17.Химические свойства алкенов: реакции присоединения галогенов, галогеноводородов, воды. Правило Марковникова и его объяснение.

Присоединение галогенов (галогенирование). Алкены довольно легко присоединяют по двойной связи хлор и бром, труднее — йод. В результате взаимодействия образуются дигалогенопроизводные алканов, содержащие атомы галогена у соседних атомов углерода.

Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование). Алкены присоединяют по месту разрыва двойной связи галогеноводороды, образуя галогеналканы. Реакция с НI, НВг, НF протекает при комнатной температуре, взаимодействие с НСl требует нагревания.

В 1869 году русский химик Владимир Васильевич Марковников установил закономерность, определяющую направление присоединения галогеноводородов и родственных им соединений (серной кислоты, воды в присутствии минеральных кислот) по месту двойной связи алкенов, которая получила название «правила Марковникова». Сущность этого правила может быть сформулирована следующим образом:

При взаимодействии галогеноводородов и родственных им соединений с несимметричными алкенами атом водорода присоединяется по месту разрыва двойной связи к более гидрогенизованному атому углерода, то есть атому углерода, содержащему большее число атомов водорода.

Присоединение воды (гидратация). В присутствии минеральных кислот — серной, азотной, хлорной и других — алкены присоединяют по месту разрыва двойной связи воду. Реакция протекает в соответствии с правилом Марковникова и приводит к образованию спиртов.

18.Представление о стереохимии присоединения галогенов у алкенов. Перегруппировки карбокатионов. Реакции радикального присоединения (по Харашу).

Наиболее изучено открытое Харашем в 1932 г. радикальное присоединение бромистого водорода, инициируемое следами перекиси и ингибируемое гидрохиноном. При проведении реакции в условиях, характерных для протекания цепных процессов (газовая фаза, в индифферентном растворителе при освещении, присутствие следов перекисей), в качестве интермедиатов образуются радикалы: H-Br --- H. + Br.

Реакция завершается взаимодействием более стабильного радикала полупродукта со «свежей молекулой» HBr, при этом регенерируется радикал Br. Цепная реакция обрывается в результате диспропорционирования радикалов, либо при взаимодействии с молекулами ингибиторов.

Присоединение брома и хлора к алкенам происходит по ионному, а не по радикальному механизму. На основании большого числа экспериментальных данных для этой реакции был предложен механизм, включающий несколько последовательных стадий. На первой стадии происходит поляризация молекулы галогена под действием электронов π-связи. Атом галогена, приобретающий некоторый дробный положительный заряд, образует с электронами π-связи нестабильный интермедиат, называемый π-комплексом или комплексом с переносом заряда. Следует отметить, что в π-комплексе галоген не образует направленной связи с каким-нибудь конкретным атомом углерода; в этом комплексе просто реализуется донорно-акцепторное взаимодействие электронной пары π-связи как донора и галогена как акцептора. Далее π-комплекс превращается в циклический бромониевый ион. В процессе образования этого циклического катиона происходит гетеролитический разрыв связи Br-Br и пустая р-орбиталь sp2-гибридизованного атома углерода перекрывается с р-орбиталью “неподеленной пары” электронов атома галогена, образуя циклический ион бромония.

19.Реакции окисления алкенов по С=С связи: цис-дигидроксилирование (перманганатом калия по Вагнеру, тетраоксидом осмия), эпоксидирование (по Прилежаеву)

Разбавленный раствор калия перманганата в нейтральной или слабощелочной среде окисляет алкены до двухатомных спиртов (гликолей). При этом обесцвечивается розово-фиолетовая окраска раствора калия перманганата и выпадает коричневый осадок марганца

(IV) оксида:

3H2С=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O = 3этиленгликоль + 2КОН + 2МпО2

Данная реакция была открыта в 1888 году русским химиком Егором Егоровичем Вагнером. Реакция Вагнера используется в фармацевтическом анализе для обнаружения двойной углерод-углеродной связи.

Кислород воздуха в присутствии серебряного катализатора окисляет алкены при нагревании с образованием эпоксидов:

2H2C=CH2 + O2(Ag; 300 °C) = 2H2C—CH2(О)эпоксиэтан

Реакция применяется в промышленности для получения этиленоксида (оксирана).

Аналогично алкены окисляются пероксикислотами (реакция Прилежаева).

Так, при обработке алкенов пероксибензойной кислотой образуются эпоксиды: