48. Образование простых и сложных эфиров фенолов. Реакции электрофильного замещения в ряду фенолов (галогенирование, сульфирование, нитрование, алкилирование).

Галогенирование. обычно для введения атома галогена в бензольное кольцо требуются катализаторы — кислоты льюиса. реакция галогенирования фенолов, учитывая их высокую реакционную способность, протекает очень легко в отсутствие катализатора. они обесцвечивают бромную воду, причем происходит замещение всех атомов водорода в о- и п-положениях:

Нитрование.  реакция нитрования фенола происходит при комнатной температуре уже при обработке разбавленной азотной кислотой, тогда как для нитрования бензола используют нитрующую смесь. При этом образуется смесь о- и п-нитрофенолов:

Сульфирование. сульфирование фенола проходит очень легко и в зависимости от температурного режима приводит к образованию орто- или пара-изомеров:

Алкилирование фенолов можно проводить по реакции фриделя—крафтса (с-алкилирование). однако выходы в этой реакции, как правило, невысокие. наиболее часто для алкилирования используют спирты и алкены в присутствии кислот (H2SO4, H3PO4 или BF3):

49. Карбоксилирование фенолятов щелочных металлов (реакция Кольбе). Окисление фенолов.

Карбоксилирование  (синтез  фенолокарбоновых  кислот). При нагревании натрия фенолята в токе углерода (IV) оксида образуется натрия салицилат (реакция кольбе— Шмитта, 1860 г.), который под действием минеральных кислот превращается в салициловую кислоту. углерода (IV) оксид со2 — очень слабый электрофил, поэтому реакцию проводят с натрия фенолятом, как более активным субстратом.

Повышенная электронная плотность в ядре фенола делает его чувствительным к воздействию окислителей.

В зависимости от природы окислителя и условий проведения реакции образуются различные продукты окисления фенола.

1) При окислении фенола пероксидом водорода в присутствии железного катализатора получается орто-бензохинон через промежуточное образование пирокатехина:

2) Сильные окислители, такие как хромовая смесь (K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄), броматы (KBrO₃, H₂SO₄) окисляют фенол до пара-бензохинона через промежуточное образование гидрохинона:

3) При более энергичном действии окислителей происходит разрушение бензольного ядра.

Благодаря склонности к окислению фенолы могут окрашиваться при хранении на воздухе.

50. Хиноны и их биологическая роль. Фенольные соединения в природе. Витамин е. Флавоноиды.

Это класс соединений, тесно связанный с фенолами, так как они легко образуются окислением фенолов (особенно двух- и трех-атомных) и, в свою очередь, легко восстанавливаются до фенолов. Классифицируются хиноны по двум структурным признакам: по ароматическому углеводороду, к которому они привязаны углеродным скелетом (бензохиноны, нафтохиноны, антрахиноны) и по взаимному положению карбонильных групп в молекуле (орто-бензохиноны, пара-бензохиноны).

Хиноны являются структурной основой пигментов. Важнейший краситель — ализарин (1,2-диоксиантрахинон). Ализариновые красители светоустойчивы, применяются в лакокрасочной промышленности, полиграфии. Но из-за большой стоимости используются реже, чем азокрасители. Окислительные свойства хинонов проявляются в биохимических реакциях. Убихиноны (коферменты Q) распространены в животном и растительном мире, участвуют в переносе электронов и протонов в дыхательной цепи. Хинон содержат четыре сопряженные хромофорные группы и могут рассматриваться как особый случай ненасыщенных кетонов. Некоторые грибы выделяют пигменты, являющиеся производными хинона, и некоторые из них можно найти в древесине, пораженной грибом. Хиноны же не только уничтожают возбудителей болезней в семенах, но и предохраняют от заражения вырастающие из этих семян молодые побеги, находящиеся в почве. Хиноны считаются очень эффективными для борьбы с возбудителями болезней, вызывающими выпревание. 

Соединения группы витамина E представляют собой светло-желтые вязкие жидкости. Не растворимы в воде, хорошо растворимы в хлороформе, эфирах, гексане, хуже — в ацетоне и этаноле.

Растворы интенсивно флуоресцируют (максимум поглощения 295 нм, максимум излучения — 320—340 нм).

Устойчивы к действию минеральных кислот и щелочей. При взаимодействии с O₂ и другими окислителями превращаются в хиноны.

Сложные эфиры этих веществ значительно более устойчивы к окислению. Разлагаются при действии ультрафиолетового излучения. В атмосфере инертного газа стабильны при нагревании до 100 °C^[5].

Важнейшие биологически активные соединения, относящиеся к группе витамина E: токоферолы и токотриенолы.

Флавоноиды — крупнейший класс растительных полифенолов. С химической точки зрения, флавоноиды представляют собой гидроксипроизводные флавона (собственно флавоноиды), 2,3-дигидрофлавона (флаваноны) изофлавона (изофлавоноиды), 4-фенилкумарина (неофлавоноиды), а также флавоны с восстановленной карбонильной группой (флаванолы). Зачастую к флавоноидам относят и другие соединения С₆-С₃-С₆ ряда, в которых имеются два бензольных ядра, соединенных друг с другом трёхуглеродным фрагментом — халконы, дигидрохалконы и ауроны