43. Химические свойства спиртов: кислотно-основные свойства. Алкоголяты металлов, их основные и нуклеофильные свойства.
Кислотно-основные свойства. Спирты проявляют слабые кислотные и слабые основные свойства, то есть они являются амфотерными веществами. их кислотные свойства обусловлены подвижностью атома водорода гидроксильной группы.
Полярность связи о–н в спиртах определяет её склонность к гетеролитическому разрыву. спирты как кислоты реагируют со щелочными металлами, образуя алкоголяты (алкоксиды):
из-за низкой кислотности спирты почти не вступают в реакцию со щелочами.
Основные свойства спиртов обусловлены наличием на атоме кислорода гидроксильной группы неподеленной пары электронов, способной присоединять протон. так, с сильными кислотами первичные спирты образуют на холоде неустойчивые соли алкилоксония:
Алкоголяты широко используются в органическом синтезе в качестве сильных оснований и сильных нуклеофильных реагентов. алкоголяты легко разлагаются под действием воды до исходных спиртов, что подтверждает более низкую кислотность спиртов по сравнению с водой:
В спиртовой среде алкоголяты подвергаются ионизации с образованием алкоксид-аниона, проявляющего сильные нуклеофильные и сильные основные свойства:
44. Реакции нуклеофильного замещения с участием спиртов. Биологически важные реакции нуклеофильного замещения с участием эфиров фосфорных кислот.
Взаимодействие с минеральными и органическими кислотами. спирты реагируют с минеральными кислотами (серной, азотной, азотистой и др.) и органическими кислотами с образованием сложных эфиров.
Эфиры фосфорной кислоты в обычных условиях — достаточно стабильные соединения, но в кислой или щелочной среде могут подвергаться гидролизу. Эти реакции являются типичным нуклеофильным замещением у атома углерода эфирной связи, причём гидролиз кислых фосфатов обычно ускоряется в кислой, а полных — в щелочной среде:
45. Внутри- и межмолекулярная дегидратация спиртов (образование алкенов и простых эфиров). Окисление первичных и вторичных спиртов.
Дегидратация спиртов. При нагревании спиртов в присутствии концентрированной серной кислоты, безводной фосфорной кислоты или при пропускании паров спирта над катализатором алюминия оксидом Al2O3 спирты отщепляют воду, то есть подвергаются дегидратации. в зависимости от природы спирта и условий проведения реакции дегидратация может протекать межмолекулярно и внутримолекулярно. При межмолекулярной дегидратации спиртов образуются простые эфиры:
в результате внутримолекулярной дегидратации образуются алкены:
Внутримолекулярная дегидратация в ряду вторичных и третичных спиртов протекает согласно правилу Зайцева: протон отщепляется от соседнего, менее гидрогенизированного атома углерода:
Межмолекулярная дегидратация спиртов протекает по механизму SN2 или SN1. При этом вначале молекула спирта под действием минеральной кислоты протонируется с образованием оксониевого катиона, а затем происходит замещение группы —OH:
Межмолекулярная и внутримолекулярная дегидратации спиртов представляют собой два конкурирующих процесса, из которых каждый в определенных условиях может стать доминирующим. отщепление воды от двух молекул спирта с образованием простых эфиров — межмолекулярная дегидратация — становится преобладающим процессом при нагревании спиртов в присутствии каталитических количеств минеральной кислоты (спирт в избытке) при температуре 140—160 °С. Внутримолекулярная дегидратация, то есть превращение спирта в алкен, становится доминирующей при нагревании спиртов с избытком минеральной кислоты при температуре выше 170 °С. особенно легко она протекает в ряду третичных спиртов.
Окисление. Первичные, вторичные и третичные спирты по-разному относятся к действию окислителей. Первичные спирты при окислении первоначально образуют альдегиды, которые могут окисляться далее, превращаясь при этом в карбоновые кислоты:
вторичные спирты при окислении образуют кетоны:
Третичные спирты устойчивы к окислению, однако в жестких условиях они окисляются с разрывом углеродного скелета молекулы и образованием смеси кетонов и карбоновых кислот.
В качестве окислителей для окисления спиртов используют хрома (VI) оксид, калия дихромат в серной кислоте (хромовая смесь), калия перманганат в серной кислоте и др. в промышленности для окисления первичных спиртов в альдегиды используют метод каталитического дегидрирования. сущность метода состоит в пропускании паров спирта над катализатором (мелкораздробленная медь) при 280—300 °с. Происходит отщепление молекулы водорода от молекулы спирта и образуется альдегид. Преимуществом каталитического дегидрирования является то, что предотвращается более глубокое окисление альдегида до кислоты:
в условиях данной реакции из вторичных спиртов синтезируют и многие кетоны.
46. Многоатомные спирты. Этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, инозит. Химические свойства 1,2-диолов: кислотность, образование хелатных комплексов, окислительное расщепление 1,2-диолов (йодной кислотой), образование циклических простых и сложных эфиров азотной кислоты.
Двухатомные спирты (содержат две гидроксильные группы) называют диолами, или гликолями.
Трехатомные спирты (содержат три гидроксильные группы) называют триолами, или глицеринами.
Многоатомные спирты содержат более трех гидроксильных групп и их называют полиолами.
Образование алкоголятов. Гликоли являются более сильными он-кислотами, чем одноатомные спирты, поэтому они образуют алкоголяты (гликоляты) не только со щелочными металлами, но и с другими активными металлами (Al, Mg и др.), а также со щелочами и гидроксидами тяжелых металлов.
