связывающие пары электронов в пространстве образуют тетраэдр. По Гиллеспи, это тип AX4. Угол X-A-X составит 109°28′.

Рисунок 1.5.16 – Зависимость геометрии молекул от расположения атомов и электронных пар на поверхности сферы

Типичными представителями этого типа молекул являются молекулы CH4, CCl4, SnF4. Последовательно уменьшая число связывающих пар электронов и увеличивая число неподеленных электронных пар, для молекул типа AX3E приходим к их тригональному пирамидальному строению, а для молекул типа AX2E2 – к угловому. Такая геометрия получается, если в вершинах тетраэдра последовательно локализуются неподеленные электронные пары, что приводит к уменьшению тетраэдрического угла.

Примером молекулы типа AX3E является молекула аммиака NH3, а типа AX2E2 – молекула воды H2O.

65

Координационное число «пять» реализуется в молекулах типа AX5. Примерами подобных молекул являются пентафторид и пентахлорид фосфора (PF5, PCl5). Пять атомов галогенов в пространстве занимают вершины тригональной бипирамиды. Три атома располагаются в экваториальной плоскости, образуя равнобедренный треугольник, а два – соответственно над и под этой плоскостью. Расстояние A–X от центра молекулы до одной из вершин пирамиды, называемое аксиальным, больше аналогичного экваториального. Валентный угол между связями, лежащими в экваториальной плоскости, равен 120°, а в аксиальной – 180°. При выводе геометрической формы молекул, являющимися производными от тригональной бипирамиды, для неподеленных электронных пар возникают две альтернативные возможности расположения. При аксиальном расположении она испытывает отталкивание от трех близлежащих атомов, а в экваториальной – от двух. Поэтому первые неподеленные пары электронов всегда занимают экваториальное положение как энергетически наиболее выгодное. Примером может служить молекула тетрафторида серы SF4, которая имеет форму качелей или дисфеноида. В молекулах типа AX3E2, таких, как ClF3 или ICl3, вторая неподеленная электронная пара располагается также в экваториальной плоскости. Поэтому все четыре атома находятся в одной плоскости, напоминая по форме букву Т. За счет того, что неподеленная пара электронов занимает область пространства большего размера, происходит искажение соответствующих валентных углов в сторону их уменьшения. Третья неподеленная пара электронов, также занимая положение в экваториальной плоскости, преобразует Т-образную молекулу в линейную. Представителем молекул типа AX2E3 является молекула XeF2.

Наиболее выгодное размещение шести атомов X вокруг центрального атома A – октаэдрическое. Молекулы типа AX6, например, SF6, имеют форму октаэдра. Первая неподеленная пара электронов занимает любую из вершин октаэдра, превращая его в квадратную пирамиду. Примером молекулы типа AX5E может служить IF5. Для второй электронной пары имеются две возможности расположения: по соседству с первой (цис-положение) и напротив нее (транс-положение). Максимальное отталкивание заставляет принять транс-ориентацию двух электронных пар.

Вследствие этого молекулы типа AX4E2 имеют форму квадрата, например, XeF4. Увеличивая дальше число неподеленных пар электронов для молекул типа AX3E3 и AX2E4, легко прийти к выводу соответственно о Т- образном и линейном их строении. Примеры веществ с таким типом молекул неизвестны.

Аналогичным образом, исходя из теории максимального отталкивания электронных пар, можно предсказать строение молекул с числом электронных пар более шести. Но соединения такого состава практически в дальнейшем встречаться не будут, и поэтому ограничимся лишь рассмотрением геометрии молекул, описанных выше.

66

Таким образом, теория валентных связей и максимального отталкивания электронных пар обладает лишь предсказательной силой в обосновании геометрии молекул. Объяснить же многие другие экспериментальные факты они не могут. Эти методы несостоятельны при описании электрондефицитных молекул, таких как бороводороды, с нечетным числом электронов. Они также испытывают большие трудности при объяснении цвета соединений и предсказании их магнитных свойств.

1.5.6 Метод молекулярных орбиталей

Большей предсказательной силой обладает метод молекулярных орбиталей (МО). В нем молекула рассматривается как единая система ядер и электронов. Последние находятся в общем пользовании всех ядер атомов, образующих молекулу. Таким образом, метод МО химическую связь рассматривает как многоцентровую и многоэлектронную. В этом случае для приближенного решения уравнения Шредингера волновая функция, соответствующая молекулярной орбитали, задается как линейная комбинация атомных орбиталей, т. е. как сумма и разность атомных волновых функций с коэффициентами, указывающими на долю их вклада в образование молекулярной орбитали:

Полученный метод получил название линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО-МО).

В методе ЛКАО МО для образования устойчивой молекулярной орбитали необходимо, чтобы энергии атомных орбиталей были близки друг к другу. Кроме того, нужно, чтобы их симметрия не сильно отличалась. При выполнении этих двух требований коэффициенты c1 и c2 должны быть близкими по своим значениям, а это, в свою очередь, обеспечивает максимальное перекрывание электронных облаков. При сложении атомных орбиталей образуется молекулярная орбиталь, энергия которой понижается относительно энергий атомных орбиталей. Такая молекулярная орбиталь называется связывающей. Волновая функция, соответствующая связывающей орбитали, получается в результате сложения волновых функций с одинаковым знаком. Электронная плотность при этом концентрируется между ядрами, и волновая функция принимает положительное значение. При вычитании атомных орбиталей энергия молекулярной орбитали повышается. Эта орбиталь называется разрыхляющей. Электронная плотность в этом случае располагается за ядрами, а между ними равна нулю. Волновая функция в двух образовавшихся электронных облаках имеет противоположные знаки, что хорошо видно из схемы образования связывающей и разрыхляющей орбиталей, приведенной на рисунке 1.5.17:

67

Рисунок 1.5.17 – Схема образования связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей

Когда атомная орбиталь одного из атомов вследствие большой разницы в энергии или симметрии не может взаимодействовать с атомной орбиталью другого атома, она переходит в энергетическую схему молекулярных орбиталей молекулы с энергией, соответствующей ей в атоме. Орбиталь этого типа называется несвязывающей.

Классификация орбиталей на σ или π производится в соответствии с симметрией их электронных облаков аналогично σ- и π-связям в методе валентных связей: σ-орбиталь имеет такую симметрию электронного облака, при которой поворот ее вокруг оси, соединяющей ядра, на 180° приводит к орбитали, по форме не отличимой от первоначальной. Знак волновой функции при этом не меняется. В случае же π-орбитали при повороте ее на 180° знак волновой функции меняется на противоположный. Отсюда следует, что s-электроны атомов при взаимодействии между собой могут образовывать только σ-орбитали, а три (шесть) p-орбитали атома – одну σ- и две π-орбитали, причем σ-орбиталь возникает при взаимодействии pX атомных орбиталей, а π-орбиталь – при взаимодействии pY и pZ. Молекулярные π-орбитали повернуты относительно межъядерной оси на 90°. Здесь наблюдается полная аналогия с методом валентных связей.

Для того чтобы отличать связывающие и разрыхляющие орбитали друг от друга, а также их происхождение, принята следующая система обозначений. Связывающая орбиталь обозначается сокращением «св», располагающимся справа вверху после греческой буквы, обозначающей орбиталь, а разрыхляющая – соответственно «разр». Принято еще одно обозначение: звездочкой помечаются разрыхляющие орбитали, а без звездочки – связывающие. После обозначения молекулярной орбитали пишется обозначение атомной орбитали, которой молекулярная обязана своим происхождением, например, πразр2py. Это означает, что молекулярная орбиталь π-типа, разрыхляющая, образовалась при взаимодействии 2 pyатомных орбиталей (рисуноук 1.5.18):

68

Рисунок 1.5.18 – Схема образования связывающих и разрыхляющих орбиталей для 2р-атомных орбиталей

При рассмотрении электронного строения молекулы с точки зрения метода молекулярных орбиталей (МО) нужно руководствоваться следующими правилами:

1.Электроны в молекуле, как и в атоме, занимают соответствующие орбитали, которые характеризуются своим набором квантовых чисел;

2.Число образующихся молекулярных орбиталей равно числу атомных орбиталей участвующих в их образовании;

3.Распределение электронов по молекулярным орбиталям, так же как и

ватоме, подчиняется принципу наименьшей энергии, принципу Паули и правилу Хунда;

4.Для молекул, образованных атомами одного химического элемента (гомоядерных), выигрыш в энергии за счет образования связывающей орбитали компенсируется повышением энергии разрыхляющей орбитали.

На энергетической диаграмме обе орбитали располагаются симметрично относительно атомных орбиталей (рисунок 1.5.19):

Рисунок 1.5.19 – Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей для гомоядерных молекул (на примере молекулы водорода)

5. В гетероядерных (разноэлементных) молекулах связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательного атома (B), а разрыхляющие – ближе к орбитали менее электроотрицательного атома

(A). Разность в энергиях исходных атомных орбиталей (b) равна полярности связи. Эта разность является мерой ионности связи, а разность в энергиях между связывающей орбиталью и атомной орбиталью более

71

Второй период системы открывают литий и бериллий, у которых внешний энергетический уровень содержит лишь s-электроны. Для этих элементов схема молекулярных орбиталей ничем не будет отличаться от энергетических диаграмм молекул и ионов водорода и гелия, с той лишь разницей, что у последних она построена из 1s-электронов, а у Li2 и Be2 – из 2s-электронов. 1s-электроны лития и бериллия можно рассматривать как несвязывающие, т. е. принадлежащие отдельным атомам. Здесь будут наблюдаться те же закономерности в изменении порядка связи, энергии диссоциации и магнитных свойств. Ион Li2+ имеет один неспаренный электрон, расположенный на св2s-орбитали – ион парамагнитен.

Появление второго электрона на этой орбитали приведет к увеличению энергии диссоциации молекулы Li2 и возрастанию кратности связи с 0,5 до 1. Магнитные свойства приобретут диамагнитный характер. Третий s-электрон расположится на разр-орбитали, что будет способствовать уменьшению кратности связи до 0,5 и, как следствие этого, понижению энергии диссоциации. Такое электронное строение имеет парамагнитный ион Be2+. Молекула Be2, так же как и He2, существовать не может из-за нулевого порядка связи. У этих молекул число связывающих электронов равно числу разрыхляющих.

Дальнейшее заполнение молекулярных энергетических уровней для двухатомных гомоядерных молекул и некоторых ионов элементов второго периода показано на рисунке 1.5.22.

Как видно из рисунка, по мере заполнения связывающих орбиталей энергия диссоциации молекул увеличивается, а с появлением электронов на разрыхляющих орбиталях уменьшается. Ряд заканчивается нестабильной молекулой Ne. Из рисунка также видно, что удаление электрона с разрыхляющей орбитали приводит к повышению кратности связи и, как следствие этого, увеличению энергии диссоциации и уменьшению межъядерного расстояния. Ионизация молекулы, сопровождаемаяудалением связывающего электрона дает прямо противоположный эффект.

Сравните энергетические диаграммы следующих двух пар молекул и ионов: O2+ , O2, N2+ , N2, приведенные на рисунке 1.5.22:

Гетероядерные молекулы. Из двухатомных молекул самой прочной является молекула азота, кратность связи в которой равна трем. Логично предположить, что у гетероядерных молекул и однозарядных ионов, имеющих одинаковое число электронов с N2 – четырнадцать, – кратность связи будет такой же. Такими молекулами являются CO, BF, BeNe и ионы CN–, NO+, CF+, BO–. По аналогии с молекулой азота они должны обладать высокими значениями энергий диссоциации. Такой вывод нетрудно сделать, распространяя схему молекулярных орбиталей гомоядерных молекул на гетероядерные. При этом надо учитывать, что 2s- и p-орбитали с увеличением заряда ядра понижают свою энергию, а расщепление между ними по энергии растет.

72

Рисунок 1.5.22 – Энергетические диаграммы двухатомных молекул и ионов элементов второго периода Периодической системы

Вследствие этого появляются существенные отличия в образовании молекулярных орбиталей у некоторых гетероядерных молекул от гомоядерных. Проиллюстрируем это утверждение на примере иона NO+ и молекулы CO.

Поскольку заряды ядер атомов азота и кислорода отличаются на единицу, существенного отличия в энергиях их атомных орбиталей не наблюдается и схема молекулярных орбиталей иона NO+ будет аналогична схеме молекулярных орбиталей молекулы азота (рисунок 1.5.23а).

Рисунок 1.5.23 – Энергетические диаграммы для иона NO+ (a) и молекулы СО (б)

Все орбитали атома кислорода по энергии расположены ниже, чем соответствующие атомные орбитали атома углерода, т. к. заряд ядра кислорода на две единицы больше. Результатом этих энергетических различий будет существенное отличие молекулярных орбиталей оксида углерода от молекулярных орбиталей иона NO+ (рисунок 1.5.23б). 2s-

74

Электропроводность в твердом теле обеспечивается преодолением электронами запрещенной зоны, т. е. протекание электрического тока обеспечивается переходом электронов из валентной зоны в зону проводимости. В зависимости от ширины запрещенной зоны все твердые тела можно разделить на три класса: диэлектрики, полупроводники и проводники-металлы. Для изоляторов ширина запрещенной зоны составляет более 3 электронвольт, для полупроводников она лежит в пределах от 0,1 до 3 эВ. В металлах вследствие перекрывания валентной зоны и зоны проводимости запрещенная зона практически отсутствует.

75

1.6 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

ПЛАН

1.6.1Химическая кинетика.

1.6.2Химическое равновесие.

1.6.1 Химическая кинетика

Кинетика – наука о скоростях и механизмах процессов.

Химическая кинетика изучает скорости и механизмы химических реакций.

Под скоростью химической реакции понимается число элементарных актов взаимодействия реагентов в единицу времени (сек., мин., час) в единице объема (мл, литр, м3) – для гомогенных реакций или на единице поверхности для гетерогенных.

На практике скорость химической реакции выражается изменением концентрации реагентов или продуктов в единицу времени.

(1.6.1)

Классификация химических реакций

а) Гомогенные – реакции в которых реагенты находятся в одном агрегатном состоянии

б) Гетерогенные – реакции в которых реагенты находятся в различных агрегатных состояниях.

Классификация типов реакцийв химической кинетике:

1.Простые.

2.Сложные.

Простая или элементарная реакция протекает в одну стадию, без образования промежуточных веществ.

Простые реакции делятся на:

1) мономолекулярные – в элементарном акте участвует одна молекула (разложение):

77

(1.6.2)

где: k – константа скорости химической реакции,

СА, СВ – молярные концентрации реагентов в любой момент времени моль/л,

a, b – стехиометрические коэффициенты,

а– порядок реакции по веществу А, b – порядок реакции по веществу В,

а+ b –общий кинетический порядок реакции. Общий порядок простой реакции совпадает с ее молекулярностью.

Пример:

-по N2O первый порядок,

-по Н2 первый порядок, суммарный второй.

Для простой реакции общий порядок равен сумме частных порядков.

Если реакция сложная, то происходит ряд промежуточных превращений и порядок реакции равен порядку реакции лимитирующей стадии.

В сложных реакциях порядок реакции не совпадает с ее молекулярностью. Молекулярность – это число одновременно сталкивающихся молекул.

Пример: Реакция образования воды, сложная цепная реакция:

2Н2 + О2 = 2Н2О

Н2 + О2 = ОН• + ОН• ОН• + Н2 = Н2О + Н• Н• + О2= ОН• + О• О• + Н2 = ОН• + Н•

-порядок по водороду – 0,4;

-порядок по кислороду – 0,3;

-сумма равна 0,7;

78

-порядок реакции не совпадает со стехиометрическими коэффициентами;

-молекулярность равна трем.

Влияние температуры на скорость химической реакции (Правило Вант-Гоффа): чем выше температура, тем больше скорость химической реакции.

При увеличении температуры на каждые 100 скорость химической реакции увеличивается в 2-4 раза.

(1.6.3)

Где, Т2 > Т1 , γ – температурный коэффициент Вант-Гоффа, показывает во сколько

раз возросла скорость химической реакции.

Энергия активации. Первое условие протекания реакции является столкновение реагирующих молекул, но не каждое столкновение приводит к реакции, реагируют только те молекулы, у которых кинетическая ЕК достаточна для преодоления отталкивания электронных оболочек, эта повышенная энергия достаточная для взаимодействия молекул, называется

энергией активации Еа кДж/моль.

Энергия активации характеристика реакции в целом, а не для вещества. Энергия активации – это наименьшая энергия необходимая для того,

чтобы молекула прореагировала.

Реакция начинается только между теми частицами, которые обладают повышенной энергией, такие частицы при столкновении сначала образуют активированный комплекс, что-то вроде промежуточного соединения, существующего в течение очень короткого времени. Затем активированный комплекс разрушается с образованием продуктов реакции. Образование активированного комплекса более энергетически выгодно, чем предварительный полный распад молекул, вступающих в реакцию.

Зависимость константы скорости k химической реакции от температуры T устанавливает уравнение Аррениуса:

(1.6.4)

Где, К – константа скорости реакции, е – основание натурального логарифма, Т – температура, в К,

R – молярная газовая постоянная 8,31 Дж/моль·К Еа – энергия активации, Дж/моль,

79

А – предэкспоненциальный множитель, показывает общее число столкновений.

Скорость химической реакции в значительной мере зависит от энергии активации. Для подавляющего большинства реакций она лежит в пределах от 50 до 250 кДж/моль. Реакции, для которых Еа >150 кДж/моль при комнатной температуре, практически не протекают.

Влияние давления на скорость химической реакции. Если в реакции участвуют газообразные вещества, то повышение давления равносильно сжатию газа, т.е. увеличению его концентрации.

При увеличении концентрации газообразного компонента скорость реакции в соответствии с законом действующих масс возрастает.

При понижении давления газ расширяется, и его концентрация в системе падает, это вызывает уменьшение скорости реакции.

↑ давления → ↑ конц-ции газа → ↑ v х.р. ↓ давления → ↓ конц-ции газа → ↓ v х.р.

Катализ. Это один из наиболее распространенных в химической практике методов ускорения химических реакций

Катализаторы – это вещества, которые ускоряют химические реакции за счет участия в образовании промежуточных соединений, в состав продуктов они не входят и следовательно, в реакции не расходуются.

Иначе говоря, в присутствии катализатора возникают другие активированные комплексы, причем для их образования требуется меньше энергии, чем для образования активированных комплексов, возникающих без катализатора.

Таким образом в присутствии катализаторов энергия активации реакции понижается.

Уменьшение энергии активации приводит к увеличению скорости реакции.

Если катализатор и взаимодействующие вещества находятся в одной фазе, катализ называется гомогенным. Если катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы – гетерогенным.

Влияние катализатора на скорость реакции при гомогенном катализе объясняется образованием промежуточного соединения катализатора с реагирующим веществом. Так, медленно протекающая реакция А+В=АВ ускоряется катализатором К, вследствие образования реакционноспособного промежуточного соединения А+К=АК, которое взаимодействует с другим исходным веществом В с образованием продукта реакции АВ и выделением катализатора К в первоначальном виде АК+В=АВ+К.

1.6.2 Химическое равновесие

Состояние равновесия – это такое состояние системы, при которой ΔG = 0, а скорость прямой реакции равна скорости обратной:

аА + вВ = сС + dD

V прямой = V обратной

80

Константа равновесия характеризует количественное состояние равновесия

(1.6.5)

Для расчета константы равновесия используются равновесные концентрации.

Если в реакции все вещества находятся в газообразном состоянии, то вместо равновесных концентраций можно использовать значения парциальных давлений.

Парциальное давление – это такое давление газа, входящего в смесь, которое он оказывал бы, если бы занимал тот объем, который занимает вся смесь.

Пример:

Смещение равновесия. При изменении внешних условий меняются равновесные концентрации, происходит смещение равновесия. Направление смещения химического равновесия при изменении внешних условий определяется правилом Ле-Шателье: при внешнем воздействии

равновесие смещается в сторону ослабления этого воздействия.

Факторы, влияющие на химическое равновесие: 1. Температура

Повышение температуры – смещает равновесие в сторону эндотермической реакции.

Понижение температуры – смещает равновесие в сторону экзотермической реакции.

2. Давление Повышение давления смещает равновесие в сторону меньшего объема.

Н2 + N2 → 2NH3

3 1 →2

Если равные объемы, то давление не влияет на смещение равновесия.

3.Концентрация

Повышение концентрации исходных веществ смещает равновесие в сторону продуктов реакции.

Повышение концентрации продуктов реакции смещает равновесие в сторону исходных веществ.

Введение катализатора не влияет на смещение равновесия, но ускоряет процесс достижения равновесия.

81

ТЕМА 1.7 РАСТВОРЫ

ПЛАН

1.7.1Общие представления о растворах.

1.7.1.1.Характеристика растворов.

1.7.1.2 Физическая и сольватная теории растворов. 1.7.1.3 Растворы твердых веществ в жидкостях. 1.7.1.4 Растворы жидкостей в жидкостях.

1.7.1.5 Растворы газов в жидкостях.

1.7.1.6 Способы выражения состава растворов.

1.7.2Свойства разбавленных растворов неэлектролитов. 1.7.2.1 Давление пара растворов. Первый закон Рауля. 1.7.2.2 Замерзание и кипение растворов. Второй закон Рауля. 1.7.2.3 Осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа.

1.7.3Свойства растворов электролитов.

1.7.3.1Особенности применения законов Вант-Гоффа и Рауля к растворам электролитов. Степень ионизации.

1.7.3.2Константа диссоциации. Закон разведения Оствальда.

1.7.3.3Теория кислот и оснований Бренстеда и Лоури.

1.7.4Ионное произведение воды. Величина РН – мера активной кислотности среды.

1.7.5Гидролиз солей.

1.7.5.1Типы гидролиза.

1.7.5.2Ступенчатый гидролиз.

1.7.5.3Степень гидролиза. Константа гидролиза.

1.7.6 Гетерогенные равновесия. Константа растворимости. Условия образования и растворения осадков.

1.7.1 Общие представления о растворах

Растворы играют важное значение в жизни и практической деятельности человека. Так, процессы усвоения пищи человеком и животными связаны с переводом питательных веществ в раствор. Растворами являются все важнейшие физиологические жидкости (кровь, лимфа и т.д.). Производства, в основе которых лежат химические процессы, обычно связаны с использованием растворов.

Всякий раствор состоит, по крайней мере, из двух компонентов: вещества – растворителя и растворенного вещества. Растворителем обычно считают то вещество, которое, образуя раствор, не меняет своего агрегатного состояния либо присутствует в большем количестве. Однако такой подход в ряде случаев неправомерен. Так, например, высококонцентрированные растворы солей представляют собой растворы воды в раздвинутой разупорядоченной кристаллической решетке электролита. Понятия

82

«растворитель» и «растворяемое вещество» имеют, таким образом, реальный смысл для сильно разбавленных растворов.

Характерной чертой растворов (точнее, истинных растворов) является диспергирование веществ – компонентов раствора до состояния молекул, ионов или атомов. Такие системы называют молекулярно-дисперсными. Это сообщает растворам свойство однородности, что позволяет отнести их к гомогенным системам. Следовательно, истинные (или просто) растворы – гомогенные молекулярно-дисперсные системы.

1.7.1.1 Характеристика растворов

Раствором называется твердая или жидкая гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов (составных частей), относительные количества которых могут изменяться в широких пределах.

Растворы обладают признаками, как химических соединений (химических систем), так и механических смесей (физических систем).

Общее между механическими смесями и растворами состоит в том, что и те и другие, могут быть переменного состава, тогда как у химических соединений состав обычно постоянен. В растворах и смесях компоненты, их образующие, не утрачивают своих индивидуальных свойств (например, кислород остается самим собой при растворении его в воде), в химических же соединениях свойства первоначально взятых веществ не сохраняются. Вместе с тем растворы отличаются от смесей. Первые – гомогенны (это их приближает к химическим соединениям), вторые – гетерогенны. Кроме того, ряд явлений, возникающих при растворении (в отличие от смесей), указывает на химическое взаимодействие растворителя с растворяемым веществом: тепловые эффекты; выделение из растворов кристаллов, в состав которых входит вода (кристаллогидраты); сжатие растворов и др. Такие двойственные признаки у растворов позволяют отнести их к физико-химическим системам. Раствор приходит в устойчивое состояние лишь после того, как в нем произойдут физико-химические превращения.

Взависимости от агрегатного состояния растворы могут быть газовые, жидкие и твердые.

Вгазовых растворах (смесях) наблюдается неограниченная взаимная растворимость газов, обусловленная слабым межмолекулярным взаимодействием. Растворимость в газах жидких и твердых тел возрастает с увеличением давления, когда плотность газов приближается к плотности жидкостей и проявление сил адгезии становится ощутимым.

Жидкие растворы наиболее распространены. Все природные воды (морская, речная, озерная, подземная) представляют собой растворы различных веществ. Жидкие солевые растворы содержатся в клетках животных и растительных организмов, в среде которых протекают биологические реакции. В лабораторной практике, химической технологии, холодильном деле, различных промышленных производствах широко применяются жидкие растворы.

83

Из твердых растворов весьма важны системы, образующиеся при сплавлении некоторых металлов.

Таким образом, растворителем обычно является жидкость или твердое вещество с большей массой, а растворяемым – вещество в любом агрегатном состоянии: жидком, твердом или газообразном.

Растворение кристалла в жидкости протекает следующим образом. Когда вносят кристалл в жидкость, в которой он может растворяться, от поверхности его отрываются отдельные молекулы. Последние благодаря диффузии равномерно распределяются по всему объему растворителя. Отделение молекул от поверхности твердого тела вызывается, с одной стороны, их собственным колебательным движением, а с другой, – притяжением со стороны молекул растворителя. Этот процесс должен был бы продолжаться до полного растворения любого количества кристаллов, если бы одновременно не происходил обратный процесс – кристаллизация. Перешедшие в раствор молекулы, ударяясь о поверхность еще нерастворившегося вещества, снова притягиваются к нему и входят в состав его кристаллов. Понятно, что выделение молекул из раствора будет идти тем быстрее, чем выше их концентрация в растворе. А так как последняя по мере растворения вещества увеличивается, то, наконец, наступает такой момент, когда скорость растворения становится равной скорости кристаллизации. Тогда устанавливается динамическое равновесие, при котором в единицу времени столько же молекул растворяется, сколько и выделяется из раствора. Раствор, находящийся в равновесии с растворяющимся веществом,

называется насыщенным раствором.

1.7.1.2 Физическая и сольватная теории растворов

Как уже отмечалось, по ряду признаков растворы могут быть расценены как физические системы. Некоторые свойства растворов, например, осмотическое давление, понижение температуры замерзания и другие, зависят не от природы растворенного вещества, а от числа частиц, находящихся в растворе. Эти факты позволили сформировавшейся к концу XIX в. физической теории растворов рассматривать их как смеси и отрицать химическое взаимодействие растворителя с растворяемым веществом.

Д.И. Менделеев в работах «Рассуждение о соединении спирта с водой» (1865) и «Исследование растворов по удельному весу» (1887) пришел к противоположному выводу о том, что растворитель не является индифферентной средой, а взаимодействует с растворяемым веществом (химическая, или сольватная, теория).

Действительно, растворение в воде спирта или серной кислоты ведет к разогреванию раствора, что указывает на взаимодействие компонентов раствора. Помимо энергетического эффекта, растворение веществ в ряде случаев сопровождается сжатием растворов (явление контракции) за счет образования продуктов взаимодействия. Например, для получения 1000 мл

84

спирта крепостью 40 % требуется израсходовать 400 мл безводного спирта и 633 мл воды, общий объем которых на 33 мл больше объема раствора. Наконец, образование окрашенных ионов, например, [Cu(OH2)4]2+, из бесцветной безводной соли CuSO4 также свидетельствует о взаимодействии компонентов раствора.

Процесс взаимодействия растворителя с растворяемым веществом называется сольватацией, а продукты взаимодействия – сольватами. Если растворителем является вода, процесс носит название гидратации, а продукты – гидратов. Изучение сольватов (гидратов) показало, что они представляют собой образования из молекул или молекул и ионов, между которыми проявляются ван-дер-ваальсовы силы (особенно, если молекулы полярны) либо возникают водородные и донорно-акцепторные связи, например, при ионнодипольном взаимодействии. В последнем случае ионы связаны с молекулами воды в аквакомплексы.

Сольватация – экзотермический процесс. Сольваты (гидраты) не являются химическими соединениями, поскольку в химических соединениях связь ковалентная или ионная, а в гидратированных ионах и молекулах осуществляется донорно-акцепторная и водородная связь, либо связь слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Для ряда сольватов (гидратов) не сохраняется постоянный состав, он может меняться с изменением концентрации и температуры. С повышением концентрации вещества или ростом температуры число молекул воды, входящих в гидрат (или аквакомплекс), снижается вследствие уменьшения доли растворителя в растворе и ослабления ориентационного взаимодействия, связанного с усилением теплового движения. Например, при различной концентрации трехокиси серы из водного раствора при охлаждении выпадают кристаллы состава H2SO4·4H2O, H2SO4·2H2O, H2SO4·H2O и др. Для спирта установлены гидраты состава С2Н5ОН·3Н2О, С2Н5ОН·4Н2О, С2Н5ОН·8Н2О. Эти относительно нестойкие соединения растворителя с растворенным веществом, способные существовать только в растворе, находятся в подвижном равновесии друг с другом и продук-тами их распада, так что раствор являет собой динамически равновесную систему.

С изменением концентрации меняется внутренняя структура растворов. Для разбавленных водных растворов она определяется структурой растворителя, для концентрированных – главным образом, структурой второго компонента, так как в последнем случае вода растворена в веществе. Молекулы воды распределяются в разупорядоченной кристаллической решетке вещества, частицы которого раздвинуты в пространстве. При высокой концентрации многозарядных ионов происходит структурирование растворителя.

Следовательно, сольватная теория подразумевает образование раствора как следствие взаимодействия между частицами его компонентов и существование как результат обменного взаимодействия между всеми

85

частицами, в том числе и вновь возникшими в процессе растворения. Таковы основные положения гидратной теории растворов.

К растворам приложима как физическая, так и гидратная теория. Для сильно разбавленных растворов, где сольватация не оказывает заметного влияния на структуру и свойства растворителя, или, например, для растворов неполярных жидкостей, где сольватация не имеет места, применима физическая теория. Водные растворы, в которых второй компонент – полярное вещество или ионное соединение, удовлетворительно описываются гидратной теорией. Поэтому современная теория растворов является синтезом физической и химической теорий.

1.7.1.3 Растворы твердых веществ в жидкостях

Хотя растворителями могут быть самые разнообразные жидкости, в большинстве случаев имеют дело с водными растворами. Разные вещества растворяются в воде в различной степени. Мерой их растворимости является концентрация насыщенного раствора, т.е. такая концентрация, при которой осадок, образованный растворяемым веществом, находится в равновесии с жидкостью (при этом новая порция вещества, внесенная в раствор, растворяться не будет). Численно растворимость может быть выражена теми же способами, что и состав, например, процентным отношением массы растворенного вещества к массе насыщенного раствора или количеством растворенного вещества, содержащимся в 1 л насыщенного раствора. Часто растворимость выражают также числом единиц массы безводного вещества, насыщающего при данных условиях 100 единиц массы растворителя; инода выраженную этим способом растворимость называют коэффициентом растворимости.

Растворимость различных веществ в воде изменяется в широких пределах. Если в 100 г воды растворяется более 10 г вещества, то такое вещество принято называть хорошо растворимым; если растворяется менее 1 г вещества – малорастворимым и, наконец, практически нерастворимым, если в раствор переходит менее 0,01 г вещества.

Принципы, позволяющие предсказать растворимость вещества, пока не известны. Однако обычно вещества, состоящие из полярных молекул, и вещества с ионным типом связи лучше растворяются в полярных растворителях (вода, спирты, жидкий аммиак), а неполярные вещества – в неполярных растворителях (бензол, сероуглерод).

Растворение большинства твердых тел сопровождается поглощением теплоты. Это объясняется затратой значительного количества энергии на разрушение кристаллической решетки твердого тела, что обычно не полностью компенсируется энергией, выделяющейся при образовании гидратов (сольватов). Прилагая принцип Ле Шателье к равновесию между веществом в кристаллическом состоянии и его насыщенным раствором приходим к выводу, что в тех случаях, когда вещество растворяется с

86

поглощением энергии, повышение температуры должно приводить к увеличению его растворимости.

КРИСТАЛЛ + РАСТВОРИТЕЛЬ ↔ НАСЫЩЕННЫЙ РАСТВОР ± Q

Если же, однако, энергия гидратации (сольватации) достаточно велика, чтобы образование раствора сопровождалось выделением энергии, растворимость с ростом температуры понижается. Это происходит, например, при растворении в воде многих солей лития, магния, алюминия.

Зависимость между растворимостью и температурой очень удобно изображать графически – в виде кривых растворимости. Для построения кривой растворимости откладывают на горизонтальной оси температуру, а на вертикальной – растворимость вещества при соответствующей температуре.

На рисунке 1.7 приведено несколько характерных кривых растворимости. Резко поднимающиеся вверх кривые растворимости нитратов калия, свинца, серебра показывают, что с повышением температуры растворимость этих веществ сильно возрастает. Растворимость хлорида натрия лишь незначительно изменяется по мере повышения температуры, что показывает почти горизонтальная кривая растворимости этой соли.

Рисунок 1.7 – Растворимость солей

В целом изменение растворимости с повышением температуры происходит неравномерно и индивидуально для каждого вещества. Растворимость большинства твердых веществ с повышением температуры увеличивается.

87

При растворении твердых тел в воде объем системы обычно изменяется незначительно. Поэтому растворимость веществ, находящихся в твердом состоянии, практически не зависит от давления.

1.7.1.4 Растворы жидкостей в жидкостях

Жидкость в жидкости может растворяться неограниченно, ограниченно или совсем не растворяться, что обусловлено природой веществ. Спирт и вода растворяются неограниченно в любых соотношениях. Вода и анилин, вода и фенол, эфир и вода растворяются ограниченно.

Для ряда жидкостей с ограниченной взаимной растворимостью с повышением температуры увеличивается растворимость одной жидкости в другой и при некоторой температуре становится неограниченной. Температура, при которой ограниченная взаимная растворимость жидкостей переходит в неограниченную, называется критической температурой растворения. Так, при температуре ниже 66,4 ºС фенол ограниченно растворим в воде, а вода ограниченно растворима в феноле. Температура 66,4 ºС – критическая температура растворения для системы вода – фенол: начиная с этой температуры, обе жидкости неограниченно растворимы друг в друге.

Как и в случае растворения твердых тел, взаимное растворение жидкостей обычно не сопровождается значительным изменением объема. Поэтому взаимная растворимость жидкостей мало зависит от давления и заметно возрастает лишь при очень высоких давлениях (порядка тысяч атмосфер). Если в систему, состоящую из двух несмешивающихся жидкостей, ввести третье вещество, способное растворяться в каждой из этих жидкостей, то растворенное вещество будет распределяться между обеими жидкостями пропорционально своей растворимости в каждой из них. Отсюда вытекает закон распределения, согласно которому «Вещество, способное растворяться в двух несмешивающихся растворителях, распределятся между ними так, что отношение его концентраций в этих растворителях при постоянной температуре остается постоянным, независимо от общего количества растворенного вещества»:

Где, С1 и С2 – концентрации растворенного вещества в первом и втором растворителях; К – так называемый коэффициент распределения.

Так, коэффициент распределения йода между водой и хлороформом равен 130. Если к воде, содержащей растворенный йод, добавить не смешивающийся с нею хлороформ, взболтать эту систему и дать ей отстояться, то после установления равновесия концентрация йода в хлороформе окажется в 130 раз более высокой, чем в воде, независимо от общего количества растворенного йода. Таким образом, с помощью хлороформа можно извлечь (экстрагировать) из воды преобладающую часть растворенного в ней йода. Такой, основанный на законе распределения

88

способ извлечения растворенного вещества из раствора с помощью второго растворителя, не смешивающегося с первым, называется экстракцией и широко применяется в лабораторной практике и в химической промышленности.

1.7.1.5 Растворы газов в жидкостях

При контакте газов с жидкостями последние поглощают (абсорбируют) их, образуя растворы газов. Растворимость газов выражают числом кубических сантиметров газа, растворяющегося при 0ºС и атмосферном давлении в 1 (или 1000) см3 растворителя (коэффициент абсорбции α), либо числом граммов газа, растворяющихся в 100 г растворителя при определенной температуре и парциальном давлении данного газа, равном 1 атм.

Растворимость газов в жидкостях зависит от природы растворителя и газа, температуры, давления и наличия в растворе других растворимых веществ. Эти факторы обусловливают весьма широкие пределы растворимости. Так, природа растворителя и газа может обусловить их химическое взаимодействие, диссоциацию молекул газа в растворе и пр. Растворимость таких газов велика. Например, в 1 л воды при 0 ºС и давлении 1 атм растворяется: НСl – 505 л, H2S – 4,67 л, СО2 – 1,71 л. Газы, не испытывающие взаимодействия с растворителем, растворяются в значительно меньшей степени. При тех же условиях в 1 л воды растворяется кислорода 48,9 мл, азота 23,5 мл, водорода 21,7 мл.

Растворимость газов в воде сопровождается экзотермическим эффектом вследствие сольватации, поэтому, согласно принципу Ле Шателье, увеличение температуры снижает их растворимость и, наоборот, снижение температуры повышает их растворимость.

Растворимость газов в жидкостях в значительной степени зависит от давления и описывается законом Генри, гласящим, что «Концентрация (растворимость) газа в жидкости прямо пропорциональна его давлению над раствором»:

где, α – коэффициент абсорбции, выражающий растворимость газа в жидкости; К – коэффициент пропорциональности, зависящий от природы веществ; р – давление.

Закон Генри применим для условий невысоких давлений и малой растворимости газов при отсутствии их диссоциации, сольватации и других изменений в растворе.

Растворимость большинства газов существенно снижается, если в растворе содержатся вещества, способные сольватироваться или распадаться на ионы. Например, растворимость хлора в воде и насыщенном растворе поваренной соли разнится в 7 – 10 раз.

89

1.7.1.6 Способы выражения состава растворов

Состав любого раствора может быть выражен как качественно, так и количественно. Обычно при качественной оценке применяют такие понятия, как разбавленный и концентрированный раствор. Раствор с относительно низким содержанием растворенного вещества называют разбавленным, а раствор с относительно высоким содержанием растворенного вещества – концентрированным. Насыщенные растворы применяют сравнительно редко. В большинстве случаев пользуются ненасыщенными растворами, содержащими меньше растворенного вещества, чем его содержит при данной температуре насыщенный раствор.

Для количественной оценки растворов используются другие понятия. Состав раствора (и, в частности, содержание в нем растворенного вещества) может выражаться разными способами – как с помощью безразмерных единиц (долей или процентов), так и через размерные величины – концентрации. В химической практике наиболее употребительны следующие величины, выражающие содержание растворенного вещества в растворе

Массовая доля растворенного вещества в растворе (w) показывает содержание растворенного вещества в 100 граммах раствора. В математической форме она выражается формулой:

(1.7.3)

Где, mв-ва – масса растворенного вещества, г; mр-ра – масса всего раствора, г.

Массовая доля выражается в долях единицы или процентах.

Молярная концентрация СМ раствора или молярность показывает число молей растворенного вещества в 1 литре раствора. В математической форме она выражается формулой:

(1.7.4)

где: mв-ва – масса растворенного вещества, г;

М – молярная масса растворенного вещества, г/моль; V р-ра – объем раствора, л

Единица измерения: моль/дм3 или моль/л. Также в тексте вместо указания размерности молярной концентрации ставят заглавную букву М, тогда 1 моль/дм3 = 1 М.

Нормальная концентрация (эквивалентная концентрация) СН (Сэ)

раствора или нормальность показывает число эквивалента растворенного вещества в 1 литре раствора. В математической форме она выражается формулой:

90

(1.7.5)

где: mв-ва – масса растворенного вещества, г; V р-ра – объем раствора, л;

mЭ – эквивалентная масса, г/моль. Единица измерения: моль/ дм3 или моль/л.

Также для обозначения нормальной концентрации используют символ «н», тогда 1 моль/дм3 = 1 н. Если Vр-ра выражать в миллилитрах, то

(1.7.6)

Пользуясь растворами, концентрация которых выражена нормальностью, легко заранее рассчитать, в каких объемных отношениях они должны быть смешаны, чтобы растворенные вещества прореагировали без остатка.

Пусть V1 л раствора 1 вещества с нормальностью Сн1 реагирует с V2 л раствора 2 вещества с нормальностью Сн2. Это означает, что в реакцию вступило Сн1 V1 эквивалентов вещества 1 и Сн2 V2 эквивалентов вещества 2. Т.е. если 2 вещества реагируют друг с другом без остатка, то, учитывая, закон эквивалентов должно соблюдаться следующее соотношение:

(1.7.7)

Где, Сн1, Nщ – нормальность раствора щелочи; Vщ – объем раствора щелочи;

Сн2 , Nк – нормальность раствора кислоты; Vк – объем раствора кислоты.

Таким образом, объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их нормальностям.

На основании этой зависимости можно не только вычислять требуемые для проведения реакций объемы растворов, но и обратно, по объемам затраченных на реакцию растворов находить их концентрации.

Моляльная концентрация Сm раствора или моляльность показывает число молей растворенного вещества в 1000 грамм растворителя. В математической форме она выражается формулой:

(1.7.8)

где: m р-ра – масса вещества, растворенного в данной массе растворителя, г;

91

Мв-ва – его молярная масса вещества, г/моль; m р-ля – масса растворителя, г;

mв-ва – масса вещества, растворенного в 1000 г растворителя. Единица измерения: моль/кг или моль/1000 г.

Титр раствора Т показывает число граммов растворенного вещества в 1 миллилитре или 1 см3 раствора. В математической форме он выражается формулой:

(1.7.9)

Единица измерения: г/см3 или г/мл.

Для двухкомпонентного раствора, приготовленного путем растворения вещества в растворителе, справедливы следующие соотношения:

При пересчете процентной концентрации в молярную и наоборот, необходимо помнить, что процентная концентрация рассчитывается на определенную массу раствора, а молярная и нормальная – на объем, поэтому для пересчета необходимо знать плотность раствора. Если мы обозначим: С%

– процентная концентрация, СМ – молярная концентрация, Сн – нормальная концентрация, mЭ – эквивалентная масса, ρ – плотность раствора; М – молярная масса, то формулы для пересчета из процентной концентрации будут следующими:

(1.7.12)

Этими же формулами можно воспользоваться, если нужно пересчитать нормальную или молярную концентрацию в процентную.

Иногда в лабораторной практике приходится пересчитывать молярную концентрацию в нормальную и наоборот. Если эквивалентная масса вещества равна молярной массе (например, для HCI, KCI, КОН), то нормальная концентрация равна молярной концентрации. Так 1 и. раствор соляной кислоты будет одновременно 1 М раствором. Однако для большинства соединений эквивалентная масса не равна молярной и, следовательно, нормальная концентрация растворов этих веществ не равна молярной

92

концентрации. Для пересчета из одной концентрации в другую можно использовать формулы:

(1.7.14)

1.7.2 Свойства разбавленных растворов неэлектролитов

Некоторые вещества, такие как сахара, глицерин, мочевина, спирты, в растворах не распадаются на ионы, и поэтому их растворы электрический ток не проводят. Эти вещества называют неэлектролитами.

1.7.2.1 Давление пара растворов. Первый закон Рауля

При растворении какого-либо нелетучего вещества в воде (или любом другом растворителе) активная поверхность испарения снижается вследствие того, что часть ее будет занята молекулами растворенного вещества. В результате этого будет уменьшаться испарение растворителя и парциальное давление его насыщенных паров над раствором (система замкнутая, состояние равновесное).

Сказанное иллюстрирует следующий опыт (рисунок 1.7.2). Если под колпак поместить два сосуда, содержащие одинаковые объемы раствора А и растворителя Б, то через некоторое время объем раствора А увеличится (правый рисунок) Это происходит потому, что под колпаком устанавливается давление, соответствующее состоянию насыщенного пара для растворителя. Этот пар будет пересыщенным для раствора, поскольку давление пара над ним ниже, что вызовет его конденсацию. Убыль пара из газовой фазы повлечет за собой испарение новой порции растворителя из сосуда Б и т.д.

Рисунок 1.7.2 – Опыт, обнаруживающий понижения давления паров растворителя над раствором

Рауль экспериментально установил (1887), что понижение давления насыщенного пара растворителя, находящегося в равновесии с разбавленным раствором, прямо пропорционально мольной доле нелетучего растворенного вещества (первый закон Рауля):

93

Где, ∆р – абсолютное понижение давления паров: ∆р = р0 – р1; р0 – давление насыщенных паров над чистым растворителем; р1 – то же над раствором нелетучих веществ;

Nх – мольная доля растворенного вещества.

Закон Рауля имеет и другие формы выражения, например:

Где, ∆р/р0 – относительное понижение давления пара растворителя над раствором, которое не зависит ни от природы растворителя и растворенного

где, Nу – мольная доля растворителя.

Для случая раствора жидкости в жидкости давление пара каждого компонента (Х) пропорционально мольной доле другого компонента (Y) в растворе (значение р0 при этом соответствует давлению пара чистого компонента (Y) при данной температуре).

1.7.2.2 Замерзание и кипение растворов. Второй закон Рауля

К выводу о понижении температуры замерзания растворов по сравнению с чистым растворителем можно прийти на основании следующих рассуждений. Пусть в равновесную систему вода – лед будет внесен второй компонент, например глицерин, растворяющийся в жидкой фазе, но практически не испаряющийся и не переходящий в твердую фазу. Введение глицерина в воду вызовет падение давления пара над раствором, что произойдет за счет конденсации части паров. Поскольку конденсация пара – экзотермический процесс, то равновесие вода – лед будет нарушено в результате повышения температуры и как следствие таяния льда. Чтобы систему привести в исходное состояние, температуру надо понизить. Иначе говоря, температура замерзания (кристаллизации) растворов ниже, чем у чистого растворителя.

Известно, что жидкости закипают при давлении их насыщенных паров, равном внешнему. Следствием снижения давления насыщенного пара растворителя над раствором является повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем и понижение температуры его замерзания.

Часто из растворов переходит в пар при кипении или кристаллизуется при замерзании только растворитель, вследствие чего концентрация раствора по мере его кипения или замерзания возрастает. Это, в свою очередь, приводит к еще большему повышению температуры кипения или понижению температуры замерзания раствора. Таким образом, раствор в отличие от чистого растворителя кипит или замерзает не при постоянной температуре, а

94

в некотором интервале температур. Данное свойство растворов описывается вторым законом Рауля для разбавленных растворов неэлектролитов:

«Изменение температуры кипения или замерзания раствора прямо пропорционально его моляльной концентрации»:

(1.7.18)

(1.7.19)

Где, Cm – моляльная концентрация, моль/кг или моль/1000 г;

К – криоскопическая константа, соответствует понижению температуры замерзания раствора, содержащего 1 моль вещества в 1000 г растворителя;

Е – эбулиоскопическая константа, соответствует повышению температуры кипения раствора, содержащего 1 моль вещества в 1000 г растворителя;

m в-ва – масса вещества, растворенного в данной массе растворителя, г; М – его молярная масса вещества, г/моль;

m 1 – масса растворителя, г.

где ∆tкип – повышение температуры кипения раствора.

Второй закон Рауля используют для определения молекулярного веса вещества (методы криоскопии и эбулиоскопии). Температура кристаллизации может служить также показателем чистоты вещества. Например, температура кристаллизации чистого четыреххлористого углерода –230 С. Если она окажется более низкой, то это будет свидетельствовать о содержании в нем примесей.

Величина криоскопической константы зависит не от природы растворенного вещества, а от природы растворителя (таблица 1.7.1); для воды она равна КН2О = 1,86.

95

Таблица 1.7.1 – Криоскопические и эбулиоскопические постоянные некоторых веществ

1.7.2.3 Осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа

Если два раствора одного и того же вещества, но различной концентрации (С2 > С1) разделить в сосуде поршнем (рисунок 1.7.3, а), снабженным полупроницаемой перегородкой (проницаемой для молекул растворителя и непроницаемой для молекул растворенного вещества), то через некоторое время поршень поднимится (рисунок 1.7.3, б) в результате перехода молекул растворителя из менее концентрированного раствора в более концентрированный. При этом концентрации обоих растворов постепенно выравниваются. Такое явление называется осмосом. Осмос, таким образом, является диффузией молекул растворителя в раствор через перегородку.

Диффузия в жидкостях, как и диффузия вообще, есть самопроизвольный процесс переноса вещества, обусловленный беспорядочным тепловым движением молекул, конечный результат которого

– выравнивание концентраций в растворе. В отсутствие перегородки диффузионный процесс подразумевает перемещение молекул растворенного вещества в растворителе

Рисунок 1.7.3 – Явление осмоса

Осмотическое давление возникает на границе растворов разной концентрации (или на границе раствора и растворителя) при наличии между ними полупроницаемой перегородки. В качестве последней могут быть использованы пленка нелакированного целлофана, коллодиевая пленка,

96

специальным образом обработанная керамика и даже жидкостный слой (фенол, насыщенный водой, для воды).

Молекулы растворителя диффундируют через перегородку в прямом и обратном направлениях (см. стрелки на рисунке). Однако число их неодинаково вследствие различной скорости. Чтобы удержать поршень в первоначальном положении, необходимо приложить силу р, компенсирующую действие осмотических сил (рисунок 3, в), возникающих на границе между растворами. Осмотические силы, отнесенные к единице площади их действия (численно равные р/S, где S – площадь перегородки),

называются осмотическим давлением росм .

Якоб Вант-Гофф установил (1887) возможность описания осмотического давления разбавленных растворов с помощью законов, применяемых для идеальных газов (законы Бойля – Мариотта, Гей-Люссака, Авогадро и др.). Иначе говоря, молекулы растворенного вещества создают такое давление, какое они производили бы, находясь в газообразном состоянии при данной температуре Т, К и занимая объем V, равный объему раствора. Исходя из этой аналогии, осмотическое давление росм (Н/м2) может

где, n – число молей растворенного вещества, моль; С – молярная концентрация, моль/дм3;

R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К).

Таким образом, осмотическое давление прямо пропорционально концентрации растворенного вещества и абсолютной температуре (закон ВантГоффа).

Закон Вант-Гоффа, как и рассмотренный ранее закон Генри, является предельным законом, т.е. наиболее точно описывает разбавленные растворы при некоторой бесконечно малой концентрации растворенного вещества, исключающей взаимодействие между его частицами. Состояние и поведение растворов в этом случае можно уподобить идеальному газу, поэтому такие растворы называют идеальными. Однако это не значит, что предельные законы не применимы для больших концентраций. Но в последнем случае результат требует введения поправки. В практике предельные законы применяются без существенных поправок.

1.7.3 Свойства растворов электролитов

Вещества, диссоциирующие в воде или других полярных жидкостях (а также расплавах) на ионы и потому способные проводить электрический ток, называются электролитами, а явление распада на ионы –

электролитической диссоциацией. Ионы представляют собой частицы,

несущие положительный (катионы) или отрицательный (анионы) заряд.

97

1.7.3.1 Особенности применения законов Вант-Гоффа и Рауля к растворам электролитов. Степень ионизации

К растворам кислот, оснований, солей законы Вант-Гоффа и Рауля в рассмотренном ранее виде не применимы. Например, раствор ZnCl2 с моляльной концентрацией 1 моль/кг замерзает при – 4,67 0С вместо – 1,86, как этого требует теория. Подобным образом величины росм, ∆р, ∆tкип найденные для электролитов опытным путем (обозначим их индексом «*» в отличие от соответствующих величин для неэлектролитов), также будут больше в i раз (для 1 моль/кг раствора ZnCl2 i = 4,67/1,86 = 2,51), т.е.

р٭осм/росм = ∆р٭/ ∆р = ∆t٭зам/∆tзам = ∆t٭кип /∆tкип = i (1.7.23)

Коэффициент i называется изотоническим. Анализ значений коэффициента i показал, что его величина для таких солей, как KCl, NaBr, больше единицы и при разведении стремится к двум, т.е. i→2; для молекул CaF2, MgCl2 i > 2 и i →3. В первом случае молекулы солей состоят из двух частиц во втором – из трех, соответственно и i → 2 и 3. Поскольку свойства растворов, описываемые законами Рауля и Вант-Гоффа, главным образом обусловлены числом частиц, содержащихся в единице объема раствора (частичной концентрацией), постольку это явилось основанием для предположения, что молекулы кислот, оснований и солей распадаются в растворах на составляющие их частицы, названные ионами (гипотеза ионизации С. Аррениуса, 1887). Гипотеза ионизации послужила основой разработанной в последующем теории электролитической диссоциации.

Таким образом, изотонический коэффициент показывает, во сколько раз увеличивается общее число частиц в растворе в результате происшедшей полной или неполной ионизации вещества, т.е.

Исходя из этого, законы Вант-Гоффа и Рауля в приложении к

Заметим, что коэффициент i для бинарных электролитов (молекула распадается на два иона) не достигает максимального значения, равного 2, а терцинарных (молекула распадается на три иона) – 3. К максимальным значениям коэффициент i приближается лишь при бесконечном разведении. Этот факт говорит о том, что не все молекулы электролита в растворе распадаются на ионы и степень их ионизации с разведением возрастает.

98

Если в раствор внесено Σ молей (молекул) электролита и из них подверглось ионизации σ молей (молекул), то распавшаяся на ионы часть α от общего числа молекул может быть определена как

где α – степень ионизации, характеризующая динамическое равновесие между ионами и молекулами;

иначе α – отношение числа молекул, претерпевших ионизацию, к общему количеству молекул электролита.

Изотонический коэффициент i связан со степенью ионизации α соотношением, вытекающим из определения коэффициента i, т.е.

(1.7.28)

Где, α – число молекул, претерпевших ионизацию; при n ионах, образующихся из каждой молекулы, n·α∙Σ – число образовавшихся ионов в растворе;

(1 – α) – число молекул, не подвергшихся ионизации; (1 – α) Σ – число неионизированных молекул.

С увеличением разведения i → n и α → 1. Выше приведенное уравнение позволяет взаимно вычислять α или i, если известна одна из этих величин.

Связь между ними выражается уравнением

(1.7.29)

По величине α для 0,1н. растворов электролиты подразделяют на:

слабые (α ≤ 0,03), средние (α = 0,03 ÷ 0,3) и сильные (α > 0,3).

1.7.3.2 Константа диссоциации. Закон разведения Оствальда

Количественно электролитическую диссоциацию как равновесный обратимый процесс можно охарактеризовать константой диссоциации (ионизации). Связь между константой диссоциации, степенью диссоциации и концентрацией электролита установил В. Оствальд.

Рассмотрим диссоциацию раствора слабой уксусной кислоты:

CH3COOH H+ + CH3COO-.

К этому равновесию можно применить закон действующих масс и записать выражение для константы диссоциации уксусной кислоты:

99

(1.7.30)

Если С – начальная концентрация кислоты, то в момент равновесия концентрация ионов будет равна

[H+] = [CH3COO-] = C · αи,

а концентрация непродиссоциировавших молекул

[CH3COOH] = C - C · αи = C(1 - αи).

Подставив значения равновесных концентраций компонентов раствора в выражение (1.7.30) и выполнив преобразования, получим уравнение, которое в теории растворов называется законом разведения Оствальда:

(1.7.31)

Уравнение выражает зависимость αи от концентрации раствора. Если электролит очень слабый αи << 1, следовательно, величиной степени диссоциации в знаменателе можно пренебречь и уравнение примет вид

(1.7.32):

(1.7.32)

Если вместо 1/С в уравнение (1.7.32) подставить V = 1/C, называемую разбавлением, уравнение (1.7.33) примет вид:

(1.7.33)

Закон Оствальда иможет быть сформулирован следующим образом:

Степень диссоциации слабого электролита возрастает с разбавлением раствора.

Сильные электролиты не подчиняются этому закону, т.к. для них константа диссоциации не является постоянной величиной и зависит от концентрации раствора. Применимость закона разбавления Оствальда является одним из признаков слабых электролитов.

Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Например, диссоциация фосфорной кислоты идет в три ступени:

100

Диссоциация по ступеням характеризуется константами:

Суммарное равновесие H3PO4 3H+ + PO43− характеризует суммарнаяс константа диссоциации:

Константы диссоциации отдельных ступеней и суммарная константа диссоциации связаны друг с другом соотношением Ксум = К1 ∙ К2 ∙ К3. Распад электролита по каждой последующей ступени происходит в меньшей степени, чем по предыдущей, т.е. К1 > К2 > К3. Характер изменения констант диссоциации объясним тем, что энергия, необходимая для отрыва иона от электронейтральной молекулы меньше, чем энергия отрыва иона от заряженной частицы, и возрастает по мере увеличения её заряда. Энергия ионизации минимальна, когда ион отрывается от нейтральной молекулы электролита. Отрыв иона на каждой следующей ступени диссоциации требует возрастающей энергии, т.к. удаление иона происходит от частицы, заряд которой на последующих ступенях становится больше.

1.7.3.3Теория кислот и оснований Бренстеда и Лоури

Для характеристики многих электролитов в водных растворах используют понятия кислоты и основания, данные Аррениусом:

Кислотой называют электролит, иссоциирующий в растворах с образованием ионов водорода Н+;

Основанием называют электролит, диссоциирующий в растворах с образованием гидроксид-ионов ОН-;

Диссоциация гидроксида ЭОН может протекать по двум типам:

Э ―О ┼ Н Н+ + ЭО- (кислотный гидроксид)

101

Э ┼ О―Н Э+ + ОН- (основный гидроксид)

т.е. разрыв может происходить по обеим связям группы Э―О―Н. Известно, что от разности электроотрицательности элементов, размера

и эффективного заряда атомов зависит полярность и прочность связей. Диссоциация гидроксида будет протекать по кислотному типу если энергия разрыва связи О―Н значительно меньше энергии разрыва Э―О, а по основному типу – если энергия разрыва связи О―Н больше энергии разрыва связи Э―О.

При сравнимой прочности связи О―Н и Э―О диссоциация одновременно может протекать по кислотному и основному типам:

Н+ + ЭО- ЭОН Э+ + ОН- Гидроксиды такого типа называют амфотерными или амфолитами,

т.е. они могут диссоциировать в растворе с образованием и ионов водорода, и гидроксид-ионов. К амфолитам относят гидроксиды цинка, алюминия, хрома(III) и других амфотерных элементов, а также аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты.

Применение принципа Ле Шателье к цепочке кислотноосновных

равновесий Н+ + ЭО- ЭОН Э+ + ОН- показывает, что с увеличением в системе концентраций гидроксид-ионов возрастает вероятность диссоциации по кислотному типу, а увеличение концентрации ионов водорода приводит кпреимущественной диссоциации по основному типу. Это означает, что в щелочной среде амфолиты проявляют кислотный характер, а в кислой основной.

Например, Al(OH)3 при взаимодействии с кислотами ведет себя как основание:

Al(OH)3 + 3HCl = AlCl3 + 3H2O,

а при взаимодействии со щелочами как кислота:

Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4] + H2O

Согласно теории Аррениуса свойства кислот, обусловлены наличием в их растворах ионов водорода, а свойства оснований – присутствием гидроксид-ионов, но данная теория справедлива только для их водных растворов. Изучение процессов, протекающих без участия растворителя или в неводных растворах, потребовало существенного дополнения к теории Аррениуса.

В 1923 г И. Бренстедом и Т. Лоури была предложена обобщающая теория кислот и оснований, которая получила название – протолитическая теория.

102

Кислотой называется вещество, которое в данной реакции может выступать в роли донора протона, а основанием – вещество, которое в данной реакции выступает в роли акцептора протона.

Согласно протолитической теории кислота, отдавая протон, превращается в сопряженное основание:

I.Кислота1 Сопряженное основание1 + Н+.

Основание, присоединяя протон, превращается в сопряженную кислоту:

II.Основание2 + Н+ Сопряженная кислота2

Согласно протонной теории имеет место кислотно-основное равновесие, обусловленное переносом протона (сумма процессов I и II по Гессу):

III.Кислота1 + Основание2 Кислота2 + Основание1

Реакции нейтрализации, ионизации, гидролиза с точки зрения протолитической теории являются частными случаями кислотно-основных равновесий.

Реакция I типа протекающая в прямом направлении, представляет ионизацию уксусной кислоты, в обратном направлении - нейтрализацию какого-либо ацетата (например, ацетата натрия сильной кислотой).

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+,

Реакция II типа протекающая в прямом направлении, представляют гидролиз какой-либо соли аммония, а в обратном - нейтрализацию аммиака сильной кислотой.

NH4+ + H2O NH3 + H3O+,

Протолитические кислотно-основные равновесия III типа имеют место не только в воде, но и в других растворителях, например, в жидком аммиаке:

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4 ,

в безводном HF:

С2H5OH + HF C2H5OH2+ + F-.

Протолитическая теория подразделяет кислоты на три типа:

1.Нейтральные (HCl, H2SO4, H3PO4 и др.):

103

2. Катионные (NH +, Н О+) – представляют собой положительные

ионы:

3.Анионные (HSO−, H2PO−, HPO2−) – представляют отрицательные

ионы:

Классификация оснований аналогичная: нейтральные (NH3, H2O); анионные, представляют собой отрицательные ионы (Cl-, CH3COO-, OH-); катионные, представляют собой положительные ионы, например, H2N −

3

Растворители типа воды, жидкого аммиака, а также анионы многоосновных кислот могут быть и донорами, и акцепторами протонов, так как являются амфотерными веществами.

Например: вода – типичный амфолит:

Теория Бренстеда, как и теория Аррениуса, не применима к веществам, проявляющим свойства кислоты, но не содержащих иона водорода (галогениды бора, алюминия, кремния, олова). Поэтому более общей является электронная теория кислот и оснований Г. Льюиса:

Кислотой называют вещество, частицы которого (молекулы, ионы) способны присоединять электронную пару (акцептор электронной пары), а основанием называют вещество, частицы которого способны отдавать электронную пару (донор электронной пары).

Коснованиям Льюиса относят галогенид-ионы, аммиак, алифатические

иароматические амины, кислородсодержащие соединения общей формулы

104

R2CO (где R – органический радикал). К кислотам Льюиса относят галогениды бора, алюминия, кремния, олова и др. элементов. Все теории диссоциации (ионизации) кислот и оснований не противоречат, а дополняют друг друга. Кислоты, по теории Бренстеда, можно рассматривать как частный случай Льюисовских кислот, поскольку протон характеризуется большим сродством к электронной паре и может рассматриваться по Льюису как кислота.

1.7.4 Ионное произведение воды. Величина РН – мера активной кислотности среды

Вода является слабым амфолитом. Диссоциация воды согласно протолитической теории Бренстеда идет по уравнению:

Н2О + Н2О Н3О+ + ОН-; Н° = + 56,5 кДж/моль Константа диссоциации воды при 298 К равна

(1.7.34)

Где, [H+], [OH-], [H2O] – равновесные молярные концентрации Н+, ОН-, Н2О, моль/л; (для краткости вместо Н3О+ в кислотно-основных равновесиях пишут Н+).

Вода присутствует в большом избытке, ее концентрация может считаться постоянной и составляет 55,6 моль/л (1000 г : 18 г/моль = 55,6 моль). Подставив в выражение для константы диссоциации воды это значение, получим новое выражение

К(Н2О) – ионное произведение воды.

Согласно выражению (1.7.35) в чистой воде или любом водном растворе при постоянной температуре произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов есть величина постоянная, называемая ионным

произведением воды.

К(Н2О) зависит от температуры. Так как процесс диссоциации воды эндотермический, при повышении температуры К(Н2О) увеличивается.

В чистой воде концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов: [ +] = [ −] = 10−7 моль/л

Концентрации [H+], [OH-] – величины сопряженные. Увеличение одной из них вызывает уменьшение другой, следовательно, характер среды можно определять по содержанию ионов H+ или OH-: [H+] = 10-7моль/л – среда нейтральная, [H+] > 10-7моль/л – среда кислая, [H+] < 10-7моль/л – среда щелочная.

105

Поскольку концентрация ионов Н+ и ОН- очень малы и проводить расчеты с такими величинами неудобно, Зёренсен в 1909 г. предложил пользоваться для определения кислотности среды шкалой рН:

т.е. рН – отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода. Аналогично:

т.е. рОН – отрицательный десятичный логарифм концентрации

гидроксид-ионов.

Величины рН и рОН называются водородным и гидроксильным показателями.

Прологарифмировав выражение для ионного произведения воды

Реакцию среды можно охарактеризовать величиной водородного показателя: рН = 7 – в нейтральной среде; рН < 7 – в кислой среде; рН > 7 – в щелочной среде.

Величины рН и рОН в растворах кислот и оснований можно легко рассчитать, если известна концентрация раствора, константа или степень диссоциации кислоты или основания.

В растворах сильных кислот или щелочей величины рН и рОН зависят от активности ионов водорода и гидроксид-ионов:

В разбавленных растворах кислот и оснований, при f → 1, активность равна концентрации, тогда

В растворах слабых кислот и оснований для расчета величин рН и рОН помимо концентраций необходимо знать либо степень диссоциации, либо константу диссоциации электролита, т.к. в этом случае количество ионов

106

значительно меньше концентрации кислоты или основания. Для таких электролитов применяют следующие расчетные формулы:

или, поскольку из закона разбавления Оствальда:

где, Ка и С – соответственно константа диссоциации и концентрация кислоты;

рКа – показатель константы диссоциации слабой кислоты. Для растворов слабых оснований:

Где, Кb и С – константа диссоциации и концентрация слабого основания,

рКb – показатель константы диссоциации слабого основания.

Для расчета рН в растворах оснований необходимо пользоваться соотношением:

( 2 ) = + = 14, = 14 − ½ Kb + ½ lg C (1.7.49)

В медико-биологических исследованиях необходимо разграничивать активную, потенциальную (резервную) и общую кислотность.

Активная кислотность измеряется активностью (концентрацией) свободных ионов водорода в растворе.

Потенциальная (резервная) кислотность измеряется количеством ионов водорода, связанных в молекулах кислоты, т.е. представляет собой «запас» недиссоциированных молекул кислоты.

Общую кислотность, которая определяется общей (аналитической) концентрацией кислоты и устанавливается титрованием, определяют как сумму активной и резервной кислотностей. рН данного раствора определяет активная кислотность.

107

1.7.5 Гидролиз солей 1.7.5.1 Типы гидролиза

Водные растворы имеют разные значения рН и показывают различную реакцию среды – кислую, щелочную, нейтральную. Например, водный раствор хлорида железа (III) FeCl3 имеет кислую реакцию среды (рН < 7), раствор карбоната натрия Na2CO3 – щелочную среду (рН > 7), растворы хлорида калия КCl и нитрита свинца Pb(NO2)2 – нейтральную среду (рН = 7). Эти соли не содержат в своем составе ионы водорода Н+ или гидроксид-ионы ОН-, которые определяют среду раствора. Изменение характера среды характеризуется тем, что в водных растворах соли подвергаются гидролизу.

Гидролизом соли называют взаимодействие ионов соли с водой, в результате которого образуются слабые электролиты.

Гидролиз является одним из важнейших химических свойств солей. Сущность гидролиза заключается в химическом взаимодействии катионов или анионов соли с гидроксид-ионами ОН- или ионами водорода Н+ из молекул воды.

В результате этого химического взаимодействия образуется малодиссоциирующее соединение (слабый электролит). Химическое равновесие процесса диссоциации воды смещается вправо:

поэтому в водном растворе соли появляется избыток свободных ионов Н+ или ОН-, и раствор соли показывает кислую или щелочную среду.

Любую соль можно представить как продукт взаимодействия кислоты и основания. В зависимости от силы исходной кислоты и исходного основания соли можно разделить на 4 типа:

I. Образованы сильным основанием и слабой кислотой (NaCN,

CH3COOK, Ba(NO2)2, Rb2CO3).

II. Образованы слабым основанием и сильной кислотой (CuCl2, NH4Br, FeSO4, Mn(NO3)2, CoI2).

III. Образованы слабым основанием и слабой кислотой

(CH3COONH4, (NH4)2S, Pb(NO2)2, NH4CN).

IV. Образованы сильным основанием и сильной кислотой (NaCl,

K2SO4, Ca(NO3)2, CsBr, BaI2).

Соли I, II, III типов подвергаются гидролизу, соли IV типа не подвергаются гидролизу. Рассмотрим примеры гидролиза различных типов солей:

1. Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой, подвергаются гидролизу по аниону.

Эти соли образованы катионом сильного основания и анионом слабой кислоты, который связывает катион водорода Н+ из молекулы воды, образуя слабый электролит (кислоту).

Пример: Составим молекулярное и ионные уравнения гидролиза нитрита калия KNO2.

108

Соль KNO2 образована слабой одноосновной кислотой НNO2 и сильным основанием КОН.

Молекулярное уравнение: KNO2 + HOH KOH + HNO2

полное ионное уравнение: K+ + NO2− + HOH K+ + OH- + HNO2 Сокращенное ионное уравнение: NO2− + HOH OH- + HNO2

Так как ионы Н+ соединяются в молекулы слабого электролита HNO2, их концентрация уменьшается, и равновесие процесса диссоциации воды по принципу Ле Шателье смещается вправо: Н2О Н+ + ОН-.

В растворе увеличивается концентрация свободных гидроксид-ионов (ОН-). Поэтому раствор соли КNO2 имеет щелочную реакцию (рН > 7).

2.Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой, гидролизуются по катиону.

Эти соли образованы катионом слабого основания и анионом сильной кислоты. Катион соли связывает гидроксид - ион ОН- воды, образуя слабый электролит (основание).

Пример: составим молекулярное и ионные уравнения гидролиза иодида

аммония NH4I.

Соль NH4I образована слабым однокислотным основанием NH4OH и сильной кислотой HI:

Молекулярное уравнение: NH4I + HOH NH4OH + HI Полное ионное уравнение: NH+ + I- + НОН NH4OH + H+ + I- Сокращенное ионное уравнение: NH+ + HOH NH4OH + Н+

При растворении в воде соли NH4I катионы аммония NH+ связываются

сгидроксид - ионами ОН- воды, образуя слабый электролит - гидроксид аммония NH4OH. В растворе появляется избыток ионов водорода Н+. Среда раствора соли NH4I – кислая (рН < 7).

3.Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой, гидролизуются одновременно и по катиону, и по аниону.

Эти соли образованы катионом слабого основания, который связывает ионы ОН- из молекул воды и образует слабое основание, и анионом слабой кислоты, который связывает ионы Н+ из молекул воды и образует слабую кислоту. Реакция среды этих солей может быть нейтральной, слабокислой или слабощелочной. Это зависит от констант диссоциации слабой кислоты и слабого основания, которые образуются в результате гидролиза.

Пример: составим уравнение гидролиза ацетата аммония CH3COONH4. Соль образована слабой уксусной кислотой CH3COOН и слабым

основанием NH4ОН.

CH3COONH4 + НОН CH3COOН + NH4ОН СН3СОО- + NH+ + Н2О CH3COOН + NH4ОН

Реакция раствора соли CH3COONH4 - нейтральная (рН = 7), потому что

Кд(CH3COOН) = Кд(NH4ОН).

109

Для большинства солей гидролиз является обратимым процессом. В состоянии равновесия гидролизуется только небольшая часть соли. Однако, некоторые соли полностью разлагаются водой - гидролиз является необратимым. Необратимому (полному) гидролизу подвергаются соли, которые образованы слабым нерастворимым или летучим основанием и слабой летучей или нерастворимой кислотой. Такие соли не могут существовать в водных растворах, т.е. водный раствор таких солей приготовить нельзя. Пример: составим уравнение гидролиза сульфида алюминия Аl2S3:

Аl2S3 + 6Н2О = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑

Гидролиз Аl2S3 протекает практически полностью до образования гидроксида алюминия Al(OH)3 и сероводорода H2S. Поэтому, в результате обменных реакций между водными растворами некоторых солей не всегда образуются две новые соли. Одна из этих солей может подвергаться необратимому гидролизу с образованием соответствующего нерастворимого основания и слабой летучей кислоты (нерастворимой) кислоты.

Например:

3K2S + 2FeBr3 = Fe2S3 + 6KBr Fe2S3 + 6Н2О = 2Fe(OH)3↓ + 3H2S↑

Суммируя эти уравнения, получаем:

3K2S + 2FeBr3 + 6Н2О = 2Fe(OH)3↓ + 3H2S↑ + 6KBr

или в ионном виде:

3S- + 2Fe3+ + 6Н2О = 2Fe(OH)3↓ + 3H2S↑

4. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием,

не гидролизуются, потому что катионы и анионы этих солей не связываются с ионами Н+ или ОН- воды, т.е. не образуют с ними молекул слабых электролитов. Равновесие диссоциации воды не смещается.

Среда растворов этих солей – нейтральная (рН = 7), так как концентрации ионов Н+ и ОН- в их растворах равны, как в чистой воде.

1.7.5.2 Ступенчатый гидролиз

Гидролиз солей может протекать ступенчато в следующих случаях:

Если соль образована слабым многокислотным основанием и сильной кислотой, то число ступеней гидролиза зависит от кислотности

110

слабого основания. В водных растворах таких солей на первых ступенях образуется основная соль вместо основания и сильная кислота. Ступенчато гидролизуются соли MgSO4, CoI2, Al2(SO4)3, ZnBr3, Fe(NO3)3 и др.

Пример: гидролиз соли NiCl2 протекает по катиону, так как соль образована слабым основанием Ni(OH)2 и сильной кислотой HCl. Катион Ni2+ связывает гидроксид-ионы ОН- воды. Ni(OH)2 – двухкислотное основание, поэтому гидролиз протекает по двум ступеням.

Первая ступень:

NiCl2 + НОН NiOHCl + HCl

Ni2+ + 2Cl- + H2O NiOH+ + Cl- + H+ + Cl-

Ni2+ + H2O NiOH+ + H+

Продуктами первой стадии гидролиза NiCl2 являются основная соль NiOHCl и сильная кислота HCl.

Вторая ступень гидролиза (гидролиз основной соли, которая образовалась в результате гидролиза):

NiOHCl + НОН Ni(OH)2 + HCl

NiOH+ + Cl- + H2O Ni(OH)2 + H+ + Cl-

NiOH+ + H2O Ni(OH)2 + H+

Продуктами второй ступени гидролиза являются слабое основание гидроксид никеля(II) и сильная хлороводородная кислота HCl. Cтепень гидролиза по второй ступени намного меньше, чем по первой ступени.

Среда раствора NiCl2 – кислая (рН < 7), так как в растворе увеличивается концентрация ионов Н+.

Если соль образована слабой многоосновной кислотой и сильным основанием, число ступеней гидролиза зависит от основности слабой кислоты. В водных растворах таких солей на первых стадиях гидролиза образуется кислая соль вместо кислоты и сильное основание.

Ступенчато гидролизуются соли Na2SO3, Rb2CO3, K2SiO3, Li3PO4 и др. Пример: гидролиз соли K2CO3 протекает по аниону, потому что соль

образована слабой кислотой Н2CO3 и сильным основанием КОН.

Так как Н2CO3 – двухосновная кислота, гидролиз K2CO3 протекает по двум ступеням.

Первая ступень:

K2CO3 + НОН КОН + КНСО3

2К+ + СО32− + Н2О К+ + ОН- + К+ + НСО3− СО32− + Н2О ОН- + НСО3−

Продуктами первой ступени гидролизасK2CO3 являются кислая соль КНСО3 и гидроксид калия КОН.

111

Вторая ступень гидролиза (гидролиз кислой соли, которая образовалась в результате первой ступени):

КНСО3 + НОН КОН + Н2СО3 К+ + НСО3− + Н2О К+ + ОН- + Н2СО3

НСО3− + Н2О ОН- + Н2СО3

Продуктами второй ступени гидролиза K2CO3 являются гидроксид калия КОН и слабая угольная кислота Н2СО3.

Гидролиз по второй ступени протекает в значительно меньшей степени, чем по первой.

Среда раствора K2CO3 – щелочная (рН > 7), потому что в растворе увеличивается концентрация ионов ОН-.

1.7.5.3Степень гидролиза. Константа гидролиза

Количественно гидролиз, как кислотно-основное равновесие, характеризуется степенью гидролиза аг и константой гидролиза Кг.

Степень гидролиза измеряется соотношением количества гидролизованного вещества к общему количеству растворенного вещества:

(1.7.50)

Где, nг- количество гидролизованной соли, моль; n0 - общее количество растворенной соли, моль.

Степень гидролиза выражается в долях единицы или в процентах.

Степень гидролиза зависит от природы соли, ее концентрации и температуры.

Согласно закону действующих масс, степень гидролиза возрастает с разбавлением раствора.

Качественно влияние температуры на степень гидролиза можно прогнозировать на основе принципа Ле Шателье. Так как реакция нейтрализации экзотермична ( Нº = -56,5 кДж/моль), то противоположный ей процесс гидролиза является эндотермическим. Поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье с повышением температуры степень гидролиза растет.

Влияние природы соли на степень гидролиза легко прогнозировать на основе выражения для константы гидролиза. Закон действующих масс позволяет рассмотреть в общем виде кислотно-основные равновесия, установившиеся в системе при гидролизе солей различных типов.

1. Соль, образованная сильной кислотой и слабым основанием

(NH4Cl, NH4NO3 и т.д.) гидролизуются по катиону:

+ + 2 + +

112

В соответствии с ЗДМ константа этого равновесия равна:

(1.7.51)

Концентрация недиссоциированных молекул воды в разбавленных растворах практически постоянна при Т = const, произведение Кс ∙ [H2O] поэтому также будет величиной постоянной. Эта величина обозначается Кг и

называется константой гидролиза.

Тогда

(1.7.52)

Умножая числитель и знаменатель уравнения (1.7.52) на [OH-], с учетом, что,

Получают:

(1.7.53)

Где, К(Н2О) – ионное произведение воды, а Кb – константа диссоциации основания KtOH.

Чем слабее основание, образующее соль, т.е. чем меньше его константа диссоциации Кb, тем больше константа гидролиза соли Кг и сильнее гидролизуется соль.

Из уравнения (1.7.53) выведены формулы: для определения концентрации ионов водорода и рН растворов таких солей:

Где, C0 - исходная концентрация соли KtAn, моль/л; Кг – константа гидролиза соли KtAn; Кb - константа диссоциации слабого основания KtOH; Ка - константа диссоциации кислоты, сопряженной этому основанию.

113

По закону разбавления Оствальда степень гидролиза αг солей этого типа равна:

(1.7.57)

2. Соль KtAn, образованная слабой кислотой НА и сильным основанием KtOH (CH3COONa, NaCN и т.д.).

Для этого типа солей расчетные формулы для констант гидролиза Кг концентрации водород-ионов, рН и степени гидролиза имеют следующий вид:

(1.7.58)

Где, Ка - константа диссоциации слабой кислоты НА.

3. Соль KtAn образована слабой кислотой НА и слабым основанием KtOH (CH3COONa, NH4CN и т.д.).

Расчетные формулы для этих солей имеют вид:

(1.7.59)

Уравнения (1.7.58) и (1.7.59) количественно выражают зависимость гидролиза от разных факторов:

-чем слабее кислота и основание, образующие соль (чем меньше Ка и Кb), тем больше степень ее гидролиза;

-степень гидролиза возрастает при разбавлении раствора.

114

Всвязи с тем, что при увеличении температуры К(Н2О) возрастает в большей степени, чем Ка и Кb на основе уравнений (1.7.57), (1.7.58), (1.7.59), можно прогнозировать, что степень гидролиза растет с температурой.

Согласно выражению (1.7.59) в разбавленных растворах солей 3-го

типа (CH3COONa, NH4CN) величина степени гидролиза практически не зависит от концентрации соли.

Приведенные выше формулы для расчета степени гидролиза и рН растворов приближены и применимы только для слабо гидролизующихся солей.

Вобщем случае справедливы следующие закономерности:

1.Гидролиз соли должен усиливаться с повышением температуры и разбавлением раствора. Для ослабления гидролиза растворы следует хранить концентрированными при низких температурах;

2.При обратимом гидролизе в соответствии с принципом Ле Шателье процесс должен подавляться при подкислении (если эта соль образована сильной кислотой и слабым основанием, накапливаются ионы Н+) или при подщелачивании (если соль образована слабой кислотой и сильным основанием, накапливаются ионы ОН-);

3.Гидролиз солей, в результате которого образуются малорастворимые или газообразные продукты, удаляющиеся из сферы реакции (принцип смещения равновесия), необратим.

Особенно важную роль гидролиз играет в жизнедеятельности живых организмов. Гидролиз характерен для многих классов органических и неорганических соединений. Гидролиз неорганических соединений важен для оценки их токсичности. Обменные реакции между солями и водой широко распространены в природе. Важную роль играет гидролиз в процессе обезжелезивания воды методом аэрации. Методом гидролиза получают спирты, органические кислоты, глюкозу и т.д. Процессы осахаривания крахмала, переработки древесины и многие другие основаны на реакциях гидролиза. В повседневной жизни мы постоянно сталкиваемся с явлением гидролиза – при стирке белья, мытье посуды, умывании мылом.

1.7.6 Гетерогенные равновесия. Константа растворимости. Условия образования и растворения осадков

Реакции осаждения и растворения относятся к обменным реакциям, протекающим в растворах электролитов.

Реакциями осаждения называют реакции, идущие с выпадением осадков. Способность к осаждению зависит от многих факторов: свойств катионов и анионов; условий, в которых проводят процесс осаждения; рН раствора; температуры; ионной силы раствора; состава и содержания других веществ в растворе, которые не должны принимать прямого участия в образовании осадка, но способны соосаждаться с ним или препятствовать осаждению, например:

115

При смешении растворов хлорида бария BaCl2 и сульфата натрия Na2SO4 выпадает осадок сульфата бария BaSO4:

BaCl2 (р) + Na2SO4 (р) → BaSO4 (т) + 2NaCl (р)

или в сокращенном ионном виде:

Ba2+(p) + SO2−(p) → BaSO4 (т); ΔGº = - 60 кДж/моль

4

BaSO4 выпадает в осадок и в обратной реакции практически не участвует, поэтому равновесие этого процесса смещено вправо (ΔGº = - 60 кДж/моль) и реакция идет до конца.

Реакции, сопровождающиеся растворением осадков, называются реакциями растворения. Например, при добавлении к кристаллическому гидроксиду магния Mg(OH)2 азотной кислоты происходит растворение осадка:

Mg(OH)2 (т) + 2HNO3 (p) → Mg(NO3)2 (p) + 2H2O (ж)

или в сокращенном ионном виде:

Mg(OH)2 (т) + 2Н+(р) → Mg2+(p) + 2H2O (ж); ΔGº = - 96 кДж/моль.

Гидроксид-ионы прочнее связываются в малодиссоциированные молекулы воды, чем в Mg(OH)2, для данного процесса ΔGº = -96 кДж/моль, т.е. равновесие значительно смещено вправо.

Рассмотрим важный для химической и медико-биологической практики случай: растворение - кристаллизация трудно растворимых солей, связанный с возникновением гетерогенного равновесия «твердое тело насыщенный раствор» на примере растворения хлорида серебра в воде. В начале будет происходить только растворение соли, но, по мере возрастания концентрации в растворе хлорида серебра, будет постепенно увеличиваться скорость обратного процесса - кристаллизации (осаждения) этой соли и вскоре наступит равновесие:

AgCl (т) Ag+(р) + Cl-(p).

В соответствии с законом действующих масс константа равновесия имеет следующий вид:

Концентрация твердой фазы AgCl, как постоянная величина, из выражения для константы равновесия исключается. Вследствие этого константа равновесия определяется только произведением концентраций ионов в растворе и называется константой растворимости или

произведением растворимости Кs:

= [Ag+] ∙ [Cl−].

В общем случае для электролита KtnAnm константа растворимости определяется стехиометрическим произведением концентраций ионов:

116

= [Kt +] ∙ [An −] .

Эта величина характеризует растворимость электролита при постоянной температуре в отсутствии посторонних веществ.

Постоянство константы растворимости не означает постоянство концентраций отдельных ионов в растворе. Можно увеличить концентрацию Ag+ в насыщенном растворе AgCl, добавив, например, AgNO3. При этом равновесие по принципу Ле Шателье сместится влево, что приведет к увеличению скорости осаждения ионов. Через некоторое время скорости растворения AgCl и осаждения ионов Ag+ и Cl- сравняются. Вновь установившееся равновесие будет, как и прежде, характеризоваться величиной Кs(AgCl), но равновесныесконцентрации ионов Ag+ и Cl- изменяются [Ag+] будет больше, а [Cl-] меньше по сравнению с прежним состоянием равновесия:

AgCl(т) Ag+(р) + Cl-(p).

Дополнительное осаждение AgCl связано с тем, что при добавлении AgNO3 произведение концентраций ионов стало больше константы растворимости.

Если понизить концентрацию одного из ионов насыщенного раствора, связав, например, ион Ag+ в малодиссоциируемый ион [Ag(CN)2]-, тогда равновесие сместится вправо в соответствии с принципом Ле Шателье, и осадок будет растворяться. Причиной растворения осадка AgCl является то, что при добавлении CN- иона произведение концентраций ионов стало меньше константы растворимости:

С(Ag+) ∙ С(Cl-) < Кs(AgCl).

Таким образом, на основе Кs можно прогнозировать образование и растворение осадков электролитов на основе двух правил:

1. Электролит выпадает в осадок, когда стехиометрическое произведение концентраций его ионов в растворе больше константы растворимости:

С(Ktm+)n ∙ С(Ann-)m+> Ks(KtnAnm).

2. Осадок электролита растворяется, когда стехиометрическое произведение концентраций составляющих его ионов в растворе становится меньше константы растворимости:

3.

С(Ktm+)n ∙ С(Ann-)m+ < Ks(KtnAnm).

Значение константы растворимости для различных солей используется в титриметрическом анализе. Сущность методов, применяемых при данном анализе заключается в том, что к определенному объему раствора,

117

содержащего ионы А, концентрацию которых необходимо определить, приливают по каплям раствор с точно установленной концентрацией В, образующих с ионами А труднорастворимый осадок АВ. Добавление второго раствора прекращают, как только ионы А окажутся полностью связанными с ионами В, что узнают по окраске индикатора.

Так, например, определяя в растворе концентрацию хлорид - ионов, к определенному объему этого раствора постепенно прибавляют раствор AgNO3, пока не произойдет полное осаждение ионов Cl- в виде AgCl, и первая же избыточная капля раствора AgNO3 не вызовет появление кирпично-красного осадка Ag2CrO4 с присутствующими в растворе ионами CrO42− (индикатор).

Впрактике клинических, санитарно-гигиенических и судебноэкспертных исследований, а также при испытании 4 фармацевтических препаратов получил метод аргентометрии, используемый для определения в испытуемом растворе хлоридов, бромидов и йодидов (титрант AgNO3).

Всвязи с дефицитом серебра вместо аргентометрии нередко используют методы меркури- и меркурометрии, в основе которых лежат количественно протекающие реакции хлорид-, роданид- и цианид-ионов с ионами Hg2+ и [Hg2]2+.

Значительное распространение в аналитической практике получил также метод бариеметрии, используемый для определения в испытуемых образцах содержания SO42− ионов, образующих с ионами бария труднорастворимый осадок BaSO4.

118

1.8 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ

ПЛАН

1.8.1Электронная теория окисления-восстановления

1.8.2Классификация ОВР

1.8.3Составление уравнений окислительно-восстановительных

реакций

1.8.4Влияние среды раствора на протекание ОВР

1.8.5Гальванический элемент

1.8.6Электродные потенциалы

1.8.7Ряд стандартных электродных потенциалов металлов

1.8.8Вычисление электродных потенциалов при различных концентрациях ионов металлов в растворе

1.8.9Вычисление Э.Д.С. гальванического элемента

1.8.1 Электронная теория окисления-восстановления

Cреди формальных понятий химии важнейшим является понятие степени окисления.

Степень окисления (СО) – условный заряд атома элемента, вычисленный исходя из предположения, что молекула состоит из ионов.

Cтепень окисления кислорода равна: -2.

Исключение: пероксидные соединения, где степень окисления кислорода: -1. Na2O2-1.

И во фториде кислорода OF2 она равна +2. H2O-2, H2O2-1, O 0, O+2F2. Водород имеет степень окисления +1, только в гидридах типа NaH-1 его

степень окисления равна (-1).

Степень окисления щелочных металлов = +1, щелочно-земельных = +2,

Al = +3.

Степень окисления атомов, входящих в состав простых веществ = 0.

N2, Cl2, Ca0, F2 .

В нейтральных4. молекулах алгебраическая сумма всех степеней окисления равна нулю, а в любом ионе равна заряду иона. H+1N+5O-23, H+Cl+7O-24. Важность окислительного числа заключается в том, что номер группы системы указывает высшую положительную степень окисления, которую могут иметь элементы данной группы в своих соединениях.

Исключение: металлы подгруппы меди, кислород, фтор, бром, металлы семейства железа и некоторые другие элементы VIII Б группы.

Все многообразие химических реакций, происходящих в природе, промышленности, сельском хозяйстве, биологических процессах можно разделить на 2 группы:

1. Реакции, протекающие без изменения СО атомов, входящих в состав реагирующих веществ. К ним относятся:

а) реакции обмена, например:

119

Ba2+Cl-2 + K2+S+6 О4-2 = Ba+2S+6O4-2 ↓ + 2K+Cl-

б) некоторые реакции соединения, разложения

NaOH + CO2 = NaHCO3 CaCO3 =t CaO + CO2

Легко установить, что СО атомов в приведенных выше уравнениях до и после реакции осталась без изменения.

2. Реакции, сопровождающиеся изменением СО атомов реагирующих веществ. К данному типу относятся реакции окислениявосстановления

а) реакции замещения

CuSО4(p) + Zn(k) = Cu(k) + ZnSO4(p)

G0298 = -212кДж/моль

Ca + 2H2O = Ca(OH)2 + H2↑

б) некоторые реакции соединения, разложения

Ba + O2 = 2BaO NH4NO2 = N2 +2H2O

2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O

Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно – восстановительными. Другими словами это реакции, связанные с передачей электронов от одних атомов к другим.

Окисление – процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом, степень окисления при этом повышается.

Ca – 2e- = Ca+2 H20 – 2e- = 2H+

Восстановление – процесс присоединения электронов атомом, молекулой, ионом. Степень окисления при этом понижается.

Fe+3 + e- = Fe2+ Cl02 + 2e- = 2Cl-

Восстановители – молекулы или ионы отдающие электроны, сами при этом восстановители окисляются.

120

Окислители – молекулы или ионы, присоединяющие электроны, во время реакции окислители восстанавливаются.

Окисление и восстановление протекают одновременно.

Cu0 + Hg+2(NO3)2 = Hg0 + Cu+2(NO3)2

Окислители – к ним относятся те простые вещества, элементы которых обладают высокой электроотрицательностью, т.е. неметаллы,

например, F2, O2, Cl2, Br2, S и т.д.

Из сложных веществ, роль окислителей играют те вещества, которые содержат атомы неметаллов, имеющие высокие степени окисления:

K2Cr+62O7, KMn+7O4, HN+5O3, H2S+6O4, HCl+7O4, K2Cr+6O4.

Окислительные свойства, обусловливает не только атом с высокой степенью окисления, а весь анион. Ионы металлов и (водорода) также являются окислителями: Ag +, Au3+, Cu2+, H+, Fe3+, и т.д.

Восстановители – относятся простые вещества, образованные элементами с низкой электроотрицательностью, т.е. все металлы и некоторые неметаллы (H2, B, C). Наиболее активный восстановитель – франций. Из сложных веществ относятся те, которые содержат атомы с низкими степенями окисления: Fe+2Cl2, Cr2+3(SO4)3, KCl-1, H2S-2, N-3H3, H2S+4O3.

Вещества, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, могут выполнять как функции окислителей, так и восстановителей, т.е. обладают окислительно – восстановительной двойственностью. Например: ряд соединений азота с различными степенями окисления:

N-3H3 – всегда восстановитель;

N2-2H4, N-1H2OH, N20, N2+1O, N+2O, N2+3O3, N+4O2 – обладают окислительно–восстановительной двойственностью;

N2+5O5 – всегда окислитель.

Азот в степени окисления -3 – может быть только восстановителем, т.е. может только повышать степень окисления.

Азот в степени окисления +5 всегда окислитель, повысить степень окисления не может, может только понизить.

Об окислительно–восстановительных свойствах элементов и соединений можно судить, руководствуясь периодической системой Д. И. Менделеева. Растворы кислот более сильные окислители, чем растворы их солей, причем окислительная активность кислот тем значительнее, чем выше их концентрация. Так KNO3(p) почти не проявляет окислительных свойств (необходим очень сильный восстановитель), HNO3разб. является слабым окислителем, а HNO3конц. – один из наиболее энергичных окислителей.

121

1.8.2 Классификация ОВР

Окислительно-восстановительные реакции обычно разделяют на четыре типа (смотрите схему): межмолекулярные, внутримолекулярные, реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления), и реакции репропорционирования (конпропорционирование, контрдиспропорционирование).

122

1.8.3 Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

Применяются два вида составления уравнений окислительновосстановительных реакций:

1)Метод электронного баланса (смотрите схему ниже).

2)Метод полуреакций:

1.Написать молекулярную схему реакции;

2.Составить полное ионное уравнение (все растворимые вещества раскладываем на ионы);

3.Составить сокращенное ионное уравнение реакции;

4.Выписать отдельно ионы и молекулы, изменившие свой состав или заряд, и ионы, определяющие среду;

5.Составить для них полуреакции (электронно-ионные уравнения) процессов окисления и восстановления с учетом среды, соблюдая 2 закона: закон сохранения массы и закон сохранения заряда:

а) если реакция протекает в кислой среде (Н+ или Н2О), то в ту часть полуреакции, где не хватает кислорода, добавить Н2О, в противоположную – Н+;

б) если реакция протекает в щелочной среде, то в ту часть полуреакции, где не хватает кислорода, добавить ОН-, в противоположную – Н2О (ОН- и Н2О);

в) если реакция протекает в нейтральной среде, ни ионов Н+, ни ОН- в левой части быть не должно. Однако в правой части среди продуктов реакции они могут появиться;

6. Найти НОК отданных и принятых электронов и множители для каждой полуреакции;

123

7. Умножить каждый член полуреакции и сложить их. Привести подобные члены и полученные коэффициенты перенести в молекулярное уравнение.

По методу электронного баланса сравнивают степени окисления атомов в исходных и конечных веществах, причем число электронов отданных восстановителем, должно ровняться числу электронов, присоединенных окислителем.

Метод полуреакций применяется для реакций между газообразными, твердыми или жидкими веществами, протекающих без электролитической диссоциации.

Например:

1) Метод электронного баланса

+3 +7 +5 +2

H3AsO3 + KMnO4+ H2SO4 →H3AsO4 + MnSO4 + K2SO4+ H2O

Ортомышьяковистая кислота Ортомышьяковая кислота Из схемы реакции видно, что степень окисления атома мышьяка до

реакции +3, после +5, степень окисления марганца изменилась от +7 до +2. Отражаем это изменение степени окисления в электронных

Общее число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно общему числу электронов, принятых окислителем. Найдя наименьшее общее кратное, определяем, что молекул восстановителя должно быть 5, а молекул окислителя 2, т.е. находим соответствующие коэффициенты в уравнении.

Уравнение будет иметь вид:

5 H3AsO3+ 2 KMnO4 + 3H2SO4= 5 H3AsO4 + 2 MnSO4+ K2SO4+ 3H2O

При составлении уравнений окислительно-восстановительной реакции соблюдают последовательность в исходных веществах, записывают сначала восстановитель, затем окислитель и среду, а в продуктах реакции – продукт окисления восстановителя, продукт восстановления окислителя и побочные продукты.

124

1.8.4 Влияние среды раствора на протекание ОВР

На характер протекания окислительно – восстановительной реакции между одними и теми же веществами влияет среда. Так, например MnO4-

Для создания кислой среды используют серную кислоту. Для создания щелочной среды – растворы гидроксидов калия или натрия.

1.8.5 Гальванический элемент

В 1800 г. был создан электрохимический генератор Вольта – Вольтов столб». Генератор Вольта в дальнейшем был усовершенствован и получил название гальванического элемента.

Гальваническим элементом называется прибор, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую.

Электрический ток в гальваническом элементе возникает за счёт окислительно-восстановительной реакции, протекающей так, что окислительный и восстановительный процессы оказываются пространственно разделёнными: на положительном электроде происходит процесс восстановления, на отрицательном – процесс окисления.

Необходимое условие работы гальванического элемента - разность потенциалов электродов, которая называется электродвижущей силой гальванического элемента – Э.Д.С.

Рассмотрим медно-цинковый гальванический элемент. Он состоит из медной и цинковой пластинок, погруженных соответственно в 1М растворы ZnSO4 и CuSO4. Цинк является более активным металлом: он расположен в ряду напряжений выше меди, имеет более отрицательную величину Е0. Следовательно, пластинка цинка зарядится более отрицательно, т.к. цинк будет растворяться и переходить в раствор в виде ионов. На цинковой пластинке идет процесс окисления, который можно выразить электронным уравнением:

Zn0 – 2 e → Zn2+

Электрод, на котором протекает процесс окисления, называется анодом.

125

На меди, которая имеет более положительную величину Е0 и поэтому зарядится положительно, пойдет процесс восстановления ионов меди:

Cu2+ - 2 e → Cu0

Электрод, на котором протекает процесс восстановления, называется катодом.

Суммируя эти уравнения, получаем ионное уравнение окислительновосстановительного процесса, протекающего в гальваническом элементе:

Zn0 + Cu2+ = Zn2+ + Cu0

Если соединить медный и цинковый электроды проводником, то в гальваническом элементе возникает направленное (от цинка к меди) движение электронов, то есть электрический ток.

При работе гальванического элемента в сосуде с Zn SO4 возникает недостаток ионов SO42- (за счет перехода Zn2+ в раствор), а в сосуде с CuSO4 – их избыток (т.к. часть Cu2+ ушла из раствора). В результате раствор ZnSO4 заряжается положительно, а раствор CuSO4 –отрицательно. Это препятствует работе гальванического элемента. Для восстановления электронейтральности растворов их соединяют электролитическим ключом с раствором K2SO4, по которому свободно перемещаются ионы SO42- .

Для простоты гальванический элемент схематически записывают следующим образом:

(-) Zn / Zn SO4 // Cu SO4 / Cu (+)

1.8.6 Электродные потенциалы

При действии гальванических элементов на электродах возникают электрические потенциалы. Величина этих потенциалов характеризует химическую активность металлов. Измерить непосредственно величину электродного потенциала на границе металл – раствор не представляется возможным.

Для характеристики химической активности металлов вместо отдельных электродных потенциалов измеряют разность потенциалов в гальваническом элементе, образованном электродом, состоящим из изучаемого металла, опущенного в раствор его соли, и стандартным электродом, потенциал которого условно принимается равным нулю.

Примером такого электрода служит платиновая пластина, опущенная в раствор кислоты, через который пропускается газообразный водород. Молекулярный водород, проходя через жидкость, частично растворяется и подходит к поверхности платины. На поверхности металла происходит его адсорбция, сопровождающаяся распадом молекул на атомы. Адсорбированные атомы водорода Hадс ионизируются, а ионы водорода из

129

1.9 КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

ПЛАН

1.9.1Основные положения координационной теории.

1.9.2Классификация комплексных соединений.

1.9.3Номенклатура комплексных соединений.

1.9.4Характер химической связи в комплексных соединениях.

1.9.5Условия разрушения комплексного иона.

1.9.6. Изомерия комплексных соединений. 1.9.7 Значение комплексных соединений.

1.9.1 Основные положения координационной теории

Комплексное соединение – это вещество, в узлах кристаллической решётки которого находятся сложные частицы (комплексные ионы или молекулы), построенные за счёт координации одним атомом обычных молекул и ионов; эти частицы способны существовать и при переходе вещества в растворённое или расплавленное состояние.

В химии комплексных соединений большая роль принадлежит координационной теории, созданной Альфредом Вернером.

Суть коордиционной теории, предложенной А. Вернером сводится к следующим положениям:

1)Центральное место в комплексном соединении занимает комплексообразователь – обычно положительно заряженный ион (чаще всего металл).

2)Вокруг комплексообразователя расположены или координированы – лиганды, т.е. ионы противоположного знака или нейтральные молекулы.

3)Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения.

4)Ионы, не вошедшие во внутреннюю сферу, составляют внешнюю сферу комплексного соединения. Внутренняя сфера отделяется от внешней квадратными скобками.

5)Число, показывающее, сколько лигандов удерживает комплексообразователь, называют координационным числом.

Рассмотрим соединение Na2[Zn(OH)4].

130

Как правило, положительный заряд комплексообразователя и отрицательные заряды лигандов не уравновешивают друг друга. Поэтому образующаяся частица имеет заряд (почему и называется комплексным ионом). Заряд комплексного иона можно рассчитать, как сумму зарядов всех входящих в него частиц.

В нашем случае заряд комплексного иона равен -2:

Заряд комплексного иона компенсируется противоположным зарядом присоединенных к нему ионов внешней сферы. В рассматриваемом соединении это ионы Na+. Число ионов внешней сферы определяется их зарядом и зарядом комплексного иона. В нашем случае комплексный ион имеет заряд 2-, ион натрия 1+. Поэтому формула имеет вид Na2[Zn(OH)4].

При написании реакций комплексообразования возникает необходимость определить, какая именно частица будет комплексообразователем, какие – лигандами. Нужно уметь правильно определить координационное число в образующемся комплексном соединении. Рассмотрим эти вопросы более подробно.

Комплексообразователь. Чаще всего комплексообразователями являются положительно заряженные ионы d-элементов. Ими также могут быть и ионы р-элементов. f-элементы редко встречаются сами по себе. S- элементы в качестве комплексообразователей выступают довольно редко.

Лиганды. Так как комплексообразователь имеет положительный заряд, то лигандами обычно бывают отрицательно заряженные ионы (анионы). Кроме того, ими могут быть некоторые нейтральные (не имеющие заряда) полярные молекулы. Наиболее часто встречающиеся нейтральные лиганды – молекулы воды (Н2О) и аммиака (NH3).

Координационное число. Величина координационного числа зависит от размера и заряда комплексообразователя и лигандов.

Чем больше размер комплексообразователя и чем меньше размер лигандов, тем больше координационное число, и наоборот.

Чем больше заряд комплексообразователя и чем меньше заряд лигандов, тем больше координационное число, и наоборот.

Сравним, например, два комплексообразователя с одинаковым зарядом, но с разными радиусами – B3+ и Al3+. В качестве лигандов в обоих случаях используем одинаковые ионы F-.

Как показано на рисунке 1.9, больший размер ионов Al3+ позволяет расположить возле него большее количество лигандов. Поэтому в этих соединениях координационное число алюминия равно 6, а бора – только 4.

Если же в качестве лигандов используются более крупные ионы йода I-, то координационное число алюминия снижается до 4.

131

Рисунок 1.9 – Влияние размера комплексообразователя и лигандов на величину координационного числа

Для самых распространенных комплексообразователей наиболее часто встречающиеся значения координационных чисел приведены в таблице 1.9.

Таблица 1.9 – Часто встречающиеся значения координационных чисел

Если значение координационного числа не известно, в первом приближении можно принять его равным удвоенному заряду комплексообразователя, то есть

К.Ч. = 2Z,

где Z – заряд комплексообразователя.

1.9.2 Классификация комплексных соединений

Существует несколько систем классификации комплексных соединений, которые основываются на следующих принципах:

1) По принадлежности к определенному классу соединений: a) Комплексные кислоты

Н[AuCl4] – хлористозолотая кислота

H2 [SiF6] – кремнефтористоводородная кислота H2 [PtCl6] –хлорплатиновая кислота

H2 [PtCl4] – хлорплатинистая кислота

б) Комплексные основания

132

[Ag (NH3)2]OH – гидроксид диамминосеребра (I) [Cu(NH3)4](OH)2 – гидроксид тетрааммино меди (II)

в) комплексные соли

K2[PtCl4] – хлорплатинит калия K2[PtCl6] – хлорплатинат калия

K3[Fe(CN)6] – гексацианофферат (III) калия, феррицианид калия K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (II) калия, ферроцианид калия

3)по природе лигандов а) аквокомплексы – лигандами являются молекулы воды.

[Co(H2O)6]SO4; [Cu(H2O)4](NO3)2

б) аммиакаты – лигандами являются молекулы аммиака

[Ag(NH3)2]Cl; [Cu(NH3)4]SO4; [Co(NH3)6]Cl2

в) гидроксокомплексы – соединения с ОН--группами в виде лигандов.

K3[Al(OH)6]; Nа2[Zn(OH)4]

г) ацидокомплексы – содержат в качестве лигандов анионы различных кислот.

Оксалатные H2C2O4 ↔ 2H+ + C2O42- оксалат ион

Карбонатные CO32-

Цианидные CN-

Нитратные NO3-

3) по знаку заряда комплекса а) Комплексные катионы

[Co(NH3)6]2+Cl2; [Zn(NH3)4]2+Cl2

б) Комплексные анионы

K2[HgI4]2-; K3Fe[CN)6]3-

в) нейтральные комплексы – не имеют внешней сферы.

[Fe(CO)5]; [Ni(CO)4]; [Co(NH3)3Cl3]

4.В зависимости от числа видов лигандов в комплексе:

133

а) однородные(один вид лигандов в комплексе) [Cu(NH3)4]2+; б) разнородные [Pt(NH3)2CL2].

5.В зависимости от дентантности лиганда: а) монодентантые б) полидентантные.

Многие комплексные соединения, содержащие полидентантные лиганды, являются хелатами. Лиганды захватывают комплексообразователь подобно клешне рака (греч. Chele – клешня).

Лиганд присоединяется к комплексообразователю одновременно двумя типами связей - ионной и ковалентной, возникшей по донорно-акцепторному механизму (стрелка от донора к акцептору). Комплексообразователь как бы втянут внутрь лиганда, охвачен связями наподобие клешни рака, отсюда и название (хелат).

Пример хелата – это двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, известная под названием трилона Б (или комплексон III)

К хелатным соединениям относятся такие важные для жизни вещества, как хлорофилл и гемоглобин. Структурные формулы этих веществ очень сложные, но схематично хлорофилл изображают так:

134

Без хлорофилла жизнь на Земле невозможна. В результате фотосинтеза ежегодно образуется около 10¹² кг крахмала и выделяется в атмосферу примерно столько же кислорода.

Структура гемоглобина идентична, но комплексообразователем является железо.

1.9.3 Номенклатура комплексных соединений

Всоответствии с правилами Международного союза по теоретической

иприкладной химии (ИЮПАК) наименование комплексных соединений образуется следующим образом: независимо от заряда координационной сферы сначала называют анион, а затем – катион. В названии координационной сферы перечисляют все её составные части справа налево при этом сначала называют число лигандов затем сами лиганды и, наконец комплексообразователь с указанием его степени окисления.. Для обозначения числа лигандов используют греческие числительные: моно, 2-ди, 3- три, 4-

тетра, 5 – пента, 6 – гекса , 7 – гепта, 8 –окта (приставка моно часто опускается). Если координационная сфера заряжена положительно, то комплексообразователь называют по-русски в родительном падеже. Если координационная сфера имеет нулевой заряд, то комплексообразователь так же по-русски но в именительном падеже. Если координационная сфера заряжена отрицательно, то комплексообразователь называют по-латыни, при этом латинское окончание -ум отбрасывают и заменяют на -ат. Степень окисления комплексообразователя указывают в скобках римскими цифрами.

Например:

К4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (ІІІ) калия [Аl(H2O)6]Cl –хлорид гексаакваалюминия (ІІІ) [Fe(CO)5] – пентакарбонилжелезо

1.9.4 Характер химической связи в комплексных соединениях

Многообразие свойств комплексных соединений вызвало к жизни, помимо теории Вернера, ещё ряд теорий, объясняющих природу связи между комплексообразователем и лигандами:

1. Теория валентных связей – рассматривая строение электронных оболочек атомов, объясняет природу ковалентной и донорно-акцепторной связей в комплексах, а также определённые значения координационных чисел.

2. Метод молекулярных орбиталей более тонко учитывает электронные взаимодействия в комплексах, показывает механизм образования многоцентровой делокализованной электронной системы.

3. Электростатическая теория, развившаяся в теорию кристаллического поля, рассматривает взаимодействие комплексообразователя и лигандов как заряженных частиц, с учётом конфигурации валентных орбиталей.

137

Изомерами называются вещества, имеющие одинаковый состав, но разное строение. Для комплексных соединений можно отметить следующие виды изомерии:

1. Ионизационная изомерия.

Ионизационными изомерами называются такие соединения, в которых ионы внешней и внутренней сферы меняются местами, например,

[Pt(NH3)4Br2]Cl2 и [Pt(NH3)4Cl2]Br2.

2. Координационная изомерия.

Этот вид изомерии встречается в тех соединениях, где и катион, и анион – комплексные. В этом случае комплексообразователи как бы обмениваются своими лигандами, например, [Co(NH3)6][Fe(CN)6] и

[Co(CN)6][Fe(NH3)6]

3. Гидратная изомерия.

Гидратная изомерия характерна для аквакомплексов. Она заключается в том, что молекулы воды могут обмениваться с ионами внешней сферы своими местами, например, [Cr(H2O)6]Cl3 и [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O.

1.9.7 Значение комплексных соединений

Комплексные соединения имеют большое значение в народном хозяйстве, в химической промышленности. В настоящее время подавляющее количество химических соединений можно рассматривать как комплексные соединения, а учение о комплексных соединениях пронизывает все отрасли промышленности, сельского хозяйства, медицины.

В сельском хозяйстве – для борьбы с известковым хлорозом растений, для растворения карбонатов и гидроксидов железа для ликвидации цинковой недостаточности. Комплексные соединения выполняют специфические функции (дыхание фотосинтез, ферментативный катализ). К числу природных комплексных соединений относятся гемоглобин и хлорофилл (сходство и отличие их между собой). Гемоглобин выполняет функцию переноса кислорода и доставляет его из лёгких по кровеносной системе ко всем тканям (у беспозвоночных – ионом комплексообразователем является – медь, кровь у них голубая).

Роль комплексных соединений велика в технике – получение гальванических покрытий, при получении металлов электролитическим способом. Например: Na3[AlF6] – криолит – в нём расплавляют оксид алюминия, при получении алюминия в чистом виде. Комплексные соединения применяют при борьбе с коррозией (бензооат натрия используют для получения на поверхности железа защитной плёнки) [Fe(C6H5COOH)6](OH)3. Широко применяются rомплексные соединения в аналитической химии, это даёт возможность открывать новые и новые соединения.

138

РАЗДЕЛ 2 ХИМИЯ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ И СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ

S-, p-, d- и f-элементы. Элементы в периодической системе (ПС) Менделеева делятся на s-, p-, d- и f-элементы. Это подразделение осуществляется на основе того, сколько уровней имеет электронная оболочка атома элемента и каким уровнем заканчивается заполнение оболочки электронами.

Кs-элементам относят элементы IA-группы – щелочные металлы, водород и гелий. Электронная формула валентной оболочки атомов щелочных металлов и водорода – ns1, у Не – ns2. Устойчивая степень окисления равна +1. Элементы IА-группы обладают сходными свойствами из-за сходного строения электронной оболочки.

При увеличении радиуса в группе Li–Fr связь валентного электрона с ядром слабеет и уменьшаются энергия ионизации, сродство к электрону и электроотрицательноть, усиливаются металлические и восстановительные свойства.

Кp-элементам относятся 30 элементов IIIA–VIIIA-групп ПС. Они расположены во втором и третьем малых периодах, а также в четвертом— шестом больших периодах. Элементы IIIА-группы имеют один электрон на p-орбитали. В IVА-VIIIА-группах наблюдается заполнение p-подуровня до 6 электронов. Общая электронная формула p-элементов ns2np6.

В периодах при увеличении заряда ядра атомные радиусы и ионные радиусы p-элементов уменьшаются, энергия ионизации и сродство к электрону возрастают, электроотрицательность увеличивается, окислительная активность соединений и неметаллические свойства элементов усиливаются. В группах радиусы атомов увеличиваются. От 2pэлементов к 6p-элементам энергия ионизации уменьшается. Усиливаются металлические свойства с увеличением порядкового номера.

Кd-элементам относятся 32 элемента периодической системы IV–VII больших периодов. В IIIБ-группе у атомов появляется первый электрон на d- орбитали, в последующих Б-группах d-подуровень заполняется до 10 электронов. Общая формула внешней электронной оболочки (n-1)dansb, где a=1-10, b=1-2.

С увеличением порядкового номера свойства d-элементов изменяются незначительно. У d-элементов медленно происходит возрастание атомного радиуса, также они имеют переменную валентность, связанную с незавершенностью предвнешнего d-электронного подуровня. В низших степенях окисления d-элементы обнаруживают металлические свойства, при увеличении порядкового номера в группах Б они уменьшаются. В растворах d-элементы с высшей степенью окисления обнаруживают кислотные и окислительные свойства, при низших степенях окисления – наоборот. Элементы с промежуточной степенью окисления проявляют амфотерные свойства.

139

f-Элементы делятся на лантаноиды и актиноиды.

Лантаноиды. Семейство из 14 элементов (4f-элементы), следующих за La, общий символ Ln. Электронные конфигурации Ln отражают внутреннюю периодичность, проявляющуюся в некоторых свойствах Ln3+, у которых 4fорбитали заполняются сначала по одному (подсемейство церия: Ce – Gd), а потом по второму электрону (подсемейство тербия: Tb – Lu). Уменьшение атомных и ионных радиусов приводит к лантаноидному сжатию, вследствие которого элементы, следующие за Lu, по своим свойствам оказываются очень похожими на своих предшественников по группам (Zr и Hf, Nb и Ta, Mo и W, Tc и Re). Cеребристо-белые металлы, тускнеющие во влажном воздухе, при нагревании разлагают воду, взаимодействуют со всеми кислотами (кроме H3PO4 и HF), образуя преимущественно ионы Ln3+, другие степени окисления свойственны Ce, Pr, Tb, Dy (4+), Sm, Eu, Tm, Yb (2+). С H, B, C, N, O, халькогенами, галогенами образуют вполне устойчивые соединения.

По химическим свойствам достаточно схожи, разделяют ионообменной хроматографией и экстракцией. Разделенные Ln3+ используют для получения химических соединений с нужными люминесцентными, спектроскопическими и магнитными свойствами, изготовления неодимовых стекол (лазеры), люминесцентных преобразователей (приборы ночного видения), изготовления постоянных магнитов (SmCo5). Основная доля используется в виде смесей металлов или оксидов и других соединений с природным содержанием Ln для изготовления катализаторов, легирующих добавок в металлургии, полировочных паст, аккумуляторов газообразного водорода (LnNi5) и др.

Актиноиды. Семейство из 14 элементов, следующих за Ac, (5fсемейство), общий символ An. Первые три – Th, Pa, U – встречаются в природе, остальные An были получены ядерным синтезом в лабораториях США и России, все радиоактивны. Делятся на два подсемейства Th – Cm (цискюриды) и Bk – Lr (транскюриды). Первое подсемейство во многом отличается от соответствующих лантаноидов, проявляя помимо An3+ и более высокие степени окисления An4+ (Th, Pa, Am, Cm), An4+, 5+, 6+ (U, Np, Pu) и даже Pu7+. Второе подсемейство по химическим свойствам ближе к лантаноидам.

Распространенность элементов в природе. Различные химические элементы распространены крайне неравномерно. Элемент может быть в сотни и тысячи раз более или менее распространенным, чем его непосредственный сосед по периодической системе. Закономерности распространения химических элементов в космосе и на Земле вначале были установлены чисто эмпирически. Было подмечено, что: а) распространенность быстро падает от элементов с низкими атомными номерами (примерно до номера 30), а затем, для более тяжелых элементов остается приблизительно постоянной; б) только десять элементов – H, He, C, N, O, Ne, Mg, Si, S, Fe, атомные номера которых меньше 27, характеризуются

140

высокой распространенностью; в) из них водород резко преобладает над остальными; г) элементы с четными порядковыми номерами более распространены, чем нечетные (закон Оддо–Гаркинса).

Из всех химических элементов в природе найдено 88; такие элементы, как технеций Tc (порядковый номер 43), прометий Pm (61), астат At (85) и франций Fr (87), а также все элементы, следующие за ураном U (порядковый номер 92), впервые получены искусственно. Некоторые из них в исчезающе малых количествах обнаружены в природе.

Из химических элементов наиболее распространены в земной коре кислород и кремний. Эти элементы вместе с элементами алюминий, железо, кальций, натрий, калий, магний, водород и титан составляют более 99 % массы земной оболочки. В морской воде, помимо кислорода и водорода, высокое содержание имеют такие элементы, как хлор, натрий, магний, сера, калий, бром и углерод.

Содержание элементов в коре Земли отличается от содержания элементов в Земле, взятой как целое, поскольку химсоставы коры, мантии и ядра Земли различны. Так, ядро состоит в основном из железа и никеля.

Наиболее распространённым элементом во Вселенной является водород, за ним идёт гелий.

Рассеянные и редкие элемены. Редкие элементы – условное название группы химических элементов. Среди них выделяют: лёгкие (Li, Rb, Cs, Be), тугоплавкие (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W), рассеянные (Ga, In, Tl, Ge, Se, Te, Re), редкоземельные (Sc, Y, La и лантаноиды), радиоактивные (Po, Tc, Fr, Ra, Ac, Th, Pa, U, Pu, Np, Cm, Cf, Am и др. трансплутониевые элементы), инертные газы (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn). Такая классификация условна, поскольку многие элементы могут быть отнесены одновременно к разным группам.

Рассеянные элементы – группа химических элементов (рубидий, кадмий, скандий, галлий, индий, таллий, германий, гафний, ванадий, селен, теллур, рений), встречающихся в природе главным образом в виде примеси в различных минералах и извлекаемых попутно из руд других металлов или полезных ископаемых (углей, солей, фосфоритов и пр.).

Минералы рассеянных элементов в природе встречаются крайне редко.

Круговорот элементов в природе. Между литосферой, гидросферой,

атмосферой и живыми организмами Земли постоянно происходит обмен химическими элементами. Этот процесс имеет циклический характер: переместившись из одной сферы в другую, элементы вновь возвращаются в первоначальное состояние. Круговорот элементов имел место в течение всей истории Земли, насчитывающей 4,5 млрд. лет.

Рассмотрим несколько наиболее важных примеров циклического перемещения и миграции химических элементов.

Углерод – основной элемент жизни – содержится в атмосфере в виде диоксида углерода. В океане и пресных водах Земли углерод находится в двух главных формах: в составе органического вещества и в составе

141

взаимосвязанных неорганических частиц: гидрокарбонат-иона НСО3- , карбонат иона СО32– и растворенного СО2. Большое количество углерода сосредоточено в виде органических соединений в животных и растениях. Много «неживого» органического вещества имеется в почве. Углерод литосферы содержится также в карбонатных минералах (известняк, доломит, мел, мрамор). Часть углерода входит в состав нефти, каменного угля и природного газа.

Современный глобальный цикл углерода состоит из двух меньших циклов. Первый из них заключается в связывании диоксида углерода в ходе фотосинтеза и новом образовании его в процессе жизнедеятельности растений и животных, а также при разложении органических остатков. Второй цикл обусловлен взаимодействием диоксида углерода атмосферы и природных вод.

Впоследнее столетие в углеродный цикл существенные изменения внесла хозяйственная деятельность человека. Сжигание ископаемого топлива

–угля, нефти и газа – привело к увеличению поступления диоксида углерода в атмосферу. Это не очень сильно влияет на распределение масс углерода между оболочками Земли, но может иметь серьезные последствия из-за усиления парникового эффекта.

Азот вследствие исключительной прочности молекулы N2, почти полностью сосредоточен в атмосфере. Часть газообразного азота растворена в природных водах, которые содержат и растворенные азотсодержащие органические вещества и неорганические ионы: катион аммония, нитрит-ион и нитрат-ион. Поскольку азот не образует нерастворимых солей, он только в редких случаях накапливается в литосфере. Элемент является обязательной составной частью белков. Поэтому азот в значительном количестве содержится в живых организмах и «мертвом» органическом веществе. Азот непрерывно перемещается между атмосферой, океаном, живыми организмами и почвой.

Ватмосфере под действием электрических разрядов азот переходит сначала в монооксид азота, а затем в диоксид азота. Влага воздуха и кислород превращают диоксид азота в азотную кислоту: 4NO2 + 2H2O + O2 = 4HNO3.

Соединения азота легко растворяются в атмосферных осадках и

попадают на поверхность Земли.

Большое значение в связывании атмосферного азота имеет жизнедеятельность клубеньковых бактерий, обитающих на корнях бобовых растений. Ферменты этих бактерий превращают молекулярный азот в соединения, которые затем усваиваются растениями. Из растений связанный азот поступает в организмы животных, в основном, в виде аминокислот и белков. После гибели живых организмов органические вещества превращаются в неорганические соединения, снова усваиваемые растениями. Часть азота в почвах превращается в молекулярный азот и переходит в

142

атмосферу. Молекулярный азот образуется также при полном окислении органических веществ.

Соединения азота попадают в атмосферу с выбросами промышленных предприятий и транспорта, а в природные воды – с бытовыми и промышленными отходами.

Биогенные элементы. Биогенные элементы – это элементы необходимые организму для построения и жизнедеятельности клеток и органов.

Биогенность 30 элементов установлена.

Существует несколько классификаций биогенных элементов: По их функциональной роли:

1)органогены, в организме их 97,4% (С, Н, О, N, Р, S);

2)элементы электролитного фона (Na, К, Ca, Mg, Сl). Данные ионы металлов составляют 99% общего содержания металлов в организме;

3)Микроэлементы – это биологически активные атомы центров ферментов, гормонов (переходные металлы).

По концентрации элементов в организме биогенные элементы делят:

1)макроэлементы;

2)микроэлементы;

3)ультрамикроэлементы.

Биогенные элементы, содержание которых превышает 0,01% от массы тела, относят к макроэлементам. К ним отнесены 12 элементов: органогены, ионы электролитного фона и железо.

Элементы К, Na, Mg, Fe, Сl, S относят к олигобиогенным элементам. Содержание их колеблется от 0,1 до 1%.

Биогенные элементы, суммарное содержание которых составляет величину порядка 0,01%, относят к микроэлементам. Содержание каждого из них 0,001%. Большинство микроэлементов содержится в основном в тканях печени – депо микроэлементов. Некоторые микроэлементы проявляют сродство к определенным тканям (йод – к щитовидной железе, фтор – к эмали зубов, цинк – к поджелудочной железе, молибден – к почкам

ит.д.).

Элементы, содержание которых меньше чем 10-5%, относят к ультрамикроэлементам. Данные о количестве и биологической роли многих элементов невыяснены до конца.

143

2.1 ВОДОРОД И ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ VІІ А

ПЛАН

2.1.1Общая характеристика и свойства водорода.

2.1.2Галогены.

2.1.3Галогеноводороды.

2.1.4Кислородсодержащие соединения галогенов.

2.1.1 Общая характеристика и свойства водорода

Водород находится в 1-м периоде, I группе, главной (А) подгруппе. Химический знак водорода обычно проставляют и в VII группе. По ряду свойств водород похож на щелочные металлы, но в большей степени проявляет сходства с галогенами.

Признаки, общие у водорода и галогенов: близкие значения энергии ионизации; двухатомность и ковалентность связи молекул H2 и Г2; отсутствие электрической проводимости; полярность связей в большинстве соединений; сходство галогенидов и гидридов активных металлов; закономерное изменение свойств в ряду H-At.

Изотопы водорода. Природный водород имеет стабильные изотопы – протий (1Н), дейтерий (2Н, или D) и радиоактивный – тритий (3Н, или Т).

Строение атома водорода: положительно заряженное ядро (+1), 1 протон и один электрон (Нильс Бор, 1913 г.)

Электронная конфигурация – 1s1. Один валентный электрон. Степени окисления: +1, 0, -1:

(восстановитель) H0 –e →H+; (окислитель) H0 +e →H–.

Характер связей в соединениях водорода: ионные (NaH.CaH2), ковалентные полярные (NH3, H2O, HCl) и неполярные (Н2). Известны также соединения водорода с металлическим типом связи.

Валентность водорода равна I.

Молекулы водорода – Н2 очень прочна. Из газовой среды при повышенных температурах и давлениях в результате термической диссоциации молекул водорода, образуется атомарный водород (при t = 5000°С степень диссоциации достигает 95%).

144

Физические свойства. Водород — газ, без цвета и запаха, легче воздуха. Малорастворим в воде. Растворим в этаноле и ряде металлов: железе, никеле, палладии, платине. Нетоксичен, t кип. – 252,6°С, t пл. – 259,1°С.

Химические свойства. При обычных условиях молекулярный водород

малоактивен, взаимодействует лишь с наиболее активными неметаллами. При нагревании он взаимодействует с металлами, многими неметаллами, сложными веществами (восстанавливает металлы из их оксидов, галогенидов, нитратов).

Реакции с простыми веществами

Атомарный водород обладает высокой химической активностью; при обычных условиях непосредственно соединяется со многими неметаллами (N2, P, As, O2, S и др.), восстанавливает многие оксиды металлов. Реакционная способность водорода сильно повышается и в момент его выделения из соединения.

Гидриды – солеобразные, твёрдые вещества, легко гидролизуются:

CaH2 + 2H2O → Ca(OH)2 + 2H2↑

Ион водорода и ион гидроксония. Ионы водорода (Н+) отвечают за кислотность, а их концентрация берется для расчета значений pH. Ион гидроксония (H3О+), образуется при протонировании воды. Ион водорода

145

получается удалением электрона из атома водорода. Н+ реактивен, в водной среде он соединяется с Н2О с образованием H3О+.

Нахождение водорода в природе. Водород – самый распространённый элемент во Вселенной. На его долю приходится около 92% всех атомов. Массовая доля водорода в земной коре составляет 1%. Однако его роль в природе определяется не массой, а числом атомов, доля которых среди остальных элементов составляет 17% (второе место после кислорода, доля атомов которого равна ~ 52%). Поэтому значение водорода в химических процессах, происходящих на Земле, почти так же велико, как и кислорода.

Способы получения водорода

В промышленности: 1. Электролиз водных растворов солей:

2NaCl + 2H2O = H2↑ + 2NaOH + Cl2

2.Пропускание паров воды над раскаленным коксом при температуре около 1000 °C: H2O + C = H2 + CO.

3.Из природного газа.

А) Конверсия с водяным паром: CH4 + H2O = CO + 3H2 (1000°C). Б) Каталитическое окисление кислородом: 2CH4 + O2 = 2CO + 4H2.

4. Крекинг и риформинг углеводородов в процессе переработки нефти.

В лаборатории: 1. Действие разбавленных кислот на металлы. Для проведения такой реакции чаще всего используют цинк и разбавленную соляную кислоту: Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2↑.

2.Взаимодействие кальция с водой: Ca + 2H2O = Ca(OH)2 + H2↑.

3.Гидролиз гидридов: NaH + H2O = NaOH + H2↑.

4.Действие щелочей на цинк или алюминий:

2Al + 2NaOH + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] + 3H2↑,

Zn + 2KOH + 2H2O → K2[Zn(OH)4] + H2↑

5.С помощью электролиза. При электролизе водных растворов щелочей или кислот на катоде происходит выделение водорода, например,

2H3O+ + 2e− → H2↑ + 2H2O

Применение водорода. Водород используется в химической промышленности для получения NH3, НСl, спиртов, альдегидов, кетонов; для гидрогенизации твердого и жидкого топлива, жиров; для очистки продуктов переработки нефти; при сварке и резке металлов кислородно-водородным пламенем (t°~2800°С), при атомарно-водородной сварке (t°~4000°С); в металлургии для восстановления металлов из их оксидов; изотопы водорода — дейтерий и тритий — используются в атомной энергетике.

146

Биологическое значение водорода. Водород входит в состав практически всех органических веществ и присутствует во всех живых клетках (ДНК). В живых клетках по числу атомов на водород приходится почти 50%.

2.1.2 Галогены

Общая характеристика элементов. Галогены – элементы – VIIА

группы: фтор (F), хлор (Cl), бром (Br), йод (I), астат (Аt).

Изотопы галогенов: 19F; 35Cl, 37Cl; 79Br, 81Br; 127I; Аt – стабильных изотопов нет.

Строение атомов галогенов. Электронная конфигурация внешнего энергетического уровня галогенов ns2 np5. Например, 17Cl – 1s2 2s2 2p6 3s2 2p5.

Степени окисления: от -1 до +7 (чаще -1, 0, +1, +3, +5, +7), исключение фтор – только -1 и является самым электроотрицательным элементом.

У галогенов от F к Аt радиус атома увеличивается, энергии ионизации снижается, сродства к электрону уменьшается, электроотрицательность падает.

Характер связей с металлами – ионные (NaCl, CaBr2, KI), с неметаллами

– ковалентные полярные (HF, CCl4, S2Br2) в простых веществах – ковалентные неполярные (F2, Cl2, I2).

Особенности фтора. Ограниченные валентные возможности и степени окисления фтора (атом фтора не имеет d-орбиталей, возможны только две степени окисления: 0 и -1); фтор – безусловный окислитель и восстановителем быть не может; невысокая прочность молекулы фтора обусловлена отсутствием у фтора d - орбиталей.

Свойства простых веществ галогенов. Молекулы галогенов двухатомны: F2, Cl2, Br2, I2. Связь между атомами одинарная. Кристаллическая решетка – молекулярная.

Физические свойства. При н.у. фтор – газ светло-желтого цвета, обладающий резким запахом, не сжижается. Ядовит.

Хлор – газ светло-зеленого цвета, так же как и фтор имеет резкий запах. Сильно ядовит. При повышенном давлении и комнатной температуре легко переходит в жидкое состояние.

Бром – тяжелая жидкость красно-бурого цвета с характерным неприятным резким запахом. Жидкий бром, а также его пары сильно ядовиты.

Йод – твердое вещество темно-серого цвета с металлическим блеском. Пары йода имеют фиолетовый цвет. Йод легко возгоняется.

Температура кипения и плавления в ряду фтор-астат возрастает. Этот факт связан с ростом размеров молекул и усилением межмолекулярного взаимодействия (сил Ван-дер-Ваальса).

Хлор, бром и иод слабо растворимы в воде (фтор энергично взаимодействует с водой), значительно лучше галогены растворимы в неполярных и малополярных органических растворителях (спиртах, простых эфирах и аминах).

Природные соединения галогенов. Фтор встречается в природе в виде фторидов, например, флюорита CaF2. Хлор, в основном, в виде хлоридов,

147

например, галита NaCl, сильвин КСl. Бром, содержащийся в морской воде и буровых водах в виде бромидов. Иод выделяют при сгорании морских водорослей.

Применение галогенов и биологическая роль. F2, С12, Вr2, I2

используются для синтеза ряда галогенорганических соединений, для приготовления органических и неорганических препаратов. F2 необходим для разделения изотопов; С12 находит применение в качестве сильного окислителя в разнообразных отраслях химической промышленности, для стерилизации питьевой воды, получения Вr2; Вr2 — для дезинфекции, I2 — как антисептик в медицине, для получения высо-очистых металлов (Zr).

Фтор входит в состав эмали зубов (0,01%).

Ионы хлора в организме активируют некоторые ферменты, служат источником для образования хлороводородной кислоты, создающей благоприятную среду для действия ферментов желудочного сока, влияют на электропроводность клеточных мембран и т. д.

Йод содержится в щитовидной' железе и надпочечниках. Гормон щитовидной железы тироксин (соединение йода) определяет общий темп процессов жизнедеятельности.

Биологическая роль Вr и At не установлена. Бром очень токсичен, астат токсичен из-за радиоактивности.

Химические свойства галогенов. Химическая активность простых веществ галогенов чрезвычайно высока. Они проявляют сильные окислительные свойства, энергично реагируют с металлами, большинством неметаллов, окисляют ряд сложных веществ.

Окислительная способность повышается в ряду At2-F2. Для Cl2, Br2, I2 характерны реакции диспропорционирования.

В атмосфере фтора «горят» такие вещества, как стекло и вода:

SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2↑;

2H2O + 2F2 = 4HF + O2↑.

148

2.1.3 Галогеноводороды

Характер химической связи в молекулах галогеноводородов.

Молекулы образованы ковалентной полярной связью. В ряду Н–F, Н–Cl, Н–Br, Н–I полярностьсвязи падает, т. к. увеличивается радиус атома галогена и, соответственно, длина связи.

Общая характеристика галогеноводородов. НГ – газы (кроме НF),

хорошо растворимы в воде; НF –сильно дымящая на воздухе жидкость с резким запахом, ядовитая, в воде растворяется неограниченно.

Температуры плавления и кипения повышаются в ряду НCl, HBr, HI. Аномальное поведение НF связано с ассоциацией в жидком состоянии (НF)x за счет водородных связей. Термическая устойчивость молекул в ряду HF, HCl, HBr, резко падает, HI – соединение эндотермическое, разлагается при слабом нагревании.

При растворении в воде образуют кислоты: плавиковая кислота HF; соляная кислота НС1; бромистоводородная кислота НВг и иодистоводородная кислота HI. В ряду Н–F, Н–Cl, Н–Br, Н–I кислотные свойства увеличиваются. Это объясняется тем, что с увеличением длины связи возрастает и её поляризуемость под влиянием молекул растворителя и, следовательно, диссоциация протекает легче.

Химические свойства галогеноводородов. Плавиковая кислота – слабая из-за прочности связи Н-F. При повышении концентрации ее сила возрастает из-за образования гидрофторид иона: HF+F=HF2 Химическая активность фтороводорода сильно зависит от присутствия воды: сухой HF не действует на металлы и оксиды, но вода, является катализатором процесса, например:

CaO +2HF = CaF2 + H2O (автокатализ)

149

Особенностью плавиковой кислоты является способность взаимодействовать с SiO2:

SiO2 + 4НF = SiF4 + 2Н2O.

Галогенводородные кислоты проявляют все свойства, характерные для кислот: взаимодействуют с металлами, основными оксидами, основаниями, солями слабых кислот.

Все галогеноводороды – восстановители. HF и HCl с

концентрированной H2SO4 не взаимодействует, но HBr и HI ею окисляются:

2HBr + H2SO4 (конц.) = Br2 + SO2 + 2H2O,

8HI + H2SO4 (конц.) = 4I2 + H2S + 4H2O.

Галогениды. Галогениды щелочных и щелочноземельных металлов – ионные соединения. Соли соляной кислоты называются хлоридами. Большинство их хорошо растворимо в воде. Труднорастворимы хлориды серебра и свинца. Соли бромоводородной кислоты – бромиды, иодоводородной

– иодиды. Растворимость бромидов и иодидов в большинстве случаев подобна растворимости соответствующих хлоридов.

Бромиды и иодиды – восстановители:

2NaBr + 2H2SO4 (конц.) = Br2 + SO2 + 2H2O + Na2SO4

Общие принципы получения галогеноводородов

1.Прямой синтез из простых веществ. F2 с Н2 реагирует со взрывом, что затрудняет синтез. НСl получают сжиганием: Сl2 и Н2: H2 + Cl2 = 2HCl.

Br2 и I2 реагируют обратимо: Н2 + Вr2 ↔ 2HBr.

2.Вытеснение из них солей:

CaF2 + H2SO4 (конц.) = CaSO4 + HF,

NaCl + H2SO4 (конц.) =NaHSO4 + HCl,

NaCl + H2SO4 (конц.) = Na2SO4 + HCl.

Для получения НВг и HI нельзя использовать кислоту окислитель, используют нелетучие кислоты неокислители:

KBr + H3PO4(конц.) = KH2PO4 + HI

3. Гидролиз галогенидов и неметаллов:

SiCl4 + 3H2O = H2SiO3 + 4HCl,

150

2P(крас) + I2 + 6H2O = H3PO4 + 3HI,

Н2S + I2 = S + 2НI.