67. Ненасыщенные карбоновые кислоты: акриловая, метакриловая, полимеры на их основе.

Акриловая  кислота H2C=CH—COOH. Бесцветная жидкость с резким запахом (т. пл. 13 °с, т. кип. 141 °с), хорошо растворяется в воде. акриловая кислота легко полимеризуется с образованием полиакриловой кислоты. важное практическое значение имеют полимеры на основе сложных эфиров акриловой кислоты (полиакрилаты):

в медицине полиакрилаты находят применение при изготовлении зубных протезов.

Метакриловая кислота (2-метилпропеновая кислота). Бесцветная жидкость (т. кип. 160,5 °с). Метакриловая кислота легко полимеризуется. важное значение имеет метиловый эфир метакриловой кислоты, полимеризацией которого получают полиметилметакрилат — органическое стекло (плексиглас):

68. Дикарбоновые кислоты. Основные представители: щавелевая, малоновая, адипиновая, фталевые кислоты. Фумаровая и малеиновая кислоты. Полиэфирные волокна на основе терефталевой и адипиновой кислот.

Щавелевая кислота HOOC—COOH. Белое кристаллическое вещество (т. пл. 189 °с), легко растворяется в воде и спиртах. Содержится в виде солей во многих растениях (щавель, ревень и др.). Соли и сложные эфиры щавелевой кислоты называют оксалатами. кристаллы кальция оксалата трудно растворимы в воде и могут откладываться при патологических состояниях в почках в виде камней (почечно-каменная болезнь). в промышленности щавелевую кислоту получают из натрия формиата:

Малоновая кислота HOOC—CH2—COOH. Белое кристаллическое вещество (т. пл. 135 °с), растворимое в воде, этаноле, эфире. Содержится в соке сахарной свеклы. впервые была получена при окислительном декарбоксилировании яблочной кислоты:

Адипиновая  кислота HOOC(CH2)4COOH. белое кристаллическое вещество (т. пл. 152 °с), малорастворимое в воде. Соли и сложные эфиры адипиновой кислоты называют адипинатами. Применяется главным образом в производстве синтетического волокна — найлона. входит в состав противоглистного средства — пиперазина адипината. используется также в пищевой промышленности и органическом синтезе.

69. Классификация углеводов. Биологическая роль и распространенность углеводов.

Углеводы - обширный класс органических соединений. В клетках живых организмов углеводы являются источниками и аккумуляторами энергии, в растениях и некоторых животных выполняют роль опорного материала, входят в состав многих важнейших природных соединений, выступают в качестве регуляторов ряда важнейших биохимических реакций. В соединении с белками и липидами углеводы образуют сложные высокомолекулярные комплексы, представляющие основу субклеточных структур, и следовательно, основу живой материи. Они входят в состав природных биополимеров - нуклеиновых кислот, участвующих в передаче наследственной информации. В соответствии с традиционной классификацией углеводы подразделяются на 3 класса: моносахариды, олигосахариды и полисахариды.

Моносахариды: Углеводы с приятным вкусом, которые не способны расщепляться на более простые виды. Этот вид углеводов включает группу многоатомных спиртов с карбонильной группой (альдоза или кетоза). Преимущественно находятся в составе растений и животных. Простые сахара представляют собой порошковые вещества, хорошо впитывающие воду, но плохо растворимые в спирте. Известные представители этого класса: глюкоза и фруктоза. 

Олигосахариды: Низкомолекулярные углеводы, которые содержат от 2 до 10 остатков моносахаридов, соединенных гликозидными связями. Поэтому по количеству простых сахаров они могут быть дисахаридами, трисахаридами, тетрасахаридами, пентасахаридами и т.д. Наряду с полисахаридами, являются наиболее концентрированным источником калорий в кслассификации углеводов. Олигосахариды растительной природы более разнообразны по составу, чем представители животного происхождения. Классификация углеводов выделяет среди дисахаридов лактозу, мальтозауи сахарозу.

Полисахариды: Высокомолекулярные (несахароподобные) соединения из большого количества моносахаридов и гликозидных связей между ними. Данные углеводы различаются не только составом простых сахаров, но и молекулярной массой и структурными особенностями (линейные или разветвленные). Поэтому и обладают отличительными свойствами друг от друга. Классификация углеводов выделяет гомополисахариды и гетерополисахариды.

В живых организмах углеводы выполняют следующие функции:

Структурная и опорная функции. Углеводы участвуют в построении различных опорных структур. Так целлюлоза является основным структурным компонентом клеточных стенок растений, хитин выполняет аналогичную функцию у грибов, а также обеспечивает жёсткость экзоскелета членистоногих.

Защитная роль у растений. У некоторых растений есть защитные образования (шипы, колючки и др.), состоящие из клеточных стенок мёртвых клеток.

Пластическая функция. Углеводы входят в состав сложных молекул (например, пентозы), участвуют в построении (АТФ, ДНК и РНК).

Энергетическая функция. Углеводы служат источником энергии: при окислении 1 грамма углеводов выделяются 4,1 ккал энергии и 0,4 г воды.

Запасающая функция. Углеводы выступают в качестве запасных питательных веществ: гликоген у животных, крахмал и инулин — у растений.

Осмотическая функция. Углеводы участвуют в регуляции осмотического давления в организме. Так, в крови содержится 100—110 мг/% глюкозы, от концентрации глюкозы зависит осмотическое давление крови.

Рецепторная функция. Олигосахариды входят в состав воспринимающей части многих клеточных рецепторов или молекул-лигандов.

70. Моносахариды (рибоза, дезоксирибоза, глюкоза, фруктоза). Стереохимия моносахаридов, D- и L-ряды. Кольчато-цепная таутомерия. Пиранозные и фуранозные формы. a- и b-аномеры. Мутаротация. Эпимеризация.

Моносахариды (монозы) — полигидроксильные соединения, содержащие альдегидную или кетонную группы.

Изомеры моносахаридов подразделяют на D- и L-стереохимические ряды, принадлежность к которым определяется по конфигурации асимметрического атома углерода, максимально удаленного от карбонильной группы (для пентоз — с-4, для гексоз — с-5). если конфигурация этого хирального атома углерода совпадает с конфигурацией D-глицеринового альдегида, то моносахарид относят к D-ряду, если же с конфигурацией L-глицеринового альдегида — то к L-ряду:

Большинство природных моносахаридов относится к D-ряду. Важнейшие представители природных моносахаридов:

внутримолекулярное образование полуацеталя приводит к тому, что углеродный атом карбонильной группы превращается в асимметрический. Этот новый хиральный центр называется аномерным, а соответствующие ему два новых стереоизомера — - и -аномерами. образовавшаяся в процессе циклизации моносахарида гидроксильная группа при аномерном центре называется полуацетальной или гликозидной

Аномеры — диастереомеры, отличающиеся конфигурацией аномерного атома углерода. 

При взаимодействии оксогруппы с гидроксильной группой при с-5 альдогексоз или с-6 кетогексоз образуется пиранозный шестичленный цикл (от названия шестичленного гетероцикла пиран + окончание -оза).

При взаимодействии оксогруппы с гидроксильной группой при с-4 альдогексоз или с-5 кетогексоз образуется фуранозный пятичленный цикл (от названия пятичленного гетероцикла фуран + окончание -оза).

Таутомерия. Моносахариды являются таутомерными веществами. в кристаллическом состоянии они имеют циклическое строение. так, D-глюкоза, полученная дробной кристаллизацией из этилового спирта или воды, находится в форме -D-глюкопиранозы. в водном растворе циклическая форма под влиянием растворителя превращается через открытую оксоформу в другие циклические формы — пиранозные и фуранозные с - и -конфигурацией аномерного центра. таким образом, в водном растворе моносахариды существуют в виде пяти таутомерных форм — открытой, - и -пиранозных и - и -фуранозных.

такой вид таутомерии называется кольчато-цепной, или цикло-оксо-таутомерией.

Мутаротация —  самопроизвольное изменение величины оптического вращения свежеприготовленных растворов оптически активных соединений

71. Гликозиды. Особые свойства гликозидного гидроксила. Реакции окисления и восстановления глюкозы. Глюконовая, глюкаровая и глюкуроновая кислоты. Глюцит (сорбит), ксилит. Реакции алкилирования и ацилирования моносахаридов. Аскорбиновая кислота (витамин С).

Окисление в кислой и нейтральной среде. При использовании слабых окислителей (бромной воды или разбавленной азотной кислоты) альдозы окисляются с образованием одноосновных полиоксикислот, получивших общее название «альдоновые кислоты». D-Глюкоза в этих условиях дает D-глюконовую кислоту, D-галактоза — D-галактоновую кислоту и т. д.

Образование гликозидов. Моносахариды, являясь циклическими полуацеталями, реагируют в присутствии кислотного катализатора со спиртами и фенолами. реакция протекает с участием полуацетальной гидроксильной группы и приводит к образованию циклических ацеталей, получивших название «гликозиды». независимо от исходной формы моносахарида в процессе реакции образуется смесь - и -гликозидов.

Алкилирование (образование простых эфиров). При действии метилового спирта в присутствии газообразного хлористого водорода атом водорода гликозидного гидроксила замещается на метильную группу. При использовании более сильных алкилирующих средств (йодистый метил или диметилсульфат), подобное превращение затрагивает все гидроксильные группы моносахарида.

Ацилирование (образование сложных эфиров). При действии на глюкозу уксусного ангидрида образуется сложный эфир – пентаацетилглюкоза.

Аскорби́новая кислота — органическое соединение с формулой C6H8O6, является одним из основных веществ в человеческом рационе, которое необходимо для нормального функционирования соединительной и костной ткани. Выполняет биологические функции восстановителя и кофермента некоторых метаболических процессов, является антиоксидантом. Биологически активен только один из изомеров — L-аскорбиновая кислота, который называют витамином C. В природе аскорбиновая кислота содержится во многих фруктах и овощах. Авитаминоз аскорбиновой кислоты приводит к цинге. По физическим свойствам аскорбиновая кислота представляет собой белый кристаллический порошок кислого вкуса. Легко растворим в воде, растворим в спирте. Температура плавления L-аскорбиновой кислоты — 190—192 °C(с разложением).

Из-за наличия двух асимметрических атомов существуют четыре диастереомера аскорбиновой кислоты. Две условно именуемые L- и D- формы хиральны относительно атома углерода в фурановом кольце, а изо- форма является D-изомером по атому углерода в боковой этиловой цепи.