53. Кислотность тиолов. Нуклеофильные свойства тиолов, тиолятов и органических сульфидов. Окисление тиолов. Образование дисульфидов и их роль в биохимических процессах.

Тиолами называют производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены меркаптогруппой —SH.

Взаимодействие  галогеналканов  с  гидросульфидами  щелочных  металлов. При действии на первичные и вторичные галогеналканы калия или натрия гидросульфида образуются тиоспирты. реакция протекает по механизму SN

Взаимодействие спиртов с сероводородом. При обработке спиртов сероводородом в присутствии катализатора Al2O3 при температуре 350—400 °с образуются тиоспирты:

Образование тиолятов (меркаптидов). тиолы, как более сильные кислоты, чем аналогичные OH-кислоты, легко образуют соли — тиоляты (меркаптиды) не только со щелочными металлами, но также и с ионами тяжелых металлов:

Взаимодействие  тиолов  с  алкенами. в присутствии пероксидов или под действием уф-излучения тиолы присоединяются к алкенам по месту разрыва двойной связи с ориентацией против правила Марковникова. реакция протекает по механизму AR:

Ацилирование  тиолов. реакция тиолов с карбоновыми кислотами катализируется сильными кислотами и приводит к образованию тиоэфиров карбоновых кислот:

Окисление тиолов. в отличие от спиртов, тиолы окисляются не по атому углерода, а по атому серы. Продукты реакции зависят от условий окисления. При окислении тиолов в мягких условиях (H2O2, CuCl2 и др.) образуются диалкилдисульфиды:

При фотолизе тиолов образуются соответствующие дисульфиды. При фотолизе тиолов в смеси с дисульфидами получаются смешанные дисульфиды:

Действие мягких окислителей (иод, пероксид водорода, трихлорид железа и др.) на тиолы приводит к дисульфидам:

Тиолы окисляются в дисульфиды также при окислении кислородом воздуха в присутствии ионов металлов переменной валентности в качестве катализаторов, действии УФ-излучения и радикальных инициаторов:

Органические дисульфиды применяются в органическом синтезе, для получения красителей, лекарственных средств и пестицидов. Некоторые дисульфиды используются для ускорения вулканизации каучуков, как регуляторы радикальной полимеризации.

54. Классификация, номенклатура и изомерия аминов. Алифатические и ароматические амины, первичные, вторичные и третичные амины.

Аминами называют производные аммиака, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены углеводородными радикалами.

Соответственно числу углеводородных остатков различают первичные, вторичные и третичные амины.

По заместительной номенклатуре IUPAC названия первичных аминов образуют путем добавления к названию углеводорода суффикса -амин, указывая положение аминогруппы в углеродной цепи. При составлении названий вторичных и третичных аминов их рассматривают как производные первичного амина с заместителями при атоме азота. За исходный первичный амин в этом случае принимается связанный с атомом азота наиболее сложный по структуре радикал. Остальные углеводородные заместители при атоме азота перечисляют в алфавитном порядке с указанием локанта N-:

Простейшие амины чаще всего называют по радикало-функциональной номенклатуре. Согласно этой номенклатуре, названия аминов образуют из названий углеводородных радикалов, перечисляемых в алфавитном порядке, и суффикса -амин:

Изомерия аминов обусловлена разной структурой углеводородных радикалов, разным положением аминогруппы и метамерией. Сущность метамерии состоит в том, что амины с одной и той же брутто-формулой могут быть первичными, вторичными и третичными. Приведенные соединения являются метамерами

55. Электронное строение аминов. Роль неподеленной электронной пары азота в проявлении основных и нуклеофильных свойств алкил- и ариламинов. Реакции ацилирования и алкилирования аминов. Аммониевые соли.

Температуры кипения третичных аминов значительно ниже, чем первичных и вторичных с тем же числом атомов углерода. Это связано со способностью первичных и вторичных аминов образовывать, подобно спиртам, водородные связи:

Атом азота в аминах находится в sp3-гибридизации, а неподеленная пара электронов занимает sp3-гибридную орбиталь

Реакционная способность алкиламинов определяется главным образом наличием у атома азота неподеленной пары электронов. За счет пары электронов атома азота амины, с одной стороны, способны присоединять протон от кислоты, проявляя при этом осно вные свойства, а с другой — могут атаковать в молекуле реагента электрофильный центр (чаще атом углерода, несущий частичный или полный положительный заряд) и образовывать химическую связь с ним, проявляя нуклеофильные свойства.

«Реакция алкилирования». При взаимодействии с галогеналканами первичные амины превращаются во вторичные, вторичные — в третичные, а третичные — образуют четвертичные аммониевые соли:

Ацилирование. Первичные и вторичные алкиламины вступают в реакцию с функциональными производными карбоновых кислот — галогенангидридами, ангидридами или сложными эфирами, образуя соответствующие амиды

56. Особенности свойств ариламинов. Реакции электрофильного замещения в бензольном ядре ариламинов и их производных. Реакции диазотирования, соли арилдиазония. Реакции солей арилдиазония с выделением азота (замещение диазогруппы) и без выделения азота (азосочетание). Азокрасители.

Ариламинами называют производные аммиака, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены остатками ароматических углеводородов.

В обычных условиях ариламины представляют собой бесцветные высококипящие жидкости или твердые кристаллические вещества со слабым неприятным запахом. Они малорастворимы в воде, сильно токсичны, окисляются кислородом воздуха, из-за чего при хранении приобретают желтоватую окраску.

Для ариламинов характерны реакции с участием аминогруппы и реакции с участием атомов углерода ароматического ядра.

Галогенирование. Анилин легко реагирует с галогенами (Cl2, Br2) в отсутствие катализатора, образуя 2,4,6-тригалогенопроизводные ариламины. Так, при обработке анилина бромной водой практически с количественным выходом образуется осадок 2,4,6-триброманилина:

Нитрование. Нитрование ариламинов в отличие от аренов имеет ряд особенностей. Прямое нитрование ароматических аминов концентрированной азотной кислотой осуществить невозможно, так как они легко окисляются. При использовании в качестве нитрующего реагента нитрующей смеси ариламины, наряду с частично протекающими окислительными процессами, превращаются в ариламмонийные соли. Аммонийная группа, являясь электроноакцепторным заместителем, затрудняет нитрование и способствует образованию преимущественно мета-изомера:

Сульфирование. При нагревании анилина с концентрированной серной кислотой в среде высококипящего растворителя образуется п-аминобензолсульфокислота, которую чаще называют сульфаниловой кислотой. Реакция протекает через стадию образования N-фенилсульфаминовой кислоты, которая перегруппировывается в п-аминобензолсульфокислоту:

Взаимодействие с азотистой кислотой. Первичные, вторичные и третичные ароматические амины при взаимодействии с азотистой кислотой образуют разные продукты. При действии азотистой кислоты на первичные ароматические амины в присутствии сильной минеральной кислоты образуются соли диазония. Эта реакция получила название «реакции диазотирования».